《化學分析與操作訓練》課件-項目五 氧化還原滴定法

項目五氧化還原滴定法任務一氧化還原電極電位任務二影響氧化還原反應方向的因素任務三氧化還原反應進行的程度與速率任務四氧化還原滴定曲線任務五氧化還原滴定指示劑任務六常用的氧化還原滴定法及應用任務七氧化還原滴定法的計算任務一 氧化還原電極電位一、氧化還原滴定法1.定義：是以氧化還原反應為基礎的滴定分析法，而氧化還原反應是以氧化劑與還原劑之間的電子轉移為基礎的。一般以已知準確濃度的氧化劑去滴定還原性物質，反之亦可e2.分類:(按氧化劑、還原劑的種類不同分類)

KMnO4法、K2Cr2O7法、I2法、鈰量法、KBrO3法等3.特點：（1）反應機理復雜：

?酸堿、沉淀、絡合反應：基于離子、分子的相互結合，反應簡單，瞬間完成；

?氧化還原反應：基于電子轉移，機理復雜，分步完成，速度較慢，常常有副反應的發(fā)生，無確定的計量關系（2）反應速度慢：有的反應在熱力學上是可行的，而動力學速度非常非常慢，需催化劑(3)有的反應需預處理；使反應的形態(tài)到位(4)介質條件對電位的影響較大(5)化學反應計量關系復雜（電子轉移數(shù)復雜）(6)滴定劑多，一種滴定劑就是一種滴定方法為此，在氧化還原滴定中，反應條件的控制是十分重要的。Fe2O3Fe2+Fe3+HClSn2+K2Cr2O7二、氧化還原電極電位?可逆電對：在氧化還原反應的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電勢符合Nernst公式計算出的理論電勢，如Fe3+/Fe2+，I2/I

。?不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實際電勢與理論電勢相差較大，如MnO4

/Mn2+，Cr2O72

/Cr3+,S4O62

/S2O32

，CO2/C2O42

?對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如Fe3++e

=Fe2+?不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同，如Cr2O72

+14H++6e

=2Cr3++7H2O1.氧化還原電對2、氧化還原反應的本質：（1）反應過程中的電子轉移或電子對的偏移；（2）氧化還原反應能夠發(fā)生是由于氧化電極電位與還原電極電位之間存在電位差；（3）Nernst-Peters公式：可逆電對Ox+ne=Red的電位為Εθ(標準電位)與溫度T有關，25℃時:①標準電極電位Eθ：在一定溫度下（通常為25℃）氧化還原半反應中各組份都處于標準狀態(tài)，即有關離子、分子的活度均為1mol?L

1，氣體分壓等于1個大氣壓時的電極電位。即半反應中氧化型、還原型活度相等時，相對于標準氫電極的電位；②標準電極電位的應用

1、判斷氧化還原反應的方向

2、判斷氧化還原反應的次序例1試判斷Br2+2Cl-→Cl2+2Br-

反應進行的方向。

解：已知ΦΘ(Cl2/Cl-)=1.36V,ΦΘ(Br2/Br-)=1.07V,故ΦΘ(Cl2/Cl-)>ΦΘ(Br2/Br-)所以反應的方向是Cl2

和Br-反應進行的方向，即Cl2+2Br-=Br2+2Cl-例2溶液中有I-和Br-，當加入氯水時，哪一個離子先和Cl2反應？解：已知ΦΘ(Cl2/Cl-)=1.36V,ΦΘ(Br2/Br-)=1.07V,ΦΘ(I2/I-)=0.54V。

顯然由Cl2/Cl-和Br2/Br-兩個電對組成的原電池，EΘ=1.36-1.07=0.29V，

由Cl2/Cl-和I2/I-兩個電對組成的原電池，EΘ=1.36-0.54=0.82V，

因為0.82V>0.29V，所以反應Cl2+2I-=I2+2Cl-先進行，反應

Cl2+2Br-=Br2+2Cl-后進行。因此，氧化還原反應的次序是電極電位相差大的電對先反應。即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑；一種還原劑可以還原幾種氧化劑時，首先還原最強的氧化劑。從氧化還原反應的方向和次序，可以選擇適當?shù)难趸瘎┖瓦€原劑，判斷離子的干擾問題。例3用碘量法測定Cu2++4I-?2CuI+I2,且已知Φ?(Cu2+/Cu+)=0.159V,Φ?（I2/I-)=0.545V,為什么可用碘量法測定銅？解：若從標準電位判斷，應當是I2氧化Cu+。但事實上，Cu2+氧化I-的反應進行得很完全。其原因就在于Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu+]極小，電對Cu2+/Cu+的電位顯著增高，Cu2+成為較強的氧化劑了。項目五氧化還原滴定法任務一氧化還原電極電位任務二影響氧化還原反應方向的因素任務三氧化還原反應進行的程度與速率任務四氧化還原滴定曲線任務五氧化還原滴定指示劑任務六常用的氧化還原滴定法及應用任務七氧化還原滴定法的計算任務二 影響氧化還原反應方向的因素一、氧化還原反應的方向：條件電位高的作氧化劑，條件電位低的作還原劑。例如：當條件發(fā)生改變時，氧化還原反應的方向可能會發(fā)生改變，主要情況有以下幾種：1.氧化劑、還原劑濃度改變對反應方向的影響：例1：判斷[Sn2+]=[Pb2+]=1mol

L

1，和[Sn2+]=1mol

L

1、[Pb2+]=0.1mol

L

1兩種情況下反應進行的方向。解：已知(1)[Sn2+]=[Pb2+]=1molL1時適用條件：兩電對條件電位相差不大時，否則氧化劑、還原劑濃度的改變無法實現(xiàn)反應方向的逆轉！(2)[Sn2+]=1molL1

[Pb2+]=0.1molL1時2.酸度對反應方向的影響：①[H+]或[OH

]參加電極反應,包括在Nernst方程中,直接影響電位值.例:H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O②影響Ox或Red的存在形式3.形成沉淀對反應的影響：(改變濃度比值)例如：2Cu2++4I

=2CuI↓+I2若從標準電位判斷，已知ΦΘ（Cu2+/Cu+）=0.159V，ΦΘ（I2/I-）=0.545V，應當是I2氧化Cu+。但事實上，Cu+氧化I-的反應進行得很完全。其原因就在于Cu+生成溶解度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu+]極小，電對Cu2+/Cu+的電位顯著增高，Cu2+成為較強的氧化劑了。在氧化還原反應中，當氧化劑或者還原劑生成沉淀時，改變了它們在溶液中的濃度，電極電位發(fā)生變化，因此可能改變反應方向。4.絡合效應對反應的影響：

如果在氧化還原反應中，氧化型或還原型能生成穩(wěn)定配合物，改變了它們在溶液中的濃度，電極電位也相應改變，因此，也可能改變反應方向。

綜上所述，雖然各種因素都能影響氧化還原反應的方向，但只有兩個電對的電極電位值差別不大時，改變氧化劑和還原劑的濃度、改變酸度、生成沉淀或配合物才能改變氧化還原反應的方向。項目五氧化還原滴定法任務一氧化還原電極電位任務二影響氧化還原反應方向的因素任務三氧化還原反應進行的程度與速率任務四氧化還原滴定曲線任務五氧化還原滴定指示劑任務六常用的氧化還原滴定法及應用任務七氧化還原滴定法的計算任務三 氧化還原反應進行的程度和速率氧化還原滴定要求反應進行越完全越好，那么怎么判斷氧化還原反應進行的程度呢？這主要由反應平衡常數(shù)K值大小決定，K值越大，反應進行的程度就越完全。在氧化還原反應中，反應物和生成物濃度不斷變化，兩個電對的電位也相應變化，當平衡時，正逆反應速率相等，兩電對的電位也相等，根據(jù)能斯特公式就可計算出平衡常數(shù)。一、氧化還原反應進行的程度—平衡常數(shù)這個氧化還原反應的兩個半反應為O1+n1e?R1

O2+n2e?R2平衡時E1=E2：

達到平衡時：n是n1與n2的最小公倍數(shù)考慮各種副反應的影響從上式可以看出，兩電對的標準電位差值越大，平衡常數(shù)K越大，反應越完全。通常兩電對標準電位之差在0.2-0.4V時，即可以反應完全。例1：計算在1mol

L

1HCl介質中，F(xiàn)e3+與Sn2+反應的平衡常數(shù)及化學計量點時反應進行的程度。解：反應為2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+n1=1n2=2→n=2例2：對于下列反應：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1,n1=n2=1。要使化學計量點時反應的完全程度達99.9%以上，問lgK至少應為多少？ΔE又至少為多少？若n1=n2=2，情況又如何？解：要使反應的完全程度達到99.9%以上，即要求：(1)（2）若n1=n2=2，求反應完全程度達到99.9%以上，對lgK的要求不變。要使化學計量點時反應的完全程度達99.9%以上n1=n2=1時，ΔE≥0.35Vn1=n2=2時，ΔE≥0.18VO-R反應定量滴定的條件二、氧化還原反應的速率及其影響因素（1）氧化還原反應的速率:根據(jù)有關電對的條件電位，可以判斷氧化還原反應進行的方向和完全程度，但這只能說明反應發(fā)生的可能性有多大，不能說明反應的速率。而氧化還原反應中，有些反應速率很慢，不適于做滴定分析。②反應物的濃度c增加,反應速率增大(質量作用定律)（2）影響氧化還原反應速率的因素：①物質的本性—氧化劑、還原劑的性質③溫度對大多數(shù)反應來說，升高溶液的溫度，可提高反應速率。④催化劑：

反應前后形式不變，可改變反應的歷程或者降低了原來進行反應時所需的活化能正催化劑：加快反應速度負催化劑：（阻化劑）減慢反應速度a、催化反應b、自動催化反應:Mn2+Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅳ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)C2O42

Mn(Ⅱ)+2nCO2↑Mn(C2O4)n(32n)開始時反應慢，隨著Mn(Ⅱ)的產(chǎn)生,反應越來越快。經(jīng)過最高點以后由于反應物濃度下降，反應速度下降。c.誘導反應：誘導反應：KMnO4受誘反應：KMnO4+2Cl

作用體Fe2+Fe3++Mn2+Cl2+Mn2+H+H+誘導體E

(KMnO4/Mn2+)=1.51VE

(Cl2/Cl

)=1.35V受誘體因此，用KMnO4測Fe2+不宜在鹽酸溶液中進行，如果加入大量MnSO4，降低MnO4-/Mn2+電位，則可防止誘導反應，就可以進行滴定了。KMnO4法測定Fe2+時，若在HCl介質中進行，則結果偏高。項目五氧化還原滴定法任務一氧化還原電極電位任務二影響氧化還原反應方向的因素任務三氧化還原反應進行的程度與速率任務四氧化還原滴定曲線任務五氧化還原滴定指示劑任務六常用的氧化還原滴定法及應用任務七氧化還原滴定法的計算任務四 氧化還原滴定曲線

在酸堿滴定中，由于溶液中酸或堿的濃度隨標準溶液的加入不斷變化，因此溶液pH也不斷變化。在氧化還原滴定中，氧化劑或還原劑的濃度隨標準溶液的加入不斷變化，因此，溶液的電位不斷變化。表示隨標準溶液加入體積的變化而電位值也不斷變化的曲線，稱為氧化還原滴定曲線。一氧化還原滴定曲線1、對稱可逆的氧化還原滴定反應以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L

1)為例:對于滴定的每一點，達平衡時有：滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算滴定反應:Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+對稱可逆(1)化學計量點前0.1%，即滴定劑加入19.98mL時：(2)化學計量點時:通式(對稱電對)∴(3)化學計量點后0.1%，即滴定劑加入量為20.02mL時：滴定突躍：0.86V-1.06V-1.26V等當點位于滴定突躍中間滴定突躍的大小與滴定劑及被測物質的濃度大小無關n1=n2的對稱可逆氧化還原電對滴定分數(shù)0.50：E

′還原劑滴定分數(shù)2.00：E

′氧化劑ΔE

′愈大，滴定突躍愈大Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線Cr2O72

/Cr3+1.06鄰二氮菲亞鐵0.89鄰苯氨基苯甲酸0.84二苯氨磺酸鈉%

0.1%時,E=0.68+0.059lg103+0.1%時,E=1.44+0.059lg10

32、對于對稱不可逆氧化還原電對—機理復雜，實測結果與理論計算偏差較大其中：為不可逆氧化還原電對為可逆氧化還原電對滴定突躍：滴定突躍:0.95V~1.47V化學計量點：化學計量點偏向電子轉移數(shù)大的一方對于不可逆氧化還原電對參加的反應，一般以實驗測定結果為準。若兩電對的電子轉移數(shù)nl≠n2，則Esp偏向電子轉移數(shù)大的電對一方。項目五氧化還原滴定法任務一氧化還原電極電位任務二影響氧化還原反應方向的因素任務三氧化還原反應進行的程度與速率任務四氧化還原滴定曲線任務五氧化還原滴定指示劑任務六常用的氧化還原滴定法及應用任務七氧化還原滴定法的計算任務五 氧化還原滴定指示劑

氧化還原滴定化學計量點，除了采用測電位法確定終點外，還可以利用某物質在化學計量點附近的顏色變化來指示終點，這種物質叫做氧化還原指示劑。一、氧化還原型指示劑這種指示劑本身就是氧化劑或還原劑，它的氧化型和還原型顏色不同。指示劑還原型氧化型亞甲基藍0.53無色藍色二苯胺磺酸鈉0.84無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍色*二苯胺磺酸鈉In1In2In3In4無無無或淺紫紫紅1，10-鄰二氮菲-Fe2+：Fe(C12H8N2)33++e═Fe(C12H8N2)32+淺藍色深紅色在1mol

L

1H+存在時：E

=1.06V

特別適用于強氧化劑作滴定劑時使用，如用Ce4+滴定Fe2+，F(xiàn)e(CN)64

，VO2+等。1.氧化還原指示劑的變色范圍ln(O)+ne=In(R)[In(O)]/[In(R)]≥10時，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色[In(O)]/[In(R)]≤1/10時，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色∴指示劑變色范圍：n=1EIn/±0.059n=2EIn/±0.0302.氧化還原指示劑使用注意事項：?只有當變色點位于滴定突躍范圍以內時，指示劑才可用?由于指示劑本身會消耗一定量的滴定劑，若滴定劑濃度小時其消耗量不可忽視?顏色不穩(wěn)定，20~30s內不褪色即可二、自身指示劑KMnO42×10

6mol·L

1

即可見粉紅色三、專屬指示劑例：淀粉+I2(1×10

5mol·L

1)生成深藍色吸附化合物，SCN+Fe3+Fe(SCN)2＋(1×10

5mol·L

1

即可見紅色)項目五氧化還原滴定法任務一氧化還原電極電位任務二影響氧化還原反應方向的因素任務三氧化還原反應進行的程度與速率任務四氧化還原滴定曲線任務五氧化還原滴定指示劑任務六常用的氧化還原滴定法及應用任務七氧化還原滴定法的計算任務六 常用的氧化還原滴定法氧化還原滴定法是應用最廣泛的滴定方法之一，它可用于無機物和有機物的直接測定或間接測定。應用于氧化還原滴定法的反應，必須具備以下幾個主要條件：(1)反應平衡常數(shù)必須大于106，即△E＞0.4V。(2)反應迅速，且沒有副反應發(fā)生，反應要完全，且有一定的計量關系。(3)參加反應的物質必須具有氧化性和還原性，或是能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質。(4)應有適當?shù)闹甘緞┐_定終點。一、高錳酸鉀法1.概述：(一)高錳酸鉀法高錳酸鉀是一種強氧化劑MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O測定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2

,As(Ⅲ)②在弱酸性，中性及弱堿性溶液中E0=0.59V,產(chǎn)物為MnO2①在強酸性溶液中,KMnO4與還原劑作用,被還原為Mn2+MnO4

+2H2O+3e=MnO2↓+4OH

測定：S2

，SO32

,S2O32

及某些有機物。測定：有機物,反應速度快MnO4

+e=MnO42

③

強堿性(pH>14)：在強堿性溶液中E0=0.56V，產(chǎn)物為MnO42-2.滴定方式：1）直接滴定：測定Fe2+、C2O42

、H2O2、NO2

、As3+、Sb3+2）返滴定：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。PbO2MnO2Na2C2O4(過)

、H2SO4Pb2+Mn2++H2C2O4(剩)KMnO4H2SO4有機物+KMnO4(過)CO32

+MnO42

+MnO4

堿性,△MnO4

+MnO2Fe2+(過)H+,歧化Fe2+(剩)KMnO4環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):水樣+KMnO4(過)H2SO4,△KMnO4

(剩)KMnO4Na2C2O4(過)Na2C2O4(剩)3）間接滴定：適用于本身無氧化、還原特性的物質。凡能與C2O42

定量生成沉淀的M(Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+)。3.KMnO4法特點：Ca2+CaC2O4↓C2O42

pH≈4均相沉淀(MO變黃)KMnO4H2C2O4濾、洗H2SO4溶解優(yōu)點：氧化性強，應用廣泛；價廉；自身指示劑缺點：干擾物質多；試劑不穩(wěn)定，需標準物質標定4.KMnO4標準溶液的配制與標定：1）配制：①純的KMnO4是穩(wěn)定的，但如果其中含有MnO2、Mn2+

或見光、熱等條件下均會加速分解，市售試劑的純度一般為99%~99.5%；②蒸餾水中含有微量有機物等還原性物質，KMnO4會與其緩慢作用；③KMnO4在水溶液中會自行分解∴KMnO4不能直接配制，且其濃度易改變KMnO4標準溶液的配制與標定粗稱KMnO4溶于水微沸約1h充分氧化還原物質濾去MnO2(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗處保存用前標定基準物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,

純Fe絲等(易提純、性質穩(wěn)定、不含結晶水，105～110℃烘干2小時)KMnO4的標定—典型反應2MnO4

+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O條件：溫度:70～85℃[低：反應慢;高：H2C2O4分解(+)]酸度:0.5～1mol·L

1H2SO4介質。(HCl?)[低—MnO2(

);高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應而分解(

)]催化劑：Mn2+可催化反應，自身催化作用H2C2O4CO2↑+CO↑+H2O△指示劑：自身指示劑（2×10

6mol

L

1）但當?shù)味▌舛忍蜁r，應加入二苯胺磺酸鈉或1，10－鄰二氮菲-Fe(Ⅱ)等指示劑來指示終點。滴定終點：微紅色30～60秒內不褪即為終點，因空氣中的還原性氣體和灰塵會使KMnO4緩慢分解5.應用實例：①H2O2的測定(p155)：②Ca2+的測定(p146例題)：③軟錳礦中MnO2的測定：④測定某些有機化合物：⑤化學需氧量（COD）測定(p158)：二、重鉻酸鉀法1.概述Cr2O72

+14H++6e=2Cr3++7H2O其氧化能力不如KMnO4，應用不如KMnO4法廣泛，但正由于其電位相對較低，副反應少。優(yōu)點：1)容易提純，可在140～250℃烘干后直接稱量配制標準溶液；2)K2Cr2O7溶液相當穩(wěn)定，可以長期保存；3)K2Cr2O7氧化能力不如KMnO4，在1mol

L

1HCl溶液中的E

′=1.00V，室溫條件下不與Cl

（E

′Cl2/Cl

=1.36V）作用，所以滴定反應可以在HCl介質中進行。缺點：1)Cr2O72

本身為橙黃色，滴定產(chǎn)物Cr3+為深綠色，所以滴定不能使用自身指示劑，滴定Fe2+時使用二苯胺磺酸鈉為指示劑；2)應用不如KMnO4法廣泛；3)K2Cr2O7有毒害作用，屬于一類重金屬，可使蛋白質凝固，使用時要注意廢液的處理。應用:1.鐵的測定(典型反應)2.CODCr的測定2.應用示例：鐵礦石中全鐵的K2Cr2O7法測定（P156）Fe2O3FeO滴加SnCl2HCl，

Fe2+

+Sn2+(剩)S-P混酸Fe2+Cr2O72

二苯胺磺酸鈉(無色→紫色)終點：淺綠→紫紅滴定前應稀釋(過)HgCl2Hg2Cl2↓過量的SnCl2可將甲基橙還原為無色的氫化甲基橙而褪色（無汞測鐵法）1）S-P混酸應在滴定前加入2）加S-P混酸目的a.控制酸度b.絡合Fe3+降低E/消除Fe3+黃色(0.68V至0.51V,使滴定突躍增大)氧化還原滴定曲線E/V三、碘量法1.概述：基于I2的氧化性和I

的還原性進行滴定的方法。2.滴定方式：1)直接碘法（碘滴定法）滴定劑I3

可直接用I2標液滴定一些電位比E

(I3

/I

)低的還原性物質直接滴定強還原劑:S2O32

,As(Ⅲ),Sn(Ⅱ),SO32

,S2

,Vc等I3

＋2e3I

弱氧化劑中強還原劑例如：鋼中含S量的測定總結：?I2只與強還原劑才起反應；?滴定不能在堿性條件下進行鋼(S)SO21300℃通O2

淀粉為指示劑再如：3I2+6OH

5I

+IO3

+3H2O

歧化碘溶液的配制與標定研缽中研磨至I2完全溶解稱取升華碘(托盤天平，稍多)過量KI少量水稀釋棕色瓶保存I2+KI=I3

K=710注意：防止見光遇熱、避免與橡皮等有機物接觸標定：基準物As2O3As2O3Na3AsO3NaOHH3AsO3HAsO42

+I

H+I3

NaHCO3pH≈8As2O3劇毒，難溶于水，易溶于堿液反應可逆，保持微堿性環(huán)境(pH≈8)，否則在酸性環(huán)境中反應逆轉2）間接碘量法（滴定碘法）a.用I

的還原性測氧化性物質:KIO3,MnO4

,Cr2O72

,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)弱酸性至弱堿性b.間接碘法的滴定條件：

控制酸度：滴定反應需在弱酸性、中性或弱堿性溶液中進行，酸度以0.2~0.4mol

L

1為宜；堿性環(huán)境中酸性環(huán)境中

防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I

指示劑：新鮮配制的淀粉溶液

3I2+6OH

5I

+IO3

+3H2O

歧化S2O32

+4I2+10OH

=2SO42+8I

+5H2OS2O32

+2H+=SO2+S+5H2O4I

+4H++O2=2I2+2H2O3）碘量法誤差的來源及其克服a誤差來源：?I2具有揮發(fā)性，容易揮發(fā)造成損失；?I

在酸性溶液中易被空氣中的O2氧化（氧化速度隨酸度和光照加強而加強）；?S2O32

分解b克服方法：?加入過量KI減少揮發(fā)；?反應在室溫條件下進行；?析出I2的反應最好在碘量瓶中進行，水層密封。若無則上蓋表面皿；?析出I2的反應在暗處避光反應，防止空氣氧化I

（光照加速反應）?滴定時“快滴慢搖”；?控制適當?shù)乃岫龋?控制反應時間（暗處放置5分鐘左右），反應后即刻開始滴定

Na2S2O3標準溶液的配制和標定蒸餾水冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O貯于棕色玻璃瓶標定煮沸加入少許Na2CO3趕CO2趕O2殺菌酸性氧化分解S2O32

S2O32

S2O32

不穩(wěn)定(SO42

,S↓)SO32

HSO3

,S↓酸性不穩(wěn)定抑制細菌生長維持溶液堿性S2O32

避光→光催化空氣氧化CO2的作用S2O32

+CO2+H2O=HSO3

+HCO3

+S↓空氣氧化作用S2O32

+1/2O2=2SO42+S↓微生物的作用Na2S2O3Na2SO3+S↓標定Na2S2O3間接碘量法的典型反應標定：常用的基準物有I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等注:用KIO3標定也可(快,H+稍過量即可)。淀粉:藍→綠微生物Cr2O72

+6I

(過)+14H+2Cr3++3I2+7H2O避光放置S2O32

I

+S4O62

[H+]0.20.4molL1注意事項：?酸度：一般0.2~0.4mol

L

1為宜。太低，速度慢；太高，則空氣中的O2氧化速度加快；?暗處反應，取出后稀釋后（降低酸度、I2濃度）立即測定；?淀粉為指示劑：待大部分I2滴定完成后再加入淀粉。因為淀粉為大分子螺旋結構，易吸附I2，這部分I2難以被釋放而造成誤差?KI溶液中不應含有KIO3或I2。若KI溶液顯黃色，則事先要用Na2S2O3滴至無色后再用。3、碘量法應用示例a.銅合金中銅的測定（P150）：(間接碘量法)煮沸除去過量的H2O2pH=3.2~4.0，KI是還原劑、沉淀劑、絡合劑Cu2+Cu2+(Fe3+)調節(jié)pHNH3中和絮狀↓出現(xiàn)NH4HF2

？pH34消除干擾KI(過)CuI↓+I2S2O32

滴定淺黃色深藍色淀粉淺藍色藍色粉白S2O32

滴定S2O32

滴定KSCN？CuI↓→CuSCN↓NH4HF2作用:生成FeF63

,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I

2)控制pH3~4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I

KI作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑注意：CuI沉淀表面易吸附構晶離子（I

和I2），從而使結果偏低。為避免這種誤差，在溶液中加入SCN

，使沉淀轉化為另一種溶度積更小的沉淀，減小對I2

的吸附；CuI+SCN

=CuSCN+I

pKsp(CuI)=11.96pKsp(CuSCN)=14.32SCN

只能在臨近終點前加入，若過早加入

SCN

對I2具有較強的還原性

Cu2++I

的反應最好在H2SO4介質中進行；酸度：為防止銅鹽水解，用NH4HF2(HF-NH4F)或NaAc-HAc緩沖溶液控制pH=3.2~4.0；

Fe3+會干擾測定，可加入NH4HF2掩蔽。2Fe3++4I

=2Fe2++I2Fe3++6F

=FeF63四、其它氧化還原滴定法1.硫酸鈰法：Ce(SO4)2

強氧化劑Ce4++eCe3+E

=1.61VE/=1.44~1.42V(0.5~4mol

L1H2SO4)E/=1.28V(1mol

L1HCl)其氧化性與KMnO4差不多，KMnO4可測的物質Ce4+幾乎均可測優(yōu)點：a.穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解；b.可由容易提純的Ce(SO4)2?2(N