弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)工藝

(19)中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)(10)申請(qǐng)公布號(hào)CN1088486A

(43)申請(qǐng)公布日1994.06.29(21)申請(qǐng)?zhí)朇N92114550.0(22)申請(qǐng)日1992.12.19(71)申請(qǐng)人南開(kāi)大學(xué)地址300071天津市衛(wèi)津路94號(hào)(72)發(fā)明人閻虎生程曉輝倪愛(ài)國(guó)何炳林(74)專(zhuān)利代理機(jī)構(gòu)南開(kāi)大學(xué)專(zhuān)利事務(wù)所代理人王惠林(51)Int.CI B01J39/18權(quán)利要求說(shuō)明書(shū)說(shuō)明書(shū)幅圖(54)發(fā)明名稱(chēng) 弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)工藝(57)摘要 本發(fā)明主要介紹了一種制備弱酸性陽(yáng)離子交換

樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝。用丙烯酸、水溶性較小并含有羧基

或可轉(zhuǎn)化為羧基的含烯單體、二乙烯苯及有機(jī)溶劑

(油相)，在鹽水溶液中進(jìn)行共聚合，得到交聯(lián)度均勻

的大孔離子交換樹(shù)脂，其樹(shù)脂的重量交換量為9.3—

11.6mmol/g，體積交換量3.5—4.6mmol/ml，酸堿

轉(zhuǎn)型體積變化64—85％，磨后圓球率達(dá)50—85％。法律狀態(tài)法律狀態(tài)公告日法律狀態(tài)信息法律狀態(tài)

權(quán)利要求說(shuō)明書(shū)1、一種制備弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的方法，其特征在于它是由組份A(丙烯酸)、組份B(雙烯或多烯交聯(lián)劑)、組份C(水溶性較小并含有可轉(zhuǎn)化為羧基的單體)、組份D(致孔劑)和組份E(引發(fā)劑)所組成的油相，在含有鹽和分散劑的水相中進(jìn)行自由基懸浮共聚合，其聚溫度為40-90℃，聚合時(shí)間為4-10小時(shí)，然后用氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液進(jìn)行水解，所得樹(shù)脂的重量交換量為9.3-11.6mmol/g，體積交換量為3.5-4.6mmol/ml，H⁺→Na⁺型體積變化為64-85%，靡后園球率為50-85%。

2、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于油相與水相的體積比為1∶1～1∶5。

3、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于油相中組份A的含量為15-70%，組份B的含量為2-15%（指有效交聯(lián)劑的含量），組份C的含量為5-50%，組份D的含量為0-60%，組份E的含量為0.1-2%。

4、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于油相中組份B是以下一種或一種以上的混合單體，如二乙烯基苯、衣康酸雙烯丙基酯、中康酸雙烯丙基酯、反丁烯二酸雙烯丙基酯、順丁烯二酸雙烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三烯丙基酯。

5、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于組份C為水溶性較小的單體，為下列一種或幾種混合單體，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸。

6、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于組份D為下列一種或幾種的混合物，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、多氯苯、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、苯甲醇、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸、軟脂酸、硬酯酸、油酸。

7、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于組份E為下列一種或幾種引發(fā)劑的混合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯。

8、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于水相所用鹽為下列一種或幾種鹽，如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸銨。

9、根據(jù)權(quán)利要求1所述，水解所用氫氧化鈉濃度為5-30%，水解溫度為70-95℃，所用硫酸濃度為40-65%，水解溫度為80-140℃。

說(shuō)明書(shū)本發(fā)明屬于離子交換樹(shù)脂領(lǐng)域。

弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程為丙烯酸甲酯與二乙烯基苯進(jìn)行自由基懸浮共聚合，然后在堿性條件下水解而得（錢(qián)庭寶，“離子交換應(yīng)用技術(shù)”，天津科學(xué)技術(shù)出版社出版，1984）。在二乙烯基苯與丙烯酸甲酯的共聚中，前者的活性比后者的大，因此造成樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性，由此對(duì)樹(shù)脂的性能產(chǎn)生一系列不良影響：樹(shù)脂的體積交換量小，酸堿轉(zhuǎn)型體積變化大、強(qiáng)度差，使用中易結(jié)塊、交換基團(tuán)的交換動(dòng)力學(xué)不均勻、工作交換量低等。

本發(fā)明針對(duì)上述工藝所生產(chǎn)的樹(shù)脂質(zhì)量差的缺點(diǎn)，發(fā)明了一種合成交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較均勻的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的新方法。與丙烯酸甲酯相比，丙烯酸的自由基聚合活性更接近于二乙烯苯的自由基聚合活性（Brandrup，J.&

Immergut，E.T.，Polymer

Handbook，Second

ed.，John

Wiley

&

Sons

Inc.，1975，Ⅱ）。因此丙烯酸與二乙烯基苯的共聚合得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較均勻的聚合物。但由于丙烯酸易溶于水，可與水無(wú)限混溶，因而丙烯酸與二乙烯基苯在水為介質(zhì)的懸浮共聚合不易制備可實(shí)用的弱酸樹(shù)脂。本發(fā)明以丙烯酸、交聯(lián)劑（二乙烯基苯或二乙烯基苯與下列一種或幾種交聯(lián)劑的混合物：衣康酸雙烯丙基酯，中康酸雙烯丙基酯、反丁烯二酸雙烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三烯丙基酯）、水溶性較小并含有羧基或可轉(zhuǎn)化為羧基的一種或幾種含烯基單體（如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸），致孔劑（如汽油、苯、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯等芳烴、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、苯甲醇等醇類(lèi)，戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸等酸類(lèi)）四組份為油相，在鹽水溶液中進(jìn)行自由基懸浮共聚合，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較均勻的大孔樹(shù)脂。油相中水溶性較小的單體和致孔劑起萃取作用，使丙烯酸在水相中的溶解量降低，同時(shí)水相用鹽溶液（如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂等，可以用混合鹽），起鹽析作用，上述聚合得到的樹(shù)脂中如含有可轉(zhuǎn)化為羧基的基團(tuán)（酯基），則可進(jìn)一步用堿溶液或酸溶液水解，使其轉(zhuǎn)化為羧基，得到性能優(yōu)良的大孔丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。本工藝合成的弱酸樹(shù)脂的主要技術(shù)指標(biāo)為：重量交換量9.3-11.6mmol/g，體積交換量3.5-4.6mmol/ml，酸堿轉(zhuǎn)型體積變化64-85%，磨后園球率50-85%。

實(shí)例1

在250ml四口瓶上裝上電動(dòng)攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度計(jì)，通氮?dú)?，加入?5%氯化鈉和1%明膠的水溶液（水相）100ml。另6g丙烯酸、5g丙烯酸甲酯、4g二乙烯基苯（含二乙烯基苯42.4%，下同）、10g200^＃汽油和0.15g偶氮二異丁腈混合均勻（油相），將油相加入瓶中，調(diào)整適當(dāng)攪拌速度使油珠的大小合適，升溫到65℃聚合4小時(shí)，再升溫到80℃聚合4小時(shí)，過(guò)濾，將樹(shù)脂用水洗凈，然后樹(shù)脂加100ml20%的氫氧化鈉溶液，在80℃下水解12小時(shí)，得大孔弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂的重量交換量為10.82mmol/g，體積交換量為4.35mmol/ml，H⁺-Na⁺型體積變化為67%，磨后園球率為83%。

實(shí)例2

所用儀器同實(shí)例1，水相為5%氯化鈉、、-%氯化鎂和1%明膠的水溶液100ml，油相為5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、3g二乙烯基苯、0.5g衣康酸雙烯丙酯、8g硬脂酸、0.15g過(guò)氧化苯甲酰。聚合溫度為70℃4小時(shí)，80℃4小時(shí)，其它操作同實(shí)例1，所得樹(shù)脂的重量交換量為10.03mmol/g，體積交換量為4.41mmol/ml，H⁺→Na⁺型體積變化為64.7%，磨后園球率為89%。

實(shí)例3

所用儀器同實(shí)例1，水相為15%氯化鈣和1%明膠的水溶液100ml，油相為6g丙烯酸、3g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸、6g二乙烯基苯、10g二氯苯、0.15g過(guò)氧化苯甲酰、聚合溫度為70℃4小時(shí)，85℃4小時(shí)，其它操作同實(shí)例1，所得樹(shù)脂的重量交換量為9.38mmol/g，體積交換量為4.40mmol/ml，H⁺→Na⁺型體積變?yōu)?7%，磨后園球率為70%。

實(shí)例4

所用儀器同實(shí)例1，水相為25%硫酸鎂和1%明膠的