《化學(xué)分析與操作訓(xùn)練》課件-項目五 氧化還原滴定法

項目五氧化還原滴定法任務(wù)一氧化還原電極電位任務(wù)二影響氧化還原反應(yīng)方向的因素任務(wù)三氧化還原反應(yīng)進行的程度與速率任務(wù)四氧化還原滴定曲線任務(wù)五氧化還原滴定指示劑任務(wù)六常用的氧化還原滴定法及應(yīng)用任務(wù)七氧化還原滴定法的計算任務(wù)一 氧化還原電極電位一、氧化還原滴定法1.定義：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，而氧化還原反應(yīng)是以氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的。一般以已知準(zhǔn)確濃度的氧化劑去滴定還原性物質(zhì)，反之亦可e2.分類:(按氧化劑、還原劑的種類不同分類)

KMnO4法、K2Cr2O7法、I2法、鈰量法、KBrO3法等3.特點：（1）反應(yīng)機理復(fù)雜：

?酸堿、沉淀、絡(luò)合反應(yīng)：基于離子、分子的相互結(jié)合，反應(yīng)簡單，瞬間完成；

?氧化還原反應(yīng)：基于電子轉(zhuǎn)移，機理復(fù)雜，分步完成，速度較慢，常常有副反應(yīng)的發(fā)生，無確定的計量關(guān)系（2）反應(yīng)速度慢：有的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，而動力學(xué)速度非常非常慢，需催化劑(3)有的反應(yīng)需預(yù)處理；使反應(yīng)的形態(tài)到位(4)介質(zhì)條件對電位的影響較大(5)化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系復(fù)雜（電子轉(zhuǎn)移數(shù)復(fù)雜）(6)滴定劑多，一種滴定劑就是一種滴定方法為此，在氧化還原滴定中，反應(yīng)條件的控制是十分重要的。Fe2O3Fe2+Fe3+HClSn2+K2Cr2O7二、氧化還原電極電位?可逆電對：在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電勢符合Nernst公式計算出的理論電勢，如Fe3+/Fe2+，I2/I

。?不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實際電勢與理論電勢相差較大，如MnO4

/Mn2+，Cr2O72

/Cr3+,S4O62

/S2O32

，CO2/C2O42

?對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如Fe3++e

=Fe2+?不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同，如Cr2O72

+14H++6e

=2Cr3++7H2O1.氧化還原電對2、氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)：（1）反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移或電子對的偏移；（2）氧化還原反應(yīng)能夠發(fā)生是由于氧化電極電位與還原電極電位之間存在電位差；（3）Nernst-Peters公式：可逆電對Ox+ne=Red的電位為Εθ(標(biāo)準(zhǔn)電位)與溫度T有關(guān)，25℃時:①標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eθ：在一定溫度下（通常為25℃）氧化還原半反應(yīng)中各組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即有關(guān)離子、分子的活度均為1mol?L

1，氣體分壓等于1個大氣壓時的電極電位。即半反應(yīng)中氧化型、還原型活度相等時，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位；②標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用

1、判斷氧化還原反應(yīng)的方向

2、判斷氧化還原反應(yīng)的次序例1試判斷Br2+2Cl-→Cl2+2Br-

反應(yīng)進行的方向。

解：已知ΦΘ(Cl2/Cl-)=1.36V,ΦΘ(Br2/Br-)=1.07V,故ΦΘ(Cl2/Cl-)>ΦΘ(Br2/Br-)所以反應(yīng)的方向是Cl2

和Br-反應(yīng)進行的方向，即Cl2+2Br-=Br2+2Cl-例2溶液中有I-和Br-，當(dāng)加入氯水時，哪一個離子先和Cl2反應(yīng)？解：已知ΦΘ(Cl2/Cl-)=1.36V,ΦΘ(Br2/Br-)=1.07V,ΦΘ(I2/I-)=0.54V。

顯然由Cl2/Cl-和Br2/Br-兩個電對組成的原電池，EΘ=1.36-1.07=0.29V，

由Cl2/Cl-和I2/I-兩個電對組成的原電池，EΘ=1.36-0.54=0.82V，

因為0.82V>0.29V，所以反應(yīng)Cl2+2I-=I2+2Cl-先進行，反應(yīng)

Cl2+2Br-=Br2+2Cl-后進行。因此，氧化還原反應(yīng)的次序是電極電位相差大的電對先反應(yīng)。即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑；一種還原劑可以還原幾種氧化劑時，首先還原最強的氧化劑。從氧化還原反應(yīng)的方向和次序，可以選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┖瓦€原劑，判斷離子的干擾問題。例3用碘量法測定Cu2++4I-?2CuI+I2,且已知Φ?(Cu2+/Cu+)=0.159V,Φ?（I2/I-)=0.545V,為什么可用碘量法測定銅？解：若從標(biāo)準(zhǔn)電位判斷，應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+。但事實上，Cu2+氧化I-的反應(yīng)進行得很完全。其原因就在于Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu+]極小，電對Cu2+/Cu+的電位顯著增高，Cu2+成為較強的氧化劑了。項目五氧化還原滴定法任務(wù)一氧化還原電極電位任務(wù)二影響氧化還原反應(yīng)方向的因素任務(wù)三氧化還原反應(yīng)進行的程度與速率任務(wù)四氧化還原滴定曲線任務(wù)五氧化還原滴定指示劑任務(wù)六常用的氧化還原滴定法及應(yīng)用任務(wù)七氧化還原滴定法的計算任務(wù)二 影響氧化還原反應(yīng)方向的因素一、氧化還原反應(yīng)的方向：條件電位高的作氧化劑，條件電位低的作還原劑。例如：當(dāng)條件發(fā)生改變時，氧化還原反應(yīng)的方向可能會發(fā)生改變，主要情況有以下幾種：1.氧化劑、還原劑濃度改變對反應(yīng)方向的影響：例1：判斷[Sn2+]=[Pb2+]=1mol

L

1，和[Sn2+]=1mol

L

1、[Pb2+]=0.1mol

L

1兩種情況下反應(yīng)進行的方向。解：已知(1)[Sn2+]=[Pb2+]=1molL1時適用條件：兩電對條件電位相差不大時，否則氧化劑、還原劑濃度的改變無法實現(xiàn)反應(yīng)方向的逆轉(zhuǎn)！(2)[Sn2+]=1molL1

[Pb2+]=0.1molL1時2.酸度對反應(yīng)方向的影響：①[H+]或[OH

]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.例:H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O②影響Ox或Red的存在形式3.形成沉淀對反應(yīng)的影響：(改變濃度比值)例如：2Cu2++4I

=2CuI↓+I2若從標(biāo)準(zhǔn)電位判斷，已知ΦΘ（Cu2+/Cu+）=0.159V，ΦΘ（I2/I-）=0.545V，應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+。但事實上，Cu+氧化I-的反應(yīng)進行得很完全。其原因就在于Cu+生成溶解度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu+]極小，電對Cu2+/Cu+的電位顯著增高，Cu2+成為較強的氧化劑了。在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)氧化劑或者還原劑生成沉淀時，改變了它們在溶液中的濃度，電極電位發(fā)生變化，因此可能改變反應(yīng)方向。4.絡(luò)合效應(yīng)對反應(yīng)的影響：

如果在氧化還原反應(yīng)中，氧化型或還原型能生成穩(wěn)定配合物，改變了它們在溶液中的濃度，電極電位也相應(yīng)改變，因此，也可能改變反應(yīng)方向。

綜上所述，雖然各種因素都能影響氧化還原反應(yīng)的方向，但只有兩個電對的電極電位值差別不大時，改變氧化劑和還原劑的濃度、改變酸度、生成沉淀或配合物才能改變氧化還原反應(yīng)的方向。項目五氧化還原滴定法任務(wù)一氧化還原電極電位任務(wù)二影響氧化還原反應(yīng)方向的因素任務(wù)三氧化還原反應(yīng)進行的程度與速率任務(wù)四氧化還原滴定曲線任務(wù)五氧化還原滴定指示劑任務(wù)六常用的氧化還原滴定法及應(yīng)用任務(wù)七氧化還原滴定法的計算任務(wù)三 氧化還原反應(yīng)進行的程度和速率氧化還原滴定要求反應(yīng)進行越完全越好，那么怎么判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度呢？這主要由反應(yīng)平衡常數(shù)K值大小決定，K值越大，反應(yīng)進行的程度就越完全。在氧化還原反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物濃度不斷變化，兩個電對的電位也相應(yīng)變化，當(dāng)平衡時，正逆反應(yīng)速率相等，兩電對的電位也相等，根據(jù)能斯特公式就可計算出平衡常數(shù)。一、氧化還原反應(yīng)進行的程度—平衡常數(shù)這個氧化還原反應(yīng)的兩個半反應(yīng)為O1+n1e?R1

O2+n2e?R2平衡時E1=E2：

達到平衡時：n是n1與n2的最小公倍數(shù)考慮各種副反應(yīng)的影響從上式可以看出，兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位差值越大，平衡常數(shù)K越大，反應(yīng)越完全。通常兩電對標(biāo)準(zhǔn)電位之差在0.2-0.4V時，即可以反應(yīng)完全。例1：計算在1mol

L

1HCl介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度。解：反應(yīng)為2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+n1=1n2=2→n=2例2：對于下列反應(yīng)：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1,n1=n2=1。要使化學(xué)計量點時反應(yīng)的完全程度達99.9%以上，問lgK至少應(yīng)為多少？ΔE又至少為多少？若n1=n2=2，情況又如何？解：要使反應(yīng)的完全程度達到99.9%以上，即要求：(1)（2）若n1=n2=2，求反應(yīng)完全程度達到99.9%以上，對lgK的要求不變。要使化學(xué)計量點時反應(yīng)的完全程度達99.9%以上n1=n2=1時，ΔE≥0.35Vn1=n2=2時，ΔE≥0.18VO-R反應(yīng)定量滴定的條件二、氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素（1）氧化還原反應(yīng)的速率:根據(jù)有關(guān)電對的條件電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向和完全程度，但這只能說明反應(yīng)發(fā)生的可能性有多大，不能說明反應(yīng)的速率。而氧化還原反應(yīng)中，有些反應(yīng)速率很慢，不適于做滴定分析。②反應(yīng)物的濃度c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)（2）影響氧化還原反應(yīng)速率的因素：①物質(zhì)的本性—氧化劑、還原劑的性質(zhì)③溫度對大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溶液的溫度，可提高反應(yīng)速率。④催化劑：

反應(yīng)前后形式不變，可改變反應(yīng)的歷程或者降低了原來進行反應(yīng)時所需的活化能正催化劑：加快反應(yīng)速度負催化劑：（阻化劑）減慢反應(yīng)速度a、催化反應(yīng)b、自動催化反應(yīng):Mn2+Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅳ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)C2O42

Mn(Ⅱ)+2nCO2↑Mn(C2O4)n(32n)開始時反應(yīng)慢，隨著Mn(Ⅱ)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來越快。經(jīng)過最高點以后由于反應(yīng)物濃度下降，反應(yīng)速度下降。c.誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl

作用體Fe2+Fe3++Mn2+Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體E

(KMnO4/Mn2+)=1.51VE

(Cl2/Cl

)=1.35V受誘體因此，用KMnO4測Fe2+不宜在鹽酸溶液中進行，如果加入大量MnSO4，降低MnO4-/Mn2+電位，則可防止誘導(dǎo)反應(yīng)，就可以進行滴定了。KMnO4法測定Fe2+時，若在HCl介質(zhì)中進行，則結(jié)果偏高。項目五氧化還原滴定法任務(wù)一氧化還原電極電位任務(wù)二影響氧化還原反應(yīng)方向的因素任務(wù)三氧化還原反應(yīng)進行的程度與速率任務(wù)四氧化還原滴定曲線任務(wù)五氧化還原滴定指示劑任務(wù)六常用的氧化還原滴定法及應(yīng)用任務(wù)七氧化還原滴定法的計算任務(wù)四 氧化還原滴定曲線

在酸堿滴定中，由于溶液中酸或堿的濃度隨標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入不斷變化，因此溶液pH也不斷變化。在氧化還原滴定中，氧化劑或還原劑的濃度隨標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入不斷變化，因此，溶液的電位不斷變化。表示隨標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積的變化而電位值也不斷變化的曲線，稱為氧化還原滴定曲線。一氧化還原滴定曲線1、對稱可逆的氧化還原滴定反應(yīng)以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L

1)為例:對于滴定的每一點，達平衡時有：滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+對稱可逆(1)化學(xué)計量點前0.1%，即滴定劑加入19.98mL時：(2)化學(xué)計量點時:通式(對稱電對)∴(3)化學(xué)計量點后0.1%，即滴定劑加入量為20.02mL時：滴定突躍：0.86V-1.06V-1.26V等當(dāng)點位于滴定突躍中間滴定突躍的大小與滴定劑及被測物質(zhì)的濃度大小無關(guān)n1=n2的對稱可逆氧化還原電對滴定分?jǐn)?shù)0.50：E

′還原劑滴定分?jǐn)?shù)2.00：E

′氧化劑ΔE

′愈大，滴定突躍愈大Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線Cr2O72

/Cr3+1.06鄰二氮菲亞鐵0.89鄰苯氨基苯甲酸0.84二苯氨磺酸鈉%

0.1%時,E=0.68+0.059lg103+0.1%時,E=1.44+0.059lg10

32、對于對稱不可逆氧化還原電對—機理復(fù)雜，實測結(jié)果與理論計算偏差較大其中：為不可逆氧化還原電對為可逆氧化還原電對滴定突躍：滴定突躍:0.95V~1.47V化學(xué)計量點：化學(xué)計量點偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的一方對于不可逆氧化還原電對參加的反應(yīng)，一般以實驗測定結(jié)果為準(zhǔn)。若兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)nl≠n2，則Esp偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對一方。項目五氧化還原滴定法任務(wù)一氧化還原電極電位任務(wù)二影響氧化還原反應(yīng)方向的因素任務(wù)三氧化還原反應(yīng)進行的程度與速率任務(wù)四氧化還原滴定曲線任務(wù)五氧化還原滴定指示劑任務(wù)六常用的氧化還原滴定法及應(yīng)用任務(wù)七氧化還原滴定法的計算任務(wù)五 氧化還原滴定指示劑

氧化還原滴定化學(xué)計量點，除了采用測電位法確定終點外，還可以利用某物質(zhì)在化學(xué)計量點附近的顏色變化來指示終點，這種物質(zhì)叫做氧化還原指示劑。一、氧化還原型指示劑這種指示劑本身就是氧化劑或還原劑，它的氧化型和還原型顏色不同。指示劑還原型氧化型亞甲基藍0.53無色藍色二苯胺磺酸鈉0.84無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍色*二苯胺磺酸鈉In1In2In3In4無無無或淺紫紫紅1，10-鄰二氮菲-Fe2+：Fe(C12H8N2)33++e═Fe(C12H8N2)32+淺藍色深紅色在1mol

L

1H+存在時：E

=1.06V

特別適用于強氧化劑作滴定劑時使用，如用Ce4+滴定Fe2+，F(xiàn)e(CN)64

，VO2+等。1.氧化還原指示劑的變色范圍ln(O)+ne=In(R)[In(O)]/[In(R)]≥10時，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色[In(O)]/[In(R)]≤1/10時，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色∴指示劑變色范圍：n=1EIn/±0.059n=2EIn/±0.0302.氧化還原指示劑使用注意事項：?只有當(dāng)變色點位于滴定突躍范圍以內(nèi)時，指示劑才可用?由于指示劑本身會消耗一定量的滴定劑，若滴定劑濃度小時其消耗量不可忽視?顏色不穩(wěn)定，20~30s內(nèi)不褪色即可二、自身指示劑KMnO42×10

6mol·L

1

即可見粉紅色三、專屬指示劑例：淀粉+I2(1×10

5mol·L

1)生成深藍色吸附化合物，SCN+Fe3+Fe(SCN)2＋(1×10

5mol·L

1

即可見紅色)項目五氧化還原滴定法任務(wù)一氧化還原電極電位任務(wù)二影響氧化還原反應(yīng)方向的因素任務(wù)三氧化還原反應(yīng)進行的程度與速率任務(wù)四氧化還原滴定曲線任務(wù)五氧化還原滴定指示劑任務(wù)六常用的氧化還原滴定法及應(yīng)用任務(wù)七氧化還原滴定法的計算任務(wù)六 常用的氧化還原滴定法氧化還原滴定法是應(yīng)用最廣泛的滴定方法之一，它可用于無機物和有機物的直接測定或間接測定。應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個主要條件：(1)反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106，即△E＞0.4V。(2)反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。(3)參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性，或是能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。(4)應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點。一、高錳酸鉀法1.概述：(一)高錳酸鉀法高錳酸鉀是一種強氧化劑MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O測定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2

,As(Ⅲ)②在弱酸性，中性及弱堿性溶液中E0=0.59V,產(chǎn)物為MnO2①在強酸性溶液中,KMnO4與還原劑作用,被還原為Mn2+MnO4

+2H2O+3e=MnO2↓+4OH

測定：S2

，SO32

,S2O32

及某些有機物。測定：有機物,反應(yīng)速度快MnO4

+e=MnO42

③

強堿性(pH>14)：在強堿性溶液中E0=0.56V，產(chǎn)物為MnO42-2.滴定方式：1）直接滴定：測定Fe2+、C2O42

、H2O2、NO2

、As3+、Sb3+2）返滴定：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。PbO2MnO2Na2C2O4(過)

、H2SO4Pb2+Mn2++H2C2O4(剩)KMnO4H2SO4有機物+KMnO4(過)CO32

+MnO42

+MnO4

堿性,△MnO4

+MnO2Fe2+(過)H+,歧化Fe2+(剩)KMnO4環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):水樣+KMnO4(過)H2SO4,△KMnO4

(剩)KMnO4Na2C2O4(過)Na2C2O4(剩)3）間接滴定：適用于本身無氧化、還原特性的物質(zhì)。凡能與C2O42

定量生成沉淀的M(Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+)。3.KMnO4法特點：Ca2+CaC2O4↓C2O42

pH≈4均相沉淀(MO變黃)KMnO4H2C2O4濾、洗H2SO4溶解優(yōu)點：氧化性強，應(yīng)用廣泛；價廉；自身指示劑缺點：干擾物質(zhì)多；試劑不穩(wěn)定，需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定4.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定：1）配制：①純的KMnO4是穩(wěn)定的，但如果其中含有MnO2、Mn2+

或見光、熱等條件下均會加速分解，市售試劑的純度一般為99%~99.5%；②蒸餾水中含有微量有機物等還原性物質(zhì)，KMnO4會與其緩慢作用；③KMnO4在水溶液中會自行分解∴KMnO4不能直接配制，且其濃度易改變KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定粗稱KMnO4溶于水微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)濾去MnO2(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,

純Fe絲等(易提純、性質(zhì)穩(wěn)定、不含結(jié)晶水，105～110℃烘干2小時)KMnO4的標(biāo)定—典型反應(yīng)2MnO4

+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O條件：溫度:70～85℃[低：反應(yīng)慢;高：H2C2O4分解(+)]酸度:0.5～1mol·L

1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)[低—MnO2(

);高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解(

)]催化劑：Mn2+可催化反應(yīng)，自身催化作用H2C2O4CO2↑+CO↑+H2O△指示劑：自身指示劑（2×10

6mol

L

1）但當(dāng)?shù)味▌舛忍蜁r，應(yīng)加入二苯胺磺酸鈉或1，10－鄰二氮菲-Fe(Ⅱ)等指示劑來指示終點。滴定終點：微紅色30～60秒內(nèi)不褪即為終點，因空氣中的還原性氣體和灰塵會使KMnO4緩慢分解5.應(yīng)用實例：①H2O2的測定(p155)：②Ca2+的測定(p146例題)：③軟錳礦中MnO2的測定：④測定某些有機化合物：⑤化學(xué)需氧量（COD）測定(p158)：二、重鉻酸鉀法1.概述Cr2O72

+14H++6e=2Cr3++7H2O其氧化能力不如KMnO4，應(yīng)用不如KMnO4法廣泛，但正由于其電位相對較低，副反應(yīng)少。優(yōu)點：1)容易提純，可在140～250℃烘干后直接稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；2)K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，可以長期保存；3)K2Cr2O7氧化能力不如KMnO4，在1mol

L

1HCl溶液中的E

′=1.00V，室溫條件下不與Cl

（E

′Cl2/Cl

=1.36V）作用，所以滴定反應(yīng)可以在HCl介質(zhì)中進行。缺點：1)Cr2O72

本身為橙黃色，滴定產(chǎn)物Cr3+為深綠色，所以滴定不能使用自身指示劑，滴定Fe2+時使用二苯胺磺酸鈉為指示劑；2)應(yīng)用不如KMnO4法廣泛；3)K2Cr2O7有毒害作用，屬于一類重金屬，可使蛋白質(zhì)凝固，使用時要注意廢液的處理。應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.CODCr的測定2.應(yīng)用示例：鐵礦石中全鐵的K2Cr2O7法測定（P156）Fe2O3FeO滴加SnCl2HCl，

Fe2+

+Sn2+(剩)S-P混酸Fe2+Cr2O72

二苯胺磺酸鈉(無色→紫色)終點：淺綠→紫紅滴定前應(yīng)稀釋(過)HgCl2Hg2Cl2↓過量的SnCl2可將甲基橙還原為無色的氫化甲基橙而褪色（無汞測鐵法）1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入2）加S-P混酸目的a.控制酸度b.絡(luò)合Fe3+降低E/消除Fe3+黃色(0.68V至0.51V,使滴定突躍增大)氧化還原滴定曲線E/V三、碘量法1.概述：基于I2的氧化性和I

的還原性進行滴定的方法。2.滴定方式：1)直接碘法（碘滴定法）滴定劑I3

可直接用I2標(biāo)液滴定一些電位比E

(I3

/I

)低的還原性物質(zhì)直接滴定強還原劑:S2O32

,As(Ⅲ),Sn(Ⅱ),SO32

,S2

,Vc等I3

＋2e3I

弱氧化劑中強還原劑例如：鋼中含S量的測定總結(jié)：?I2只與強還原劑才起反應(yīng)；?滴定不能在堿性條件下進行鋼(S)SO21300℃通O2

淀粉為指示劑再如：3I2+6OH

5I

+IO3

+3H2O

歧化碘溶液的配制與標(biāo)定研缽中研磨至I2完全溶解稱取升華碘(托盤天平，稍多)過量KI少量水稀釋棕色瓶保存I2+KI=I3

K=710注意：防止見光遇熱、避免與橡皮等有機物接觸標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3As2O3Na3AsO3NaOHH3AsO3HAsO42

+I

H+I3

NaHCO3pH≈8As2O3劇毒，難溶于水，易溶于堿液反應(yīng)可逆，保持微堿性環(huán)境(pH≈8)，否則在酸性環(huán)境中反應(yīng)逆轉(zhuǎn)2）間接碘量法（滴定碘法）a.用I

的還原性測氧化性物質(zhì):KIO3,MnO4

,Cr2O72

,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)弱酸性至弱堿性b.間接碘法的滴定條件：

控制酸度：滴定反應(yīng)需在弱酸性、中性或弱堿性溶液中進行，酸度以0.2~0.4mol

L

1為宜；堿性環(huán)境中酸性環(huán)境中

防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I

指示劑：新鮮配制的淀粉溶液

3I2+6OH

5I

+IO3

+3H2O

歧化S2O32

+4I2+10OH

=2SO42+8I

+5H2OS2O32

+2H+=SO2+S+5H2O4I

+4H++O2=2I2+2H2O3）碘量法誤差的來源及其克服a誤差來源：?I2具有揮發(fā)性，容易揮發(fā)造成損失；?I

在酸性溶液中易被空氣中的O2氧化（氧化速度隨酸度和光照加強而加強）；?S2O32

分解b克服方法：?加入過量KI減少揮發(fā)；?反應(yīng)在室溫條件下進行；?析出I2的反應(yīng)最好在碘量瓶中進行，水層密封。若無則上蓋表面皿；?析出I2的反應(yīng)在暗處避光反應(yīng)，防止空氣氧化I

（光照加速反應(yīng)）?滴定時“快滴慢搖”；?控制適當(dāng)?shù)乃岫龋?控制反應(yīng)時間（暗處放置5分鐘左右），反應(yīng)后即刻開始滴定

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定蒸餾水冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定煮沸加入少許Na2CO3趕CO2趕O2殺菌酸性氧化分解S2O32

S2O32

S2O32

不穩(wěn)定(SO42

,S↓)SO32

HSO3

,S↓酸性不穩(wěn)定抑制細菌生長維持溶液堿性S2O32

避光→光催化空氣氧化CO2的作用S2O32

+CO2+H2O=HSO3

+HCO3

+S↓空氣氧化作用S2O32

+1/2O2=2SO42+S↓微生物的作用Na2S2O3Na2SO3+S↓標(biāo)定Na2S2O3間接碘量法的典型反應(yīng)標(biāo)定：常用的基準(zhǔn)物有I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等注:用KIO3標(biāo)定也可(快,H+稍過量即可)。淀粉:藍→綠微生物Cr2O72

+6I

(過)+14H+2Cr3++3I2+7H2O避光放置S2O32

I

+S4O62

[H+]0.20.4molL1注意事項：?酸度：一般0.2~0.4mol

L

1為宜。太低，速度慢；太高，則空氣中的O2氧化速度加快；?暗處反應(yīng)，取出后稀釋后（降低酸度、I2濃度）立即測定；?淀粉為指示劑：待大部分I2滴定完成后再加入淀粉。因為淀粉為大分子螺旋結(jié)構(gòu)，易吸附I2，這部分I2難以被釋放而造成誤差?KI溶液中不應(yīng)含有KIO3或I2。若KI溶液顯黃色，則事先要用Na2S2O3滴至無色后再用。3、碘量法應(yīng)用示例a.銅合金中銅的測定（P150）：(間接碘量法)煮沸除去過量的H2O2pH=3.2~4.0，KI是還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑Cu2+Cu2+(Fe3+)調(diào)節(jié)pHNH3中和絮狀↓出現(xiàn)NH4HF2

？pH34消除干擾KI(過)CuI↓+I2S2O32

滴定淺黃色深藍色淀粉淺藍色藍色粉白S2O32

滴定S2O32

滴定KSCN？CuI↓→CuSCN↓NH4HF2作用:生成FeF63

,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I

2)控制pH3~4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I

KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑注意：CuI沉淀表面易吸附構(gòu)晶離子（I

和I2），從而使結(jié)果偏低。為避免這種誤差，在溶液中加入SCN

，使沉淀轉(zhuǎn)化為另一種溶度積更小的沉淀，減小對I2

的吸附；CuI+SCN

=CuSCN+I

pKsp(CuI)=11.96pKsp(CuSCN)=14.32SCN

只能在臨近終點前加入，若過早加入

SCN

對I2具有較強的還原性

Cu2++I

的反應(yīng)最好在H2SO4介質(zhì)中進行；酸度：為防止銅鹽水解，用NH4HF2(HF-NH4F)或NaAc-HAc緩沖溶液控制pH=3.2~4.0；

Fe3+會干擾測定，可加入NH4HF2掩蔽。2Fe3++4I

=2Fe2++I2Fe3++6F

=FeF63四、其它氧化還原滴定法1.硫酸鈰法：Ce(SO4)2

強氧化劑Ce4++eCe3+E

=1.61VE/=1.44~1.42V(0.5~4mol

L1H2SO4)E/=1.28V(1mol

L1HCl)其氧化性與KMnO4差不多，KMnO4可測的物質(zhì)Ce4+幾乎均可測優(yōu)點：a.穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解；b.可由容易提純的Ce(SO4)2?2(N