水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法（征求意見稿）

目次

前言............................................................................................................................................................ii

1適用范圍......................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件..........................................................................................................................................1

3術(shù)語和定義..................................................................................................................................................1

4方法原理......................................................................................................................................................1

5干擾和消除..................................................................................................................................................1

6試劑和材料..................................................................................................................................................2

7儀器和設備..................................................................................................................................................3

8樣品..............................................................................................................................................................3

9分析步驟......................................................................................................................................................3

10結(jié)果計算與表示........................................................................................................................................4

11精密度和準確度........................................................................................................................................5

12質(zhì)量控制和質(zhì)量保證................................................................................................................................5

13廢物的處理................................................................................................................................................5

14注意事項....................................................................................................................................................6

附錄A（資料性附錄）氯離子含量的粗判方法...........................................................................................7

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，

保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水體中化學需氧量的監(jiān)測方法，制訂本標準。

本標準規(guī)定了水中化學需氧量的重鉻酸鹽法。

本標準適用于水和廢水中化學需氧量的測定。

本標準是對《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）的修訂。原標準首

次發(fā)布于1989年，原標準起草單位為北京市化工研究院。

本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：

——將取樣量減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染；

——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進行掩蔽，操作更簡便；

——將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前

可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用；

——增加了附錄A，將采用硝酸銀法對氯離子濃度進行粗略判定加入標準；

——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確

的規(guī)定；

——提出了質(zhì)量保證與質(zhì)量控制方面的要求。

自本標準實施之日起，原國家環(huán)境保護局1989年12月25日批準、發(fā)布的國家環(huán)境保

護標準《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）廢止。

本標準附錄A為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準主要修訂單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中

心站、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心和云南省環(huán)境監(jiān)測中心站。

參加本標準驗證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)

境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、云南省環(huán)境監(jiān)測中心站、安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站和揚州

市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標準環(huán)境保護部201□年□□月□□日批準。

本標準自201□年□□月□□日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法

警告：本方法所用的試劑具有一定的毒性，對健康具有潛在的危害，應避免與這些化學品的直接

接觸。樣品前處理過程應在通風櫥中進行，所用試劑及分析后的樣品需回收并進行安全處理。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中化學需氧量的重鉻酸鹽法。

本標準適用于水和廢水中化學需氧量的測定。本標準不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀

釋后）的含鹽水化學需氧量的測定。

當取樣量為10.0ml時，本方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上

限為700mg/L。低濃度樣品可適當增加取樣量。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

GB11896水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法

HJ506水質(zhì)溶解氧的測定電化學探頭法

GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析

3術(shù)語和定義

化學需氧量（CODCr），是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸

浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。

4方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞

鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧

的質(zhì)量濃度。

注：在酸性重鉻酸鉀條件下，除具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物如吡啶、芳烴等難以被氧化外，其余有機化合

物均可有效地被氧化。

5干擾和消除

無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣CODCr值的

1

一部分是可以接受的。本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液（6.6）去除。經(jīng)回流后，

氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量，可根據(jù)水樣中氯離子的含量按

-

m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。水樣中氯離子的含量可采用GB11896或HJ506附錄A或本標準

附錄A進行測定或粗略判定。此外，氯離子的含量也可測定電導率后按照HJ506附錄A進行換算，

或參照GB17378.4測定鹽度后進行換算。

當氯離子含量超過1000mg/L時，CODCr的最低允許值為250mg/L，低于此結(jié)果的準確度不可靠。

6試劑和材料

除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、

蒸餾水或同等純度以上的水。

6.1硫酸銀（Ag2SO4）。

6.2硫酸汞（HgSO4）。

6.3硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml，優(yōu)級純。

6.4硫酸溶液：1+9。

6.5硫酸銀-硫酸溶液。

稱取10g硫酸銀（6.1），加到1L硫酸（6.3）中，放置1～2天使之溶解，并搖勻，使用前小心

搖動。

6.6硫酸汞溶液，ρ=100g/L。

稱取10g硫酸汞（6.2），溶于100ml硫酸溶液（6.4）中，混勻。

6.7重鉻酸鉀標準溶液

6.7.1重鉻酸鉀，基準試劑：取適量重鉻酸鉀在120℃±2℃烘箱中干燥至恒重。

1

6.7.2重鉻酸鉀標準溶液cH（K2Cr2O7）=0.250mol/L：準確稱取12.2580g重鉻酸鉀（6.7.1）溶于水

6

中，定容至1000ml。

1

6.7.3重鉻酸鉀標準溶液cL（K2Cr2O7）=0.0250mol/L：將重鉻酸鉀標準溶液（6.7.2）稀釋10倍。

6

6.8硫酸亞鐵銨標準滴定溶液

6.8.1硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。

稱取19.5g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于水中，加入10ml硫酸（6.3），待其溶液冷卻

后稀釋至1000ml。

6.8.2每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（6.7.2）準確標定此溶液（6.8.1）的濃度。

取5.00ml重鉻酸鉀標準溶液（6.7.2）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸（6.3），

混勻，冷卻后加3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.10），用硫酸亞鐵銨（6.8.1）滴定，溶液的顏

色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V（ml）。硫酸亞鐵銨標準滴定

2

溶液濃度按下式計算：

1.25

C

V

式中：V——滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。

6.8.3硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L。

將6.8.1中的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液（6.7.3）標定，其滴定步驟及濃度計算分別與

6.8.2類同。

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（6.7.3）準確標定此溶液（6.8.3）的濃度。

6.9鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml，混勻。以

重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODCr值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗

氧1.176g），故該標準溶液的理論CODCr值為500mg/L。

6.101,10-菲繞啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate）指示劑溶液：即為試亞鐵靈指示劑。

溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀

釋至100ml。

6.11防爆沸玻璃珠。

7儀器和設備

7.1回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置?；亓骼淠転榍蛐?，長度為300～500mm。

7.2加熱裝置。

7.3天平：精度為0.0001g。

7.4酸式滴定管：25ml或50ml。

7.5一般實驗室常用儀器和設備。

8樣品

參照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。

采集的水樣應置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸（6.3）至pH＜2，

置于4℃下保存，但保存時間不超過5天。

9分析步驟

9.1CODCr值≤50mg/L的樣品

9.1.1樣品測定

將水樣充分搖勻，取10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀標準溶液（6.7.3）

-

5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。硫酸汞溶液（6.6）按m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。

3

將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，接通冷凝水（水冷凝時），從冷凝管上端緩慢加入

15ml硫酸銀-硫酸溶液（6.5），以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液

開始沸騰起回流2h。

回流冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（6.8.3）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積

V1。

9.1.2空白試驗

按9.1.1相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標

準溶液的體積V0。

9.2CODCr值>50mg/L的樣品

9.2.1重污染樣品CODCr的粗測

對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的水樣和1/10的試劑，放入硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，

用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取水樣，重復以上試

驗，直至溶液不變藍綠色為止，從而確定待測水樣適當?shù)南♂尡稊?shù)。

9.2.2樣品測定

將水樣或稀釋后水樣充分搖勻，取出10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀

標準溶液（6.7.2）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。其他操作與9.1.1相同。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（6.8.1）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積

V1。

9.2.3空白試驗

按9.2.2相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進行空白試驗，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準

溶液的體積V0。

9.3在特殊情況下，取樣體積可根據(jù)需要在10.0ml到50.0ml之間，試劑的用量則作相應的調(diào)整。

10結(jié)果計算與表示

10.1結(jié)果計算

按公式（1）計算樣品中化學需氧量的質(zhì)量濃度ρ（mg/L）。

C(VV)8000

01……………（1）

V2

式中：

C——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，mol/L；

4

V0——空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，ml；

V1——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，ml；

V2——水樣的體積，ml；

1

8000——O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

4

10.2結(jié)果表示

當CODCr小于100mg/L時保留至小數(shù)點后一位，大于等于100mg/L時，保留三位有效數(shù)字。

11精密度和準確度

11.1精密度

七家實驗室分別對200180（參考值：28.9±2mg/L）、200177（參考值：74.2±4.9mg/L）、200178

（參考值：208±10mg/L）3種不同含量水平的有證標準樣品和600mg/L標準溶液進行測定，實驗室

內(nèi)相對標準偏差范圍分別為1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、0.6%~2.7%、0.1%~2.3%；實驗室間相對標準

偏差分別為1.57%、1.89%、1.54%、2.59%；重復性限分別為5.82mg/L、7.33mg/L、9.46mg/L、18.8mg/L；

再現(xiàn)性限分別為5.93mg/L、8.30mg/L、13.1mg/L、47.4mg/L。

七家實驗室對多種不同行業(yè)、COD濃度范圍為16～36500mg/L的實際廢水樣品進行測定，包括

地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水和冶煉

廢水等，所得的相對標準偏差范圍為0.3%~10.7%。

11.2準確度

七家實驗室分別對200180（參考值：28.9±2mg/L）、200177（參考值：74.2±4.9mg/L）、200178

（參考值：208±10mg/L）3種不同含量水平的有證標準樣品進行測定，相對誤差的范圍分別為

-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%、-0.9%~2.4%。相對誤差均值分別為：0.43%、0.14%、1.19%，相對誤差的

標準偏差分別為：2.08%、2.90%、1.09%。相對誤差最終值分別為：0.43%±4.16%、0.14%±5.80%、

1.19%±2.18%。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1空白試驗

每批樣品應至少作一個全程序空白。

12.2平行樣測定

每批樣品應作10%～20%的平行樣分析，平行樣的相對偏差不超過10%。。

13廢物的處理

實驗室應遵守各級管理部門的廢物管理法律規(guī)定，避免廢物排放對周邊環(huán)境的污染。廢液統(tǒng)一收

集，送交有資質(zhì)單位進行處理。

5

14注意事項

14.1本方法中采用濃硫酸和重鉻酸鹽處理和消解樣品，需穿防護衣，佩戴防護手套，保護好面部。

當溶液潑灑時，即刻用大量清水沖洗。

14.2向水中加入濃硫酸時，必須小心謹慎，邊加入邊攪拌。

14.3硫酸汞為有毒物質(zhì)，準備和處理時要務必小心。

14.4清洗玻璃儀器時應小心，避免灰塵落入，應單獨存放，專門用于測定CODCr。

14.5溶液消解時應緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，則會導致測定結(jié)

果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。

14.6試亞鐵靈的加入量雖然不影響臨界點，但還是應該盡量一致。當溶液的顏色先變?yōu)樗{綠色再變

到紅褐色即達到終點，不過幾分鐘后可能還會重現(xiàn)藍綠色。

6

附錄A

（資料性附錄）

氯離子含量的粗判方法

氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞的加入

量。

A.1溶劑配制

A.1.1硝酸銀溶液（c(AgNO3)=0.141mol/L）

稱取2.395g硝酸銀，溶于100mL容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。

A.1.2鉻酸鉀溶液（ρ=50g/L）

稱取5g鉻酸鉀.溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12h，然后過

濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100mL。

A.1.3硫酸汞溶液（ρ=200g/L）

稱取20g硫酸汞，溶于100mL10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。

A.1.4氫氧化鈉溶液（ρ=10g/L）

稱取1g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100ml，搖勻，貯于滴瓶中。

A.2方法步驟

取10.0ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋到20ml，用氫氧化鈉溶液(10g/L)調(diào)至中性（pH試紙判定即可），

加入1滴鉻酸鉀指示劑(50g/L)，用滴管（不是滴定管）滴加硝酸銀溶液(0.141mol/L)，并不斷搖勻，直

至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù)，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。

為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據(jù)化學分析中每滴體積

（如下按0.04ml給出示例）計算給出氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表(附表1)。

附表1氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表

水樣氯離子測試濃度值/(mg/L)

取樣

滴數(shù)：滴數(shù)：滴數(shù)：

量/ml滴數(shù)：5

102050

1001.2502.

2500.65005.6

18

5200.2400.4800.82001.2

10100.1200.2400.41001.1

A.3注意事項

7

（1）水樣取樣量大或氯離子含量高時，比較易于判斷滴定終點，粗判誤差相對較小。

（2）硝酸銀濃度（A.1.1）一般比較高，以節(jié)約時間，因此滴定操作一般會過量，測定的氯離子

結(jié)果會大于理論濃度，由此會增加測定中硫酸汞的用量，但其對CODCr的測定無不利影響。

8

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ□□□—201□

代替GB11914-89

水質(zhì)化學需氧量的測定

重鉻酸鹽法

（Waterquality-Determinationofthechemicaloxygendemand-Dichromate

method）

（征求意見稿）

水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法

警告：本方法所用的試劑具有一定的毒性，對健康具有潛在的危害，應避免與這些化學品的直接

接觸。樣品前處理過程應在通風櫥中進行，所用試劑及分析后的樣品需回收并進行安全處理。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中化學需氧量的重鉻酸鹽法。

本標準適用于水和廢水中化學需氧量的測定。本標準不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀

釋后）的含鹽水化學需氧量的測定。

當取樣量為10.0ml時，本方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上

限為700mg/L。低濃度樣品可適當增加取樣量。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

GB11896水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法

HJ506水質(zhì)溶解氧的測定電化學探頭法

GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析

3術(shù)語和定義

化學需氧量（CODCr），是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸

浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。

4方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞

鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧

的質(zhì)量濃度。

注：在酸性重鉻酸鉀條件下，除具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物如吡啶、芳烴等難以被氧化外，其余有機化合

物均可有效地被氧化。

5干擾和消除

無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣CODCr值的

1

一部分是可以接受的。本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液（6.6）去除。經(jīng)回流后，

氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量，可根據(jù)水樣中氯離子的含量按

-

m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。水樣中氯離子的含量可采用GB11896或HJ506附錄A或本標準

附錄A進行測定或粗略判定。此外，氯離子的含量也可測定電導率后按照HJ506附錄A進行換算，

或參照GB17378.4測定鹽度后進行換算。

當氯離子含量超過1000mg/L時，CODCr的最低允許值為250mg/L，低于此結(jié)果的準確度不可靠。

6試劑和材料

除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、

蒸餾水或同等純度以上的水。

6.1硫酸銀（Ag2SO4）。

6.2硫酸汞（HgSO4）。

6.3硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml，優(yōu)級純。

6.4硫酸溶液：1+9。

6.5硫酸銀-硫酸溶液。

稱取10g硫酸銀（6.1），加到1L硫酸（6.3）中，放置1～2天使之溶解，并搖勻，使用前小心

搖動。

6.6硫酸汞溶液，ρ=100g/L。

稱取10g硫酸汞（6.2），溶于100ml硫酸溶液（6.4）中，混勻。

6.7重鉻酸鉀標準溶液

6.7.1重鉻酸鉀，基準試劑：取適量重鉻酸鉀在120℃±2℃烘箱中干燥至恒重。

1

6.7.2重鉻酸鉀標準溶液cH（K2Cr2O7）=0.250mol/L：準確稱取12.2580g重鉻酸鉀（6.7.1）溶于水

6

中，定容至1000ml。

1

6.7.3重鉻酸鉀標準溶液cL（K2Cr2O7）=0.0250mol/L：將重鉻酸鉀標準溶液（6.7.2）稀釋10倍。

6

6.8硫酸亞鐵銨標準滴定溶液

6.8.1硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。

稱取19.5g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于水中，加入10ml硫酸（6.3），待其溶液冷卻

后稀釋至1000ml。

6.8.2每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（6.7.2）準確標定此溶液（6.8.1）的濃度。

取5.00ml重鉻酸鉀標準溶液（6.7.2）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸（6.3），

混勻，冷卻后加3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.10），用硫酸亞鐵銨（6.8.1）滴定，溶液的顏

色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V（ml）。硫酸亞鐵銨標準滴定

2

溶液濃度按下式計算：

1.25

C

V

式中：V——滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。

6.8.3硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L。

將6.8.1中的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液（6.7.3）標定，其滴定步驟及濃度計算分別與

6.8.2類同。

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（6.7.3）準確標定此溶液（6.8.3）的濃度。

6.9鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml，混勻。以

重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODCr值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗

氧1.176g），故該標準溶液的理論CODCr值為500mg/L。

6.101,10-菲繞啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate）指示劑溶液：即為試亞鐵靈指示劑。

溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀

釋至100ml。

6.11防爆沸玻璃珠。

7儀器和設備

7.1回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置?；亓骼淠転榍蛐?，長度為300～500mm。

7.2加熱裝置。

7.3天平：精度為0.0001g。

7.4酸式滴定管：25ml或50ml。

7.5一般實驗室常用儀器和設備。

8樣品

參照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。

采集的水樣應置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸（6.3）至pH＜2，

置于4℃下保存，但保存時間不超過5天。

9分析步驟

9.1CODCr值≤50mg/L的樣品

9.1.1樣品測定

將水樣充分搖勻，取10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀標準溶液（6.7.3）

-

5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。硫酸汞溶液（6.6）按m[HgSO4]:m[Cl]≥20:1的比例加入。

3

將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，接通冷凝水（水冷凝時），從冷凝管上端緩慢加入

15ml硫酸銀-硫酸溶液（6.5），以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液

開始沸騰起回流2h。

回流冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（6.8.3）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積

V1。

9.1.2空白試驗

按9.1.1相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標

準溶液的體積V0。

9.2CODCr值>50mg/L的樣品

9.2.1重污染樣品CODCr的粗測

對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的水樣和1/10的試劑，放入硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，

用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取水樣，重復以上試

驗，直至溶液不變藍綠色為止，從而確定待測水樣適當?shù)南♂尡稊?shù)。

9.2.2樣品測定

將水樣或稀釋后水樣充分搖勻，取出10.0ml于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.6）、重鉻酸鉀

標準溶液（6.7.2）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.11），搖勻。其他操作與9.1.1相同。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.10），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（6.8.1）

滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積

V1。

9.2.3空白試驗

按9.2.2相同步驟以10.0ml蒸餾水代替水樣進行空白試驗，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準

溶液的體積V0。

9.3在特殊情況下，取樣體積可根據(jù)需要在10.0ml到50.0ml之間，試劑的用量則作相應的調(diào)整。

10結(jié)果計算與表示

10.1結(jié)果計算

按公式（1）計算樣品中化學需氧量的質(zhì)量濃度ρ