中藥化學(xué)考點

中藥化學(xué)考點

中藥之所以能夠防病治病，其物質(zhì)基礎(chǔ)在于所含的有效成分。如

淀粉、樹脂、葉綠素等一般被認(rèn)為是無效成分或者雜質(zhì)。

從藥材中提取活性成分的方法有溶劑法、水蒸氣蒸餌法及升華法

等。一般用溶劑法提取中藥材的有效成分，常用的方法有浸漬法、滲

漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法等。

1.浸漬法：是在常溫或溫?zé)幔?0?80℃）條件下用適當(dāng)?shù)娜軇┙?/p>

漬藥材以溶出其中成分的方法。本法適用于有效成分遇熱不穩(wěn)定的或

含大量淀粉、樹膠、果膠、黏液質(zhì)中藥的提取。

2.滲漉法：是不斷向粉碎的中藥材中添加新鮮浸出溶劑，使其滲

過藥材，從滲漉筒下端出口流出浸出液的一種方法。

3.煎煮法：是在中藥材中加入水后加熱煮沸，將有效成分提取出

來的方法。此法簡便，但含揮發(fā)性成分或有效成分遇熱易分解的中藥

材不宜用此法。

4.回流提取法：是用易揮發(fā)的有機溶劑加熱回流提取中藥成分的

方法。但對熱不穩(wěn)定的成分不宜用此法。

5.連續(xù)回流提取法：彌補了回流提取法中溶劑消耗量大，操作繁

雜的不足，實驗室常用索氏提取器來完成本法操作。但此法時間較長。

6.水蒸氣蒸儲法：適用于具有揮發(fā)性的，能隨水蒸氣蒸儲而不被

破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。

7.固體物質(zhì)在受熱時不經(jīng)過熔融直接轉(zhuǎn)化為蒸氣，蒸氣遇冷后又

凝結(jié)成固體的現(xiàn)象叫做升華。中藥中有一些成分具有升華的性質(zhì)，能

利用升華法直接從中藥中提取出來。

☆☆☆☆考點2：根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行中藥有效成分的分離

1.利用溫度不同引起溶解度的改變以分離物質(zhì)，如常見的結(jié)晶及

重結(jié)晶等操作。理想的溶劑必須具備下列條件：（1）不與重結(jié)晶物質(zhì)

發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）在較高溫度時能夠溶解大量的待重結(jié)晶物質(zhì)；

而在室溫或更低溫度時，只能溶解少量的待重結(jié)晶物質(zhì)。（3）對雜質(zhì)

的溶解度或者很大或者很小。（4）溶劑的沸點較低，容易揮發(fā)，易

與結(jié)晶分離除去。（5）無毒或毒性很小，便于操作。

一般可以根據(jù)結(jié)晶的形態(tài)和色澤、熔點和熔距及色譜法來判斷結(jié)

晶純度。

2.在溶液中加入另一種溶劑以改變混合溶劑的極性，使一部分物

質(zhì)沉淀析出，從而實現(xiàn)分離。常見的如在藥材濃縮水提取液中加入數(shù)

倍量高濃度乙醇，以沉淀除去多糖、蛋白質(zhì)等水溶性雜質(zhì)（水-醇法）;

或在濃縮乙醇提取液中加入數(shù)倍量水稀釋，放置。以沉淀除去樹脂、

葉綠素等水不溶性雜質(zhì)（醇-水法）；或在乙醇濃縮液中加入數(shù)倍量

乙醛（醇-醛法）或丙酮（醇-丙酮法），可使皂甘沉淀析出，而脂溶

性的樹脂等類雜質(zhì)則留存在母液中等。

3.對酸性、堿性或兩性有機化合物來說，?？赏ㄟ^加入酸、堿以

調(diào)節(jié)溶液的pH,改變分子的存在狀態(tài)（游離型或解離型），從而改變

溶解度而實現(xiàn)分離。例如，一些生物堿用酸性水從藥材中提出后，加

堿調(diào)至堿性即可從水中沉淀析出（酸-堿法）。

4.酸性或堿性化合物還可通過加入某種沉淀試劑使之生成水不

溶性的鹽類等沉淀析出。例如酸性化合物可做成鈣鹽、領(lǐng)鹽、鉛鹽等;

堿性化合物如生物堿等，則可做成苦味酸鹽、苦酮酸鹽等有機酸鹽或

磷鋸酸鹽、磷鴇酸鹽、雷氏鐵鹽等無機酸鹽。

☆考點3：液-液分配柱色譜

1.正相色譜與反相色譜：液-液分配柱色譜用的載體主要有硅膠、

硅藻土及纖維素粉等。根據(jù)煌基（-R）長度為乙基（-C2H5）還是辛

基（-C8H17）或十八烷基（-C18H37）,分別命名為RP-2、RP-8及

RP-18.三者親脂性強弱順序如下：RP-18>RP-8>RP-2o

2.加壓液相柱色譜：按加壓強弱可以分為快速色譜、低壓液相色

譜、中壓液相色譜及高壓液相色譜等。

☆☆☆☆☆考點4：根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行中藥有效成分

的分離

L物理吸附基本規(guī)律：相似者易于吸附。硅膠、氧化鋁因均為極

性吸附劑，因此具有以下特點：

（1）對極性物質(zhì)具有較強的親和能力。故同為溶質(zhì)，極性強者

將被優(yōu)先吸附。

（2）溶劑極性越弱，則吸附劑對溶質(zhì)將表現(xiàn)出越強的吸附能力。

溶劑極性增強，則吸附劑對溶質(zhì)的吸附能力即隨之減弱。

(3)溶質(zhì)即使被硅膠、氧化鋁吸附，但一旦加入極性較強的溶

劑時，又可被后者置換洗脫下來。

活性炭因為是非極性吸附劑，對非極性物質(zhì)具有較強的親和能

力，在水中對溶質(zhì)表現(xiàn)出較強的吸附能力。

2.極性及其強弱判斷：極性強弱是支配物理吸附過程的主要因

素。所謂極性乃是一種抽象概念，用以表示分子中電荷不對稱的程度,

并大體上與偶極矩、極化度及介電常數(shù)等概念相對應(yīng)。

(1)化合物結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的極性強弱按下圖順序排列：

(2)化合物的極性則由分子中所含官能團(tuán)的種類、數(shù)目及排列

方式等綜合因素所決定。

(3)溶劑的極性可以大體根據(jù)介電常數(shù)(￡)的大小來判斷。

常用溶劑的介電常數(shù)及其極性排列如下表所示：

3.聚酰胺吸附色譜法：聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，極性物質(zhì)與非

極性物質(zhì)均可選用，但特別適合分離酚類、醍類、黃酮類化合物。

(1)聚酰胺的性質(zhì)及吸附原理：商品聚酰胺均為高分子聚合物

質(zhì)，不溶于水、甲醇、乙醇、乙酸、氯仿及丙酮等常用有機溶劑，對

堿較穩(wěn)定，對酸尤其是無機酸穩(wěn)定性較差，可溶于濃鹽酸、冰乙酸

及甲酸。一般認(rèn)為吸附強弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的

能力。各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強，可大致排列成

下列順序：水一甲醇一丙酮一氫氧化鈉水溶液一甲酰胺-二甲基甲酰

胺-*尿素水溶液

(2)聚酰胺色譜的應(yīng)用：只限于酚類、黃酮類化合物的制備分

離。

4.大孔吸附樹脂的吸附原理：大孔吸附樹脂具有選擇性吸附和分

子篩的性能。它的吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，分子

篩的性能是由于其本身的多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定的。

☆☆☆☆考點5：性狀

多數(shù)生物堿為結(jié)晶狀的固體，有一定的熔點，有些為無定形粉末。

少數(shù)分子較小的生物堿呈液體狀態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)中不含氧原子如煙

堿，或氧原子結(jié)合為酯鍵如檳榔堿等。個別液體狀態(tài)及小分子的固

體生物堿具有揮發(fā)性，如麻黃堿；極少數(shù)生物堿還具有升華性，如咖

啡因、川苜嗪等。

多數(shù)生物堿味苦，少數(shù)辛辣或具有其他味道，如甜菜堿具有甜味。

絕大多數(shù)生物堿為無色或白色，僅少數(shù)分子中具有較長共輒體系

及助色團(tuán)的生物堿有顏色，如小粱堿為黃色、藥根堿為紅色。有的生

物堿在可見光下無色，而在紫外光下顯熒光，如利舍平。

☆考點6：旋光性

大多數(shù)生物堿的分子結(jié)構(gòu)中含有手性碳原子且結(jié)構(gòu)不對稱，因而

具有旋光性，且多呈左旋。

生物堿的旋光性受溶劑及pH、濃度等的影響。如麻黃堿在水中

呈右旋，而在乙醇、氯仿及苯中則呈左旋。有的生物堿的旋光性可因

外消旋化而消失，如洋金花中的葭若堿外消旋后成消旋的葭著堿(阿

托品)。

生物堿的生理活性與其旋光性密切相關(guān)，一般左旋體的生理活性

顯著，右旋體的活性弱或無活性。如1-食若堿的散瞳作用比d-蔗若

堿大100倍，去甲烏藥堿僅「體具強心作用。但也有少數(shù)生物堿右

旋體的生物活性較左旋體強，如d-古柯堿的局部麻醉作用強于1-古

柯堿。

☆考點7：堿性

1.生物堿堿性強弱的表示方法根據(jù)Lewis酸堿電子理論：凡是能

給出電子的電子受體為堿；能接受電子的電子受體為酸。堿性強弱可

用其堿式離解指數(shù)pKb或其共阿酸的酸式離解指數(shù)pKa表示。pKa

越大，該堿的堿性越強；反之，pKa越小，堿性越弱。根據(jù)生物堿的

pKa值大小，可將生物堿按堿性強弱分為：①強堿：pKa>H,如季

錢堿、胭類生物堿；②中強堿：pKa8?11,脂胺類、脂雜環(huán)類生物堿;

③弱堿：pKa3?7,如苯胺類、六元芳氮雜環(huán)類；④近中性堿：pKa

<3,如酰胺類、五元芳氮雜環(huán)類。

2.生物堿堿性強弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：生物堿的堿性強弱與其氮

原子在分子中的結(jié)合狀態(tài)及其所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。主要影響因素有

氮原子的雜化方式、電性效應(yīng)、空間效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵形式等。

(1)氮原子的雜化方式與堿性的關(guān)系：生物堿分子中的氮原子

有sp3、sp2和sp三種雜化方式。氮原子的雜化方式與堿性強弱的關(guān)

系表現(xiàn)為：sp3>sp2>sp0

(2)電性效應(yīng)與堿性的關(guān)系：生物堿分子結(jié)構(gòu)中的電性效應(yīng)(包

括誘導(dǎo)效應(yīng)和共朝效應(yīng))能影響氮原子上電子云的分布，因而影響生

物堿的堿性大小。

①誘導(dǎo)效應(yīng)：生物堿分子中的氮原子上的電子云密度受到氮原子

附近供電基(如烷基)和吸電基(如各類含氧基團(tuán)、雙鍵、苯基)誘

導(dǎo)效應(yīng)的影響。供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使氮原子上電子云密度增加，堿性增

強；吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使氮原子上電子云密度減小，堿性降低。

②共輾效應(yīng)：當(dāng)生物堿分子中氮原子的孤電子對與冗-電子基團(tuán)

共枕時一般使生物堿的堿性減弱。常見的有苯胺和酰胺兩種類型。

苯胺型：苯胺氮原子上的孤電子對與苯環(huán)兀-電子形成p-n共挽

體系后，其堿性較環(huán)己胺弱得多。

酰胺型：酰胺中氮原子上的未共用電子對與談基形成P-兀共腕

效應(yīng)，使其堿性極弱，不易與酸成鹽。

(3)空間效應(yīng)與堿性的關(guān)系：多數(shù)生物堿具復(fù)雜的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，

如果分子的立體結(jié)構(gòu)對氮原子產(chǎn)生空間位阻，不利于氮原子接受質(zhì)

子，則生物堿的堿性減弱，反之則堿性增強。例如，東葭著堿分子

結(jié)構(gòu)中氮原子附近較葭著堿多連一個6,7位環(huán)氧基，對氮原子產(chǎn)生

顯著的空間阻礙，其堿性較葭若堿弱，山蔗若堿分子中的6-0H對氮

原子接受質(zhì)子也產(chǎn)生立體阻礙，但不及東蔗若堿的氧環(huán)影響大，故其

堿性介于東蔗若堿與葭若堿之間。

(4)氫鍵效應(yīng)與堿性的關(guān)系：當(dāng)生物堿成鹽后，N原子附近如

有羥基、談基，并處于有利于形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵時;其共甄酸穩(wěn)

定，堿性強。

☆☆☆☆考點8：沉淀反應(yīng)

大多數(shù)生物堿在酸水或稀醇中與某些試劑生成難溶于水的復(fù)鹽

或絡(luò)合物的反應(yīng)稱為生物堿沉淀反應(yīng)，這些試劑稱為生物堿沉淀試

劑。

1.常用的生物堿沉淀試劑：常用的生物堿沉淀試劑的名稱、組成

及反應(yīng)特征見下表：

2.生物堿沉淀反應(yīng)的條件及陽性結(jié)果的判斷

(1)反應(yīng)條件：生物堿沉淀反應(yīng)一般在稀酸水溶液中進(jìn)行。

(2)陽性結(jié)果判斷：對生物堿進(jìn)行定性鑒別時，應(yīng)用三種以上

沉淀試劑分別進(jìn)行反應(yīng)，如果均能發(fā)生沉淀反應(yīng)，可判斷為陽性結(jié)果。

但需注意，極少數(shù)生物堿不與一般生物堿沉淀試劑反應(yīng)，如麻黃堿、

咖啡堿，需用其他檢識反應(yīng)鑒別；而有些非生物堿類物質(zhì)也能與生物

堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、糅質(zhì)等，同

時，大多中藥的提取液顏色較深，影響顏色的觀察。

3.生物堿沉淀反應(yīng)的應(yīng)用：生物堿沉淀反應(yīng)主要用于檢查中藥或

中藥制劑中生物堿的有無，即生物堿的定性鑒別，可用試管進(jìn)行定性

反應(yīng)，或作為薄層色譜或紙色譜的顯色劑(常用碘化錫鉀試劑)。另

外在生物堿的提取分離中還可作為追蹤、指示終點。個別沉淀試劑可

用于分離純化生物堿，如雷氏鐵鹽可用于沉淀分離季鏤堿。

☆☆考點9：總生物堿的提取

1.脂溶性生物堿的提取

(1)水或酸水提取法：常用0.5%?1%的硫酸或鹽酸，采用浸漬

法或滲漉法提取，個別含淀粉少者可用煎煮法。

(2)醇類溶劑提取法：用醇類溶劑，采用浸漬法、滲漉法、回

流提取法和連續(xù)回流提取法提取。

(3)親脂性有機溶劑提取法：利用游離生物堿易溶于親脂性有

機溶劑的性質(zhì)，用氯仿、苯、乙醛以及二氯甲烷等溶劑，采用浸漬、

回流或連續(xù)回流法提取。由于生物堿大多與植物體內(nèi)的有機酸結(jié)合

成鹽的狀態(tài)存在，因此一般需將藥材用堿水(石灰乳、碳酸鈉溶液或

稀氨溶液)濕潤，使生物堿游離后提取。若提取液中親脂性雜質(zhì)較

多，可采用與醇類溶劑提取液相同的處理方法得到總生物堿。

2.水溶性生物堿的分離。

(1)沉淀法：利用生物堿能與生物堿沉淀試劑生成難溶于水的

復(fù)合物而從水中析出的原理，以達(dá)到與親水性雜質(zhì)分離的目的。

(2)溶劑法：利用水溶性生物堿能夠溶于極性較大而又能與水

分層的有機溶劑(如正丁醇、異戊醇或氯仿一甲醇的混合溶劑等)的

性質(zhì)，用這類溶劑與含水溶性生物堿的堿水液反復(fù)萃取，使水溶性生

物堿與強親水性的雜質(zhì)得以分離。

☆考點10：薄層色譜

1.吸附薄層色譜法

(1)吸附劑：常用的吸附劑有硅膠和氧化鋁，最常用的是氧化

鋁。硅膠本身顯弱酸性，直接用于分離和檢識生物堿時，與堿性強的

生物堿可形成鹽而使斑點的Rf值很小，或出現(xiàn)拖尾，或形成復(fù)斑，

影響檢識效果。為了避免出現(xiàn)這種情況，在涂鋪硅膠薄層板時用稀堿

溶液(0.1?0.5N的氫氧化鈉溶液)或緩沖液制成堿性硅膠薄板；

或者使色譜過程在堿性條件下進(jìn)行，即在展開劑中加入少量堿性試

劑，如二乙胺、稀氨溶液等；或在展開槽中放一盛有稀氨溶液的小杯,

用中性展開劑在氨蒸氣中進(jìn)行展開。氧化鋁本身顯弱堿性，且吸附

性能較硅膠強，其不經(jīng)處理便可用于分離和檢識生物堿。

(2)展開劑：展開劑系統(tǒng)多以親脂性溶劑為主，一般以氯仿為

基本溶劑，根據(jù)色譜結(jié)果調(diào)整展開劑的極性。一般來說，硅膠和氧化

鋁薄層色譜適用于分離和檢識脂溶性生物堿。尤其是氧化鋁的吸附力

較硅膠強，更適合于分離親脂性較強的生物堿。

2.分配薄層色譜：用于分離有些結(jié)構(gòu)十分相近的生物堿，可獲得

滿意的效果。

(1)支持劑與固定相：常用硅膠或纖維素粉作支持劑，以甲酰

胺或水作固定相。

(2)展開劑：分離脂溶性生物堿，以親脂性有機溶劑作展開劑;

分離水溶性生物堿，則應(yīng)以親水性的溶劑作展開劑。在配制流動相時,

需用固定相飽和。

☆☆☆☆考點11：概述

1.昔中與昔元連接的常見的單糖

(1)五碳醛糖

(2)六碳醛糖

(3)甲基五碳醛糖

(4)六碳酮糖

(5)糖醛酸單糖分子中伯醇基氧化成竣基的化合物叫糖醛酸。

2.與普元連接的二糖：常見的有龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶

豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。

☆☆☆☆☆考點12：昔鍵的裂解

1.酸催化水解

(1)按背鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N-昔＞0-昔〉S-

昔〉C-昔。

(2)吠喃糖昔較毗喃糖昔易水解，水解速率大50?100倍。

(3)酮糖較醛糖易水解。

(4)毗喃糖昔中毗喃環(huán)的C5上取代基越大越難水解，因此五碳

糖最易水解，其順序為五碳糖〉甲基五碳糖〉六碳糖＞七碳糖。如果

接有-C00H,則最難水解。

(5)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。

(6)芳香屬昔如酚昔因昔元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬

昔如菇昔、脩昔等要容易得多。

(7)昔元為小基團(tuán)者，昔鍵橫鍵的比昔鍵豎鍵的易于水解，因

為橫鍵上原子易于質(zhì)子化。

2.酸催化甲醇解：在酸的甲醇液中進(jìn)行甲醇解，多糖或甘可生成

一對保持環(huán)形的甲基糖昔的異構(gòu)體。

3.堿催化水解：昔鍵具有酯的性質(zhì)時，堿就能水解。

4.酶催化水解：用酶水解昔鍵可以獲知昔鍵的構(gòu)型，可以保持普

元結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分背鍵得到次級昔或低聚糖，以便獲知昔

元和糖、糖和糖之間的連接方式。常用的酶有：①B-果糖背水解酶:

如轉(zhuǎn)化糖酶，可以水解B-果糖甘鍵而保存其他昔鍵結(jié)構(gòu)；②a-葡萄

糖背水解酶：如麥芽糖酶；③B-葡萄糖甘水解酶：如杏仁甘酶，可

以水解一般葡萄糖昔和有關(guān)六碳醛糖甘，專屬性較低。纖維素酶

也是B-葡萄糖甘水解酶，穿心蓮中的穿心蓮內(nèi)酯19-B-D-葡萄糖

甘用硫酸水解時將發(fā)生去氧和末端雙鍵移位，而用纖維素酶水解可得

到原昔元。此外蝸牛酶，高峰氏糖化酶，橙皮甘酶，柑橘甘酶等也常

用于昔鍵水解。

5.氧化開裂法：Smith裂解是常用的氧化開裂法，可以開裂1,

2-二元醇。此法性質(zhì)溫和，特別適用于一般酸水解時昔元結(jié)構(gòu)容易改

變的昔以及不易被酸水解的C-昔，但對昔元上也有1,2-二元醇結(jié)構(gòu)

的昔類并不適用。

☆考點13：提取方法

自植物中提取昔類物質(zhì)，一般都是采用水或醇進(jìn)行抽提。在提取

時首先必須明確提取的目的要求，即要求提取的是原生甘、次生昔，

還是昔元，然后，根據(jù)要求進(jìn)行提取，其提取方法是有差別的。由

于植物體內(nèi)有水解酶共存，在提取過程中易使昔類物質(zhì)分解，因此在

提取原存形式的昔時，必須抑制或破壞酶的活性。一般常用的方法

是在中藥中加入一定量的碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取，同

時在提取過程中還須盡量避免與酸和堿接觸，以免昔類水解，如不加

注意，則往往得到的不是原生甘，而是已水解失去一部分糖的次生

昔，甚至昔元。

☆☆☆☆考點14：糖的鑒定

1.紙色譜：紙層析后糖斑點的顯色，可利用它的還原性或形成糠

醛后引起的一些呈色反應(yīng)。常用顯色劑有：硝酸銀試劑，使還原糖顯

棕黑色；三苯四氯哇鹽試劑，使單糖和還原性低聚糖呈紅色；苯胺-

鄰苯二甲酸鹽試劑，使單糖中的五碳糖和六碳糖所呈顏色略有區(qū)別；

用3,5-二羥基甲苯-鹽酸試劑，使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈紅色;

過碘酸加聯(lián)苯胺，使糖、苗和多元醇中有鄰二羥基結(jié)構(gòu)者呈藍(lán)底白斑。

2.薄層色譜：糖的極性大，在硅膠薄層上進(jìn)行層析時，點樣量不

宜過多（一般少于5/g）。紙色譜所用的顯色劑同樣適用于薄層色譜。

3.氣相色譜：由于氣相色譜靈敏度高，又可同時進(jìn)行分離和定性

定量，所以在糖的鑒定上也用得很普遍。

4.離子交換色譜：與氣相色譜相比其優(yōu)點在于不必制成衍生物，

而且可以直接用水溶液進(jìn)行分離。

5.液相色譜：備有兒種檢出器，其中折光檢出器的靈敏度為可檢

出20/g.

☆☆考點15：背鍵構(gòu)型的決定

糖與糖之間的昔鍵和糖與非糖部分的昔鍵，本質(zhì)上都是縮醛鍵，

也都存在端基碳原子的構(gòu)型問題。測定背鍵構(gòu)型的問題主要有三種方

法，即酶催化水解方法、克分子旋光差法（Klyne法）和NMR法。

1.利用酶水解進(jìn)行測定：如麥芽糖酶能水解的為a-背鍵，而杏

仁甘酶能水解的為昔鍵。但必須注意并非所有的B-背鍵都能為

杏仁甘酶所水解。

2.利用Klyne經(jīng)驗公式進(jìn)行計算。

3.利用NMR進(jìn)行測定：在糖的1HNMR譜中，端基質(zhì)子信號在85,

0附近，其他一般糖環(huán)質(zhì)子信號在63.5?4.5間。絕大多數(shù)的毗喃

糖，如葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中C2T為豎鍵質(zhì)子，當(dāng)C1-0H處在橫鍵上

（6-D-甘）,C1-H和C2-H的兩面角近180°J值在6?8Hz間。當(dāng)C1-0H

處在豎鍵上（a-D-甘），C1T和C2T的兩面夾角近60°。J值在3?

4Hz間，因此我們可以根據(jù)C1-H和C2T的偶合常數(shù)來判斷昔鍵構(gòu)型。

☆☆☆考點16：醍類結(jié)構(gòu)與分類

1.蔡醍類：化合物從結(jié)構(gòu)上考慮可以有a（1,4）、B（1,2）

及amphi（2,6）三種類型。蔡醍類還原后即得到無色的蔡氫釀，后

者又可重新氧化得到蔡醍，并重新顯色。許多祭釀類化合物具有明

顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫

草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清

熱涼血的藥性相符，可認(rèn)為這些蔡醍化合物為紫草的有效成分。

2.菲醍類：天然菲醍類衍生物包括鄰釀及對1%兩種類型。如從中

藥丹參根中提取得到多種菲醍衍生物，其中丹參醍I、丹參醍IIA、

丹參釀IIB、隱丹參釀、丹參酸甲酯、羥基丹參釀HA等為鄰醍類衍

生物，而丹參新醍甲、丹參新醍乙、丹參新醍丙則為對醍類化合物。

丹參醍類成分具有抗菌及擴張冠狀動脈的作用，由丹參醍IIA制得

的丹參釀IIA磺酸鈉注射液已用于臨床，用于治療冠心病、心肌梗死。

3.蔥釀類：（1）單蔥核類。（2）雙感核類：①二意酮類衍生物：

二慈酮多以背的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子慈酮，用

FeC13氧化則生成二分子蔥醍。如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要

成分番瀉音A、B、C、D等皆為二慈酮類衍生物。二懣:酮類化合物

C10-C10'鍵易于斷裂，生成意酮類化合物。大黃中致瀉的主要成分

番瀉昔A,就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蔥酮而發(fā)揮作用。②二懣:醍

類:意醍類脫氫縮合或二慈酮類氧化均可形成二蔥醍類。天然二M

釀類中兩個蔥醍環(huán)都是相同且對稱的，由于空間位阻的相互排斥，使

兩個意環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙釀。③去氫二慈酮類。④日照意酮

類。⑤中位苯駢二意酮類。

☆☆☆☆考點17：醍類的理化性質(zhì)

1.性狀：醍類化合物如無酚羥基，則近乎無色。天然釀類多為有

色晶體。顏色由黃二棕、紅、苯醍及蔡醍多以游離狀態(tài)存在，而意醍

類則往往結(jié)合成昔，存在于植物體中。

2.升華性：游離的釀類多具升華性，小分子的苯醍類及蔡醍類具

有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸儲出，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制。

3.溶解性：游離醍類多溶于乙醇、乙醛、苯、氯仿等有機溶劑，

微溶或不溶于水。

4.酸堿性：蔥釀類衍生物多具有酚羥基，故具有酸性，易溶于堿

性溶劑。釀類衍生物酸性強弱的排列順序為：含COOH＞含2個以上

B-0H＞含1個B-0H＞含2個以上a-0H＞含1個a-OH.在分離工

作中，常采取堿梯度萃取法來分離蔥醍類化合物。

如用堿性不同的水溶液（5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%

氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉溶液）依次提取，其結(jié)果為酸性較強的化

合物（帶COOH或2個P-OH）被碳酸氫鈉提出；酸性較弱的化合物

（帶1個B-OH）被碳酸鈉提出；酸性更弱的化合物（帶2個或多個

a-OH）只能被1%氫氧化鈉提出；酸性最弱的化合物（帶1個a-OH）

則只能溶于5%氫氧化鈉。

☆☆☆☆考點18：醍類的顯色反應(yīng)

LFeigl反應(yīng)：酶類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基

苯反應(yīng)，生成紫色化合物。醍類在反應(yīng)中僅起傳遞電子作用。

2.無色亞甲藍(lán)顯色試驗：無色亞甲藍(lán)乙醇溶液（lmg/ml）專用于

檢識苯醍及蔡醍。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點，可與蔥釀類區(qū)

別。

3.Borntrager's反應(yīng)：在堿性溶液中，羥基醍類顏色改變并加

深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色。如羥基蔥醍類化合物遇堿顯紅?紫紅

色，稱為Borntrager's反應(yīng)。意酚、意酮、二意酮類化合物需氧化

形成蔥醍后才能呈色，其機制是形成了共飄體系。

4.Kesting-Craven反應(yīng)當(dāng)苯醍及蔡釀類化合物的醍環(huán)上有未被

取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、

丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蔥醍類化合物因不含有未取代的

釀環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醍及蔡醍類化合物區(qū)別。

5.與金屬離子的反應(yīng)：意釀類化合物如具有a-酚羥基或鄰二酚

羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。

☆☆考點19：慈醍類化合物的分離

1.蔥醍昔類和游離蔥醍衍生物的分離：蔥醍昔類與游離慈釀衍生

物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機溶劑如氯仿

等，因而常用與水不混溶的有機溶劑萃取或回流提取蔥醍粗提物，可

將兩者分開。

2.游離意衍生物的分離：一般采取溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃

取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段，根據(jù)蔥醍的a與B

位羥基酸性差異及竣基的有無，使用不同堿性的水溶液，從有機溶

劑中提取慈釀類成分。另外柱色譜法也是常用手段，常用的吸附劑有

硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化

學(xué)吸附。通常酸性強的懣:衍生物被吸附的能力也強，蔥醍類比意酚類

易被吸附。

3.蔥醍昔類的分離：蔥釀昔類水溶性較強，需要結(jié)合吸附及分配

柱色譜進(jìn)行分離，常用的載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。

☆☆☆☆考點20：香豆素的結(jié)構(gòu)與分類

香豆素的母核為苯駢a-毗喃酮。

1.簡單香豆素類：是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類。絕大部分

香豆素在07位都有含氧基團(tuán)存在，僅少數(shù)例外。傘形花內(nèi)酯，即

7-羥基香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。其他C-5、C-6、C-8

位都有存在含氧取代的可能，常見的基團(tuán)有羥基、甲氧基、亞甲二氧

基和異戊烯氧基等。

2.吠喃香豆素類

(1)6,7-吠喃駢香豆素型(線型)：此型以補骨脂內(nèi)酯為代表,

又稱補骨脂內(nèi)酯型。

(2)7,8-吠喃駢香豆素型(角型)：此型以白芷內(nèi)酯為代表。

3.毗喃香豆素類

(1)6,7-毗喃駢香豆素(線型)：此型以花椒內(nèi)酯為代表，如

美花椒內(nèi)酯。

(2)7.8-毗喃駢香豆素(角型)：此型以邪蒿內(nèi)酯為代表，如沙

米丁和維斯納丁。

(3)其他毗喃香豆素：5,6-毗喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯；雙

毗喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。

4.異香豆素類：是香豆素的異構(gòu)體，在植物中存在的多數(shù)為二氫

異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳快內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。

5.其他香豆素類：是指a-毗喃酮環(huán)上有取代基的香豆素，C-3,

C-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯等。

☆考點21：香豆素的理化性質(zhì)

1.性狀：游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆

素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸儲，并能升華。

2.溶解性：游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、

乙醇、氯仿和乙酸；香豆素甘類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醛

等極性小的有機溶劑。

3.與堿的作用：香豆素類及其昔因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在強堿溶

液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為

原來的內(nèi)酯。但長時間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的

反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸,

往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時，必須注

意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

7位甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因為7-0CH3的供電子效應(yīng)使鍛

基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更

難水解。

☆☆☆☆考點22：香豆素的提取與分離

1.水蒸氣蒸微法：小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸

氣蒸儲法進(jìn)行提取。

2.堿溶酸沉法：由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故

可用0.5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液)加熱提取，提取液冷卻后再

用乙醛除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié)pH至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則

香豆素類或其昔即可析出。

3.系統(tǒng)溶劑法：從中藥中提取香豆素類化合物時，可采用系統(tǒng)溶

劑提取法。常用石汕酸、乙醛、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。石

油酸對香豆素的溶解度并不大，其萃取液濃縮后即可得結(jié)晶。乙酸是

多數(shù)香豆素的良好溶劑，但亦能溶出其他可溶性成分，如葉綠素、蠟

質(zhì)等。其他極性較大的香豆素和香豆素甘，則存在于甲醇或水中。

4.色譜方法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能

有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化

鋁慎用。其他色譜方法還有制備薄層色譜、氣相色譜、高效液相色譜

等。

☆考點23：香豆素的物理性質(zhì)及顯色反應(yīng)

1.熒光性質(zhì)：吠喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法

檢識香豆素。

2.顯色反應(yīng)

(1)異羥月虧酸鐵反應(yīng)：由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下

可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥月虧酸，然后再在酸性條件下與三價鐵

離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。

(2)三氯化鐵反應(yīng)：具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)

生顏色反應(yīng)，通常是藍(lán)綠色。

(3)Gibb's反應(yīng)：Gibb's試劑是2,6-二氯(溟)苯醍氯亞胺,

它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。

(4)Emerson反應(yīng)：試劑是氨基安替比林和鐵氟化鉀，它可與酚

羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。

Gibb's反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥

基的對位要無取代才顯陽性，如7-羥基香豆素就呈陰性反應(yīng)。判斷

香豆素的C-6位是否有取代基的存在，可先水解，使其內(nèi)酯環(huán)打開生

成一個新的酚羥基，然后再用Gibb's或Emerson反應(yīng)加以鑒別，如

為陽性反應(yīng)表示C-6無取代。同樣，8-羥基香豆素也可用此反應(yīng)判斷

C-5位是否有取代。

☆☆考點24：含木脂素的中藥實例

1.五味子：味酸收斂，性溫而不熱不燥，臨床上常用于斂肺、止

汗、澀精、止瀉等，都是取其收澀的功效。五味子中含木脂素較多（約

5%）,近年來從其果實中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素。

2.厚樸：為木蘭科植物厚樸及凹葉厚樸的干皮、枝皮和根皮，有

祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、喘咳等癥。

☆考點25：黃酮的性狀

黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)（如黃酮甘類）為無定形粉末。

黃酮類化合物的顏色與分子中是否有交叉共輒體系及助色團(tuán)（-0H、

-0CH3等）的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)。以黃酮為例來說，其色原

酮部分原本是無色的，但在2-位上引入苯環(huán)后，即形成了交叉共枕

體系，使共飄鏈延長，因而顯現(xiàn)出顏色。一般情況下，黃酮、黃酮醇

及其昔類多顯灰黃?黃色，查耳酮為黃?橙黃色，而二氫黃酮、二氫

黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共輒體系或共腕鏈較短，故不顯色

（二氫黃酮及二氫黃酮醇）或顯淺黃色（異黃酮）。

☆☆☆☆考點26：黃酮類化合物的顯色反應(yīng)

1.還原試驗

（1）鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：是鑒定黃酮類化合物最常用的顏

色反應(yīng)。

（2）四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：在黃酮類化合物中，NaBH4對二氫黃

酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。

其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。方法是在試管中加入0.1ml

含有樣品的乙醇液，再加等量2%NaBH4的甲醇液，1分鐘后，加濃鹽

酸或濃硫酸數(shù)滴，生成紫至紫紅色。

2.金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)

（1）鋁鹽：常用試劑為現(xiàn)三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物

多為黃色，并有熒光，可用于定性及定量分析。

（2）鉛鹽：黃酮類化合物與鉛鹽生成沉淀的色澤，可因羥基數(shù)目

及位置不同而異。例如，乙酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有

3-羥基、4-酮基或5-羥基、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，但

堿式乙酸鉛的沉淀能力要大得多。

(3)錯鹽：多用2%二氯氧錯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游

離的3-或5-羥基存在時，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的錯絡(luò)合物。

但兩種錯絡(luò)合物對酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性

比5-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(但二氫黃酮醇除外)。故當(dāng)反

應(yīng)液中加入枸椽酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基

黃酮溶液仍呈鮮黃色(錯-枸檬酸反應(yīng))。

(4)鎂鹽：常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。

試驗時在濾紙上滴加一滴供試液，噴以乙酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥,

在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具

有C5-0H,色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醵及異黃酮類等則顯黃至橙

黃至褐色。

(5)氯化鋸(SrC12)：在氨性甲醇溶液中，氯化鋸可與分子中具

有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色?棕色乃至黑色沉淀。

(6)三氯化鐵：水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。

3.硼酸顯色反應(yīng)：一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但

在枸檬酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。

4,堿性試劑顯色反應(yīng)：在日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察

樣品用堿性試劑處理后的顏色變化情況，對于鑒別黃酮類化合物有一

定意義。

☆☆考點27：黃酮類化合物的分離

1.柱色譜法

(1)硅膠柱色譜：應(yīng)用范圍最廣，主要適于分離異黃酮、二氫黃

酮、二氫黃酮醇及高度甲基化(或乙醛化)的黃酮及黃酮醇類。

(2)聚酰胺柱色譜：對分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理

想的吸附劑。其吸附強度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目

與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的

大小。聚酰胺柱色譜可用于分離各種類型的黃酮類化合物，包括普及

普元、查耳酮與二氫黃酮等。

(3)葡聚糖凝膠柱色譜：對于黃酮類化合物的分離，主要用兩種

型號的凝膠：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。

☆考點28：加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測定中

的意義

黃酮類母核上的所有酚羥基因在甲醇鈉強堿性下均可解離，故可引

起相應(yīng)峰帶大幅度向紅位移。但乙酸鈉則不然。市售乙酸鈉因含微量

乙酸，堿性較弱，只能使黃酮母核上酸性較強的7-0H解離，并影響

峰帶向紅移；但乙酸鈉經(jīng)熔融處理后，堿性增強，使7-0H黃酮（醇）

的UV圖譜表現(xiàn)出與甲醇鈉類似的位移效果。為了判斷結(jié)構(gòu)中是否有

對堿敏感的取代基，可在加入甲醇鈉或乙酸鈉后立即測定樣品的UV

光譜，5分鐘后再次測定該樣品的UV圖譜，并比較兩者差別。

另外，分子中有鄰二酚羥基或3-羥基-4-酮基或5-羥基-4-酮基時,

還可以與三氯化鋁絡(luò)合，并引起相應(yīng)吸收帶紅移。

☆☆☆考點29：菇類的結(jié)構(gòu)與分類

1.單菇：單菇類是包含2個異戊二烯單位的菇烯及其衍生物，按

其結(jié)構(gòu)中碳環(huán)數(shù)目可分為無環(huán)（鏈狀）、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種

類。例如雙環(huán)單葩龍腦，即中藥“冰片”，具有升華性，有發(fā)汗、興

奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲腐等作用，與蘇合香脂配合用于治療冠心病和心絞

痛，此外還是香料工業(yè)的重要原料

2?倍半菇：倍半菇的基本碳架由15個碳原子，3個異戊二烯單位

構(gòu)成，可分為無環(huán)（鏈狀）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)倍半菇等5種

結(jié)構(gòu)種類。例如單環(huán)倍半菇青蒿素是從中藥青蒿（黃花蒿）中分離得

到的具有過氧結(jié)構(gòu)的倍半菇內(nèi)酯，有很好的抗惡性瘧疾活性，其多種

衍生物制劑已用于臨床。

3.二菇：二菇類的基本碳架由20個碳原子、4個異戊二烯單位構(gòu)

成，可分為無環(huán)（鏈狀）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)二菇等類

型。例如單環(huán)二菇的維生素A為人體所必需的物質(zhì)，臨床用于治療多

種疾??；雙環(huán)二菇類的穿心蓮內(nèi)酯具有抗菌、抗炎作用，銀杏內(nèi)酯為

治療心腦血管病的有效藥物；三環(huán)二菇類的雷公藤甲素、乙素，雷公

藤內(nèi)酯及16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有抗癌、抗炎、免疫抑制和雄性抗

生育等作用；四環(huán)二菇類的甜菊甘可作為禁糖病人的甜味劑，其甜度

為蔗糖的300倍；五環(huán)二菇類的烏頭堿具有鎮(zhèn)痛、局部麻醉、降溫和

消腫的活性。

4.三菇：三菇類是以30個碳原子、6個異戊二烯單位為基本碳架

構(gòu)成的化合物及其衍生物。

☆☆☆考點30：環(huán)烯醛菇類的理化性質(zhì)與提取分離

1.理化性質(zhì)：環(huán)烯酸菇甘和裂環(huán)環(huán)烯酸藉昔大多數(shù)為白色結(jié)晶體

或粉末(極少為液態(tài))，多具有旋光性，味苦。環(huán)烯醛菇甘易被水解,

生成的昔元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化聚

合而難以得到原昔的昔元。昔元遇酸、堿、粉基化合物和氨基酸等都

能變色。若用酶水解，則顯深藍(lán)色。游離的背元遇氨基酸并加熱，即

產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生產(chǎn)藍(lán)色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使

皮膚染成藍(lán)色。昔元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，也能

顯藍(lán)色。

2,提取分離：提取分離環(huán)烯酸藉普類多采用溶劑法提取，常選用

的溶劑為水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。用水作溶劑時，為

防止植物體內(nèi)酶和有機酸的影響，提取前需在被提取的藥粉中拌入適

量碳酸鈣或氫氧化鋼。

☆☆☆考點31：揮發(fā)油的化學(xué)組成及其理化性質(zhì)

1.揮發(fā)油的化學(xué)組成

(1)菇類化合物：揮發(fā)油中的菇類成分主要是單菇、倍半菇及它

們的含氧衍生物，其含氧衍生物多是該油中生物活性較強或具芳香嗅

味的主要成分。

(2)脂肪族化合物：揮發(fā)油中的脂肪族化合物多為一些小分子化

合物。如魚腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛，又稱魚腥草素，有魚腥氣味，

具有抗菌作用。

(3)芳香族化合物：大多數(shù)為苯丙素的衍生物。

2.揮發(fā)油的理化性質(zhì)

(1)性狀：常溫下，揮發(fā)油大多為無色或微帶淡黃色的透明液體,

少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如奧類多顯藍(lán)色，佛手油顯綠色，桂皮油

顯紅棕色。

(2)揮發(fā)性：揮發(fā)油常溫下可自行揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上,

較長時間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油則留下永久性油

跡，據(jù)此可以區(qū)別揮發(fā)油與脂肪油。

(3)溶解性：揮發(fā)油為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的

醇，易溶于石油酸、乙醛、二硫化碳等親脂性有機溶劑，在低濃度乙

醇中溶解度較小。

(4)穩(wěn)定性：對空氣、光、熱均較敏感，經(jīng)常接觸會逐漸氧化變

質(zhì)，使其比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質(zhì),

也不能再隨水蒸氣蒸儲。

5.物理常數(shù)：相對密度一般在0.850?1.065,比旋度在+97。?

117°范圍內(nèi)，折光率在1.43?1.61,沸點一般在70℃?300℃。

6.化學(xué)常數(shù)：①酸值：是代表揮發(fā)油中游離竣酸和酚類成分含量

的指標(biāo)。②酯值：是代表揮發(fā)油中酯類成分含量的指標(biāo)。③皂化值：

是代表揮發(fā)油中所含游離竣酸、酚類成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)。

☆☆☆☆☆考點32：揮發(fā)油的提取與分離

1.揮發(fā)油的提取：可采用水蒸氣蒸鏘法、溶劑提取法、壓榨法和

超臨界萃取法等。

2.揮發(fā)汕的分離

(1)冷凍析晶法：將揮發(fā)油于0℃?-20C以下放置使析出結(jié)晶，

經(jīng)重結(jié)晶可得單體結(jié)晶。如薄荷油冷至T0C,12小時析出第一批粗

腦，油再在-20℃冷凍24小時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在

冷凍即可得較純薄荷腦。

(2)分馀法：含氧單菇的沸點隨其官能團(tuán)極性的增大而升高，即

醛〈酮〈醛〈醇〈酸；酯比相應(yīng)的醇沸點高等。根據(jù)沸點的差別，采

用分儲法分離揮發(fā)油。揮發(fā)油中的某些成分在沸點的溫度時往往被破

壞，故通常都采用減壓分馀。一般在35?70C/1333.22Pa被蒸儲出

來的是單菇烯類化合物。

3.化學(xué)分離法

(1)堿性成分的分離：將揮發(fā)汕溶于乙酸，加1%硫酸或鹽酸萃取,

分取酸水層，堿化，用乙醛萃取，蒸去乙醛即可得到堿性成分。

(2)酚、酸性成分的分離。

(3)醛、酮成分的分離：①除去酚、酸類成分的揮發(fā)油乙酸層，

經(jīng)水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和液振搖，分

出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，使加成物分解，以乙醛萃取,

可得醛或甲基酮類成分。②將分出堿性、酸性和酚性含醛和甲基酮等

成分的揮發(fā)油乙醛層，回I收乙醛后加入適量的Girard或P的乙醇溶

液，加熱回流1小時，使生成水溶性的縮合物，用乙醛萃取除去不具

?；慕M分，水層酸化后再用乙醛萃取，可獲得含酮基類成分。

(4)醇類成分的分離：將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酎

或丙二酸反應(yīng)生成酯，再將生成物轉(zhuǎn)溶于碳酸鈉溶液中，用乙酸洗去

未作用的揮發(fā)汕，將堿溶液酸化，再用乙醛提取所生成的酯，蒸去乙

酸，殘留物經(jīng)皂化，再用乙醛萃取即得醇類成分。

4.色譜分離法

(1)吸附柱色譜。

(2)硝酸銀絡(luò)合色譜.揮發(fā)油中的菇類成分多具有雙鍵，可按其雙

鍵的數(shù)目和位置的不同，與硝酸銀形成絡(luò)合物的難易及穩(wěn)定性的差

異，采用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁柱色譜或薄層色譜進(jìn)行分離，

可獲得常規(guī)的吸附色譜難以達(dá)到的分離效果。

☆☆☆☆☆考點33：皂昔的理化性質(zhì)

1.表面活性：皂背水溶液經(jīng)強烈振蕩能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不

因加熱而消失，這是由于皂普可以降低水溶液表面張力的緣故。含蛋

白質(zhì)和黏液質(zhì)的水溶液雖也能產(chǎn)生泡沫，但不能持久，很快就消失，

據(jù)此可判斷該中藥中是否含有皂甘類化合物。

2.溶血性：皂甘的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。

3.顯色反應(yīng)

(1)Liebermann反應(yīng)：樣品溶于乙酎中，加入一滴濃硫酸，呈黃

一紅一藍(lán)一紫一綠等顏色變化，最后褪色。

(2)醋酉千-濃硫酸(Liebernmnn-BurChard)反應(yīng)：將樣品溶于醋

酎中，加入濃硫酸一醋酎(1：20)數(shù)滴，呈色同上。此反應(yīng)可以區(qū)

分三幫皂甘和留體皂甘，前者最后呈紅色或紫色，后者最終呈藍(lán)綠色。

(3)三氯乙酸反應(yīng)：將含幽體皂昔樣品的氯仿溶液滴在濾紙上，

加三氯乙酸試液一滴，加熱至60C,生成紅色漸變?yōu)樽仙Ｔ谕瑯?/p>

條件下三菇皂昔必須加熱至100℃：才能顯色，也生成紅色漸變?yōu)樽?/p>

色，可用于紙層析。

(4)氯仿-濃硫酸反應(yīng)：樣品溶于氯仿后加入濃硫酸，在氯仿層呈

現(xiàn)紅色或藍(lán)色，硫酸層有綠色的熒光。

(5)五氯化睇反應(yīng)：將皂昔樣品溶于氯仿或醇后，點于濾紙上，

噴以20%五氯化睇的氯仿溶液(不應(yīng)含乙醇和水)，干燥后60?70℃

加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色或灰紫色斑點。

(6)芳香醛-硫酸/高氯酸反應(yīng)：在使用芳香醛的顯色反應(yīng)中，以

香草醛最為普遍，其顯色靈敏，常作為幽體皂昔的顯色劑。除香草醛

外，還有對-二甲氨基苯甲醛。

☆☆考點34：皂昔和皂昔元的提取與分離

1.皂昔的提取

(1)提取方法：皂普類常用醇提取，如果皂昔分子中羥基、竣基

等極性基團(tuán)較多，親水性較強，用稀醇提取效果較好。提取液減壓濃

縮后，加適量的水，必要時先用乙醛、石油酸等親脂性溶劑萃取，除

去親脂性雜質(zhì)，然后用水飽和正丁醇萃取，減壓蒸干，得粗制總皂音,

此法被認(rèn)為是皂普類成分提取的通法。

(2)甲醇或乙醇提取-丙酮或乙酸沉淀法：由于皂背在甲醇或乙醇

中溶解度大，在丙酮、乙酸中的溶解度小，因此將醇提取液適當(dāng)濃縮

后，加入丙酮或乙醛，皂昔可能被沉淀析出。

(3)堿水提取法：對于一些酸性皂甘，可先用堿水提取，再加酸

酸化使皂甘沉淀析出。

2.皂普元的提取：分離含?；脑砦粼Ｓ眉剧U鹽型氨基乙酰

明類試劑，如吉拉爾T、吉拉爾P試劑。在一定條件下，這類試劑可

以與含埃基的皂昔元生成腺，借此與不含?；脑砦粼蛛x，而形成

蹤的皂昔元在HC1的作用下恢復(fù)到原皂昔的形式。

1.分段沉淀法：利用皂昔難溶于乙醛、丙酮等溶劑的性質(zhì)及相互

間溶解性的差異，將粗皂甘先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入

乙醛、丙酮或乙酸-丙酮（1:1）的混合溶劑（加入的乙醛量以能使

皂甘從醇溶液中析出為限），搖勻，皂昔即析出。

2.膽脩醇沉淀法：脩體皂昔與膽脩醇可生成難溶性分子復(fù)合物，

利用這條性質(zhì)可以與其他水溶性成分分離開來，達(dá)到精制的目的。具

體步驟是先將粗皂甘溶于少量乙醇中，再加入膽固醇的飽和乙醇溶

液，直至不再析出沉淀為止（混合后需稍加熱），收集沉淀，用水、

醇、乙醛順次洗滌，以除去糖類、色素、油脂等雜質(zhì)，然后干燥沉淀,

放入連續(xù)提取器中，用乙醛提取，此時復(fù)合物可被分解，分解出來的

膽固醇被乙醛萃取，殘留物即為較純的皂普。

3.鉛鹽沉淀法：可以分離酸性皂甘和中性皂昔，方法是將粗皂普

溶于少量乙醇中，加入過量飽和的中性醋酸鉛溶液，攪拌，使得酸性

皂昔完全沉淀，然后再向濾液中加入飽和堿性醋酸鉛溶液，中性皂甘

又能沉淀析出。最后進(jìn)行脫鉛處理，即可使酸性、中性皂普得到分離。

4.色譜分離法

（1）吸附色譜法：常用的吸附劑是硅膠、氧化鋁和反相硅膠，洗

脫劑一般采用混合溶劑。

（2）分配色譜法：由于皂昔極性較大，可采用分配色譜法進(jìn)行分

離。一般用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑，用不同比例的氯仿一甲

醇一水或其他極性較大的有機溶劑進(jìn)行梯度洗脫。

（3）高效液相色譜法：一般使用反相色譜法。

（4）液滴逆流色譜法：液滴逆流色譜法分離效能高，可以將結(jié)構(gòu)

極為相似的成分分開。

☆☆☆☆考點36：強心昔中昔元部分的結(jié)構(gòu)與分類

1.昔元部分：根據(jù)C-17位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，可將強心昔元

分為兩類。

（1）甲型強心昔元（強心留烯類）：留體母核的CT7位上連接的

是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)Sa,6-丫-內(nèi)酯），其基本母核稱為強心脩，

由23個碳原子組成。

(2)乙型強心昔元(a,B-笛烯或蟾蛛笛烯類)：幽體母核的C-17

位上連接的是六元不飽和內(nèi)酯環(huán)(△&B,Y6-雙烯-5-內(nèi)酯)，其

基本母核稱為海蔥幽或蟾除俗，由24個碳原子組成。

2.糖部分

(1)a-羥基糖：組成強心昔的a-羥基糖，除常見的D—葡萄糖

外，還有L-鼠李糖、L-夫糖、D-雞納糖、D-弩箭子糖、D-6-去氧阿

洛糖等6-去氧糖和L-黃花夾竹桃糖、D-洋地黃糖等6-去氧糖甲醛等。

(2)a-去氧糖：強心音中較為普遍地具有a-去氧糖，如D-洋地黃

毒糖等2,6-二去氧糖和L-夾竹桃糖、D-加拿大麻糖、D-迪吉糖、D-

沙門糖等2,6-二去氧糖甲醛等。

3.昔元和糖的連接方式：強心昔除可按昔元CT7位上的不飽和內(nèi)

酯環(huán)不同而進(jìn)行分類外，還可按糖的種類以及和昔元的連接方式不同

分為以下3種類型：

I型強心昔：昔元-(2,6-二去氧糖)x-(D-葡萄糖)。

II型強心昔：昔元-(6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)。

III型強心背：昔元-⑺-葡萄糖)y

☆☆☆☆☆考點37：強心昔的顯色反應(yīng)

1.脩體母核的顯色反應(yīng)。

(1)醋酸-濃硫酸反應(yīng)。

(2)Salkowski反應(yīng)。

(3)Tschugaev反應(yīng)。

(4)三氯化睇反應(yīng)。

(5)三氯乙酸-氯胺T反應(yīng)。

2,C-17位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)：甲型強心昔在堿性醇溶液中，

由于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)上雙鍵由20(22)轉(zhuǎn)移到20(21)而產(chǎn)生C-22

活性亞甲基，能與下列活性亞甲基試劑作用而顯色。乙型強心昔在堿

性醇溶液中，不能產(chǎn)生活性亞甲基，無此類反應(yīng)。所以利用此反應(yīng)，

可區(qū)別甲、乙型強心昔。

(1)與亞硝酰鐵氟化鈉試劑反應(yīng)(Legal反應(yīng))。

(2)與間二硝基苯試劑反應(yīng)(Raymond反應(yīng))。

(3)與3,5-二硝基苯甲酸試劑反應(yīng)(Kedde反應(yīng))：取樣品的甲

醇或乙醇溶液于試管中，加入3,5-二硝基苯甲酸試劑(A液：2%3,

5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B液：2moi/L氫氧化鉀溶液，用前

等量混合)3?4滴，溶液呈紅色或紫紅色。

(4)與堿性苦味酸試劑反應(yīng)(Baljet反應(yīng))。

3.a-去氧糖的顏色反應(yīng)

(1)Keller-Kiliani(K-K)反應(yīng)。

(2)咕噸氫醇(XanthydroD反應(yīng)。

(3)對-二甲氨基苯甲醛反應(yīng)。

(4)過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)。

☆☆☆考點38：膽汁酸的鑒別

天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動物的膽汁中它們通常與甘氨酸

或牛磺酸的氨基以酰