高分辨電子顯微分析方法

關(guān)于高分辨電子顯微分析方法電子散射與傅里葉變換

晶體試樣散射電子，在物鏡的后焦面形成衍射花樣，以及在物鏡的像平面形成電子顯微像，這兩個過程在數(shù)學(xué)上都可以用傅里葉變換來表述。從試樣上的（x，y）點到距離r的（s，t）點的散射振幅表示為：

試樣q(x,y)作用使入射波的振幅和相位都發(fā)生改變，以上近似成立的條件是觀察距離遠(yuǎn)大于試樣大?。‵raunhoferdiffraction），即R<<x,y，則有：第2頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨像(HRTEM)的成像原理第3頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨電子顯微像的形成高分辨電子顯微像的形成有三個過程：1、入射電子在物質(zhì)內(nèi)的散射；2、通過物鏡后，電子束在后焦面上形成衍射波；3、在像平面上形成電子顯微像。一、入射電子在物質(zhì)內(nèi)的散射：對于薄膜試樣，不考慮電子吸收，試樣的作用只引起入射電子的相位變化（相位體近似），試樣作用可用透射函數(shù)表示：

其中σ稱為相互作用常數(shù)，它是由電鏡加速電壓決定的量，β=v（電子速度）/c（光速），(x,y)⊿Z表示在入射電子方向，厚度為⊿z的二維投影勢。第4頁,共30頁，星期六，2024年，5月二、物鏡后焦面上衍射波的形成：物鏡后焦面上電子散射振幅可以用透射函數(shù)的傅里葉變換來表示：

S(u,v)稱為襯度傳遞函數(shù)，表示物鏡引起的電子相位的變化，其中的χ(u,v)可以表示為：式中，⊿f和Cs分別為物鏡的離焦量和球差系數(shù)，另外右邊的第一項和第二項分別對應(yīng)于透射波和衍射波。第5頁,共30頁，星期六，2024年，5月三、像平面上高分辨電子顯微像的形成

像平面上的電子散射振幅可以由后焦面上散射振幅的傅里葉變換給出，其中，C(u,v)表示物鏡光欄的作用：像平面上觀察到的像的強度為像平面上電子散射振幅的平方：在物鏡光欄的作用下，假設(shè)兩個理想的物鏡條件：像的強度變?yōu)椋旱?頁,共30頁，星期六，2024年，5月關(guān)于函數(shù)χ(u,v)

在最佳聚焦條件（謝爾策聚焦條件）下，物鏡的襯度傳遞函數(shù)的虛部（sinχ(u,v)）值在很寬的范圍都接近于1，理想透鏡情況的像強度分布為：

高分辨電子顯微像的襯度與原子序數(shù)的關(guān)系：由于有比1小得多的值，在電子束方向上，由于重原子列具有較大的勢場，因而在重原子列的位置，像強度弱，輕原子列位置像強度強。右圖中，重原子Tl和Ba的位置出現(xiàn)大黑點，而金屬原子列的周圍相對是明亮的，特別是沒有氧原子的空隙，勢場最低，像最亮。第7頁,共30頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡的分辨率

對于薄試樣，物鏡的襯度傳遞函數(shù)在很寬的范圍內(nèi)為一定值i時，高分辨像能很好反映晶體勢,表明它有高的分辨率。在實際情況下，謝爾策離焦量值由下式給出（）：⊿f的符號在欠焦一側(cè)取正值，此時散射波的相位沒有亂，在還能成像的高波數(shù)一側(cè)的邊界處，有χ(u,v)變?yōu)榱悖藭r有：電子顯微鏡的分辨率為：所以，透射電子顯微鏡的性能由球差系數(shù)Cs、點分辨率ds來表示，要獲得高的分辨率，縮短波長（提高加速電壓）會有更大效果。第8頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨電子顯微像的種類高分辨電子顯微像是通過后焦面的復(fù)數(shù)波干涉而形成的相位襯度，電子衍射花樣具有怎樣的強度分布，就可以觀察到帶有各種相應(yīng)信息的高分辨電子顯微像。由于衍射條件和式樣厚度不同，可以將具有不同結(jié)構(gòu)信息的高分辨電子顯微像劃分為五類：1、晶格條紋像；2、一維結(jié)構(gòu)像；3、二維晶格像；4、二維結(jié)構(gòu)像（原子尺度的像。晶體結(jié)構(gòu)像）；5、特殊像。第9頁,共30頁，星期六，2024年，5月一、晶格條紋像

利用物鏡光欄選擇后焦面上的兩個對應(yīng)的波成像，由于兩個波干涉，得到一維方向上強度周期變化的條紋花樣，即晶格條紋像。這種晶格條紋可以在各種試樣厚度和聚焦條件下觀察到，每個晶體上的衍射條件不同，產(chǎn)生的晶格條紋有的清晰，有的有些模糊。

晶格條紋像不要求電子束準(zhǔn)確平行于晶格平面，成像時的衍射條件不確定，但對揭示非晶中微晶的存在狀態(tài)和微晶的形狀等信息非常有效，而關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的信息，可以從電子衍射花樣的德拜環(huán)的直徑和晶格條紋的間隔獲悉。第10頁,共30頁，星期六，2024年，5月二、一維結(jié)構(gòu)像如果晶體位置不正，是電子束平行于某一晶面族入射，就可以得到一維衍射條件（相對原點強度對稱）的花樣，在最佳聚焦條件下就可得到一維結(jié)構(gòu)像。

此圖是Bi系超導(dǎo)氧化物的一維結(jié)構(gòu)像，明亮的線對應(yīng)于Cu-O層，從它到的數(shù)目可以知道Cu-O層堆積的層數(shù)。這種一維結(jié)構(gòu)像對于分析多層結(jié)構(gòu)等復(fù)雜的層狀堆積很有效，另外，一維結(jié)構(gòu)像只要是電子束平行于晶面入射就可以獲得。第11頁,共30頁，星期六，2024年，5月三、二維晶格像

傾轉(zhuǎn)試樣使某晶帶軸與入射電子束平行,能夠得到如右圖的二維衍射條件的電子衍射花樣，由透射波與若干衍射波相干成像,獲得顯示單胞的二維晶格像,這個像僅包含單胞尺度信息，不反映單胞內(nèi)原子的排列。計算機模擬發(fā)現(xiàn)，晶格像的黑白襯度會隨著試樣厚度反轉(zhuǎn)，但即使對于比較厚的區(qū)域也能觀察到同樣的晶格像。晶格像可以用于研究晶格缺陷，而對于已知結(jié)構(gòu)，能明確晶格像中的亮點是否對應(yīng)于原子。第12頁,共30頁，星期六，2024年，5月四、二維結(jié)構(gòu)像

成像方式與二維晶格像雷同,所獲得的高分辨像不僅反映晶體的周期,而且含有單胞內(nèi)原子排列的信息。在分辨率允許的范圍內(nèi)，用盡可能多的衍射波成像，就能得到含有單胞內(nèi)原子排列信息的結(jié)構(gòu)像。因為參與結(jié)構(gòu)像成像的衍射波很多，拍攝應(yīng)限定在謝爾策聚焦附近。

要獲得結(jié)構(gòu)像，要求試樣的厚度較薄，一般來說，對于輕原子構(gòu)成的密度低的物質(zhì)，直到較厚的區(qū)域也能觀察到結(jié)構(gòu)像，對于密度高的合金試樣，以及多波激發(fā)的準(zhǔn)晶，都能觀察到二維結(jié)構(gòu)像。第13頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨電子顯微圖像的實驗技術(shù)獲得高質(zhì)量HRTEM像的幾個基本要素:調(diào)整好儀器對中高壓（或電流）中心的調(diào)整試樣觀測區(qū)域的選擇試樣傾轉(zhuǎn)到合適方位（某晶帶軸）聚光鏡、中間鏡、物鏡消象散避免輻照損傷第14頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨電子顯微圖像的實驗技術(shù)一、透射電子顯微鏡的光路對中：進行電鏡的照明系統(tǒng)調(diào)整和電壓對中，是透射電鏡處于最佳工作狀態(tài)。二、試樣觀測區(qū)域的選擇：觀測區(qū)域試樣厚度<50nm，最好在20nm以下。如果找到試樣中邊緣平滑的薄的區(qū)域，就相當(dāng)于高分辨電子顯微觀察完成了一半，好的晶體受電子束損傷小，試樣彎曲和翹曲小，且滿足一定的衍射條件。晶帶軸晶帶軸晶帶軸試樣晶體勢場第15頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨電子顯微圖像的實驗技術(shù)三、衍射條件的設(shè)定：盡可能選擇小的選區(qū)光欄，通過調(diào)整試樣的角度，觀察電子衍射花樣的變化，最終使晶體的某一晶帶軸平行于電子束，得到的衍射譜至少具有二次對稱的特征，這樣有利于二維晶格像或原子結(jié)構(gòu)像的獲得。四、消像散：要獲得高質(zhì)量的高分辨像，消除各級透鏡的象散是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。其中，最重要的是物鏡象散的消除，但聚光鏡和中間鏡的象散也不容忽視。1、聚光鏡消象散：通過調(diào)節(jié)聚光鏡消象散器，使照明光束在順、逆時針旋轉(zhuǎn)時都呈圓形束斑。調(diào)節(jié)時放大倍數(shù)最好大于20萬倍。2、中間鏡消象散：在衍射模式下，把束斑旋鈕順時針旋轉(zhuǎn)到最大，調(diào)節(jié)中間鏡消象散器，使束斑呈現(xiàn)出奔馳像，即奔馳汽車的符號圖像。第16頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨電子顯微圖像的實驗技術(shù)3、物鏡消像散：采用非晶膜（通常是碳膜）高分辨像的FFT，調(diào)整物鏡象散。用CCD相機在15萬倍率下拍攝非晶碳的高分辨像，得到傅里葉變換花樣，用物鏡消像散器將橢圓形傅里葉變換花樣校正為正圓形即可。第17頁,共30頁，星期六，2024年，5月高分辨電子顯微方法的應(yīng)用一、晶格缺陷位錯是對材料力學(xué)性能影響很大的最有代表性的晶格缺陷。采用高分辨電子顯微方法，能夠從原子尺度觀察位錯核芯（dislocationcore）的結(jié)構(gòu)，在高分辨電鏡中，觀察到的是試樣的晶體勢在電子束方向的投影。第18頁,共30頁，星期六，2024年，5月圖a是一種超導(dǎo)氧化物中位錯的高分辨像，中心區(qū)域的箭頭表示存在位錯，在位錯核芯處可看到晶格畸變。圖b是噪音過濾后位錯核芯處的結(jié)構(gòu)，可看到箭頭處插入了半個原子面，表示這個位錯是局域的。第19頁,共30頁，星期六，2024年，5月圖示為硅中Z字型缺陷的高分辨電子像，即Z字型層錯偶極子，這個位錯是兩個擴展位錯在滑移面上移動時相互作用，夾著一片層錯AB相互連接而不能運動的缺陷。且層錯的上部和下部分別存在插入原子層。第20頁,共30頁，星期六，2024年，5月圖示是YBa2Cu3O7超導(dǎo)氧化物中位錯環(huán)的高分辨電子顯微想，途中兩個箭頭所指的部分有一個多余的原子面，這個多余的原子面對應(yīng)于晶體生長階段引入的Cu-O層，在箭頭處存在位錯矢量平行于c軸的刃型位錯。第21頁,共30頁，星期六，2024年，5月第22頁,共30頁，星期六，2024年，5月二、晶界和相界面一般情況下，無機材料是由細(xì)小晶粒的集合體或不同物質(zhì)（或相）的復(fù)合體構(gòu)成的，材料的特性對它們的集合體或復(fù)合體的界面，即晶界或相界面的結(jié)構(gòu)很敏感。晶界和相界面的研究已成為材料科學(xué)研究的重要領(lǐng)域。第23頁,共30頁，星期六，2024年，5月氮化硅的晶界和三叉晶界處的高分辨電子顯微像。上圖中，在Si3N4晶界和三叉晶界中都存在著SiO2的非晶層；一般情況下，雜質(zhì)相主要在三叉晶界處析出，即使在晶界處看不到雜質(zhì)，也可能在三叉晶界處出現(xiàn)。下圖C中是大角度晶界，沒有觀察到晶格畸變，這個大角度晶界類似于孿晶現(xiàn)象。而E圖中小角度晶界出現(xiàn)了周期性的晶界位錯的畸變襯度。第24頁,共30頁，星期六，2024年，5月SiC晶格像：圖中出現(xiàn)的線狀襯度是層錯或?qū)\晶晶界，從它們的方向可以知道存在三個方向不同的晶粒。鋸齒狀的襯度顯示的是晶粒晶界。第25頁,共30頁，星期六，2024年，5月A圖中x-y段是對稱晶界，類似于反映孿晶，y-z段的對稱晶界由于層錯使晶界變亂了。B圖中，由于層錯和孿晶的存在，使晶界變得很亂；晶界處出現(xiàn)了晶格畸變。第26頁,共30頁，星期六，2024年，5月金屬間化合物Ni3(Al,Ti)的三種傾斜晶界，這些晶界是將單晶沿特定方向切開，再在高溫下擴散連接在一起的人造傾斜晶界。第27頁,共30頁，星期六，2024年，5月Al-Si合金粉末的高分辨電子顯微像，Al基體中析出的Si晶體與Al晶體間具有確定的取向關(guān)系，圖中所示，Al的[110]和Si的[110]軸平行，Al晶體和Si晶體的晶界幾乎垂直于紙面，能很好地顯示晶界結(jié)構(gòu)。A、E疇和Al的界面很整齊，界面結(jié)構(gòu)可理解為Si晶體(1-11)面間距的3倍(0.939nm)和Al晶體的(1-11)面間距的4倍(0.936nm)幾乎相等而形成的。第28頁,共30頁，星期六，