壓水堆化學(xué)04教材

第三章結(jié)構(gòu)材料的腐蝕與防護(hù)第一節(jié)金屬的腐蝕與防護(hù)腐蝕事故舉例1966年某天然氣井的套管發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開，造成井噴和特大爆炸，人員傷亡，日產(chǎn)百萬(wàn)立方米的高產(chǎn)氣井報(bào)廢。1971某天然氣管線發(fā)生腐蝕斷裂，產(chǎn)生爆炸，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)7000萬(wàn)元1985日本的一架波音747客機(jī)，由于應(yīng)力腐蝕客機(jī)，由于應(yīng)力腐蝕斷裂而墜毀，死亡500余人。1997年某化工廠18個(gè)乙烯原料儲(chǔ)罐由于硫化物腐蝕引起大火，停產(chǎn)半年，直接損失達(dá)22億多元，間億多元，間接損失巨大。1.腐蝕對(duì)堆系統(tǒng)的危害腐蝕的后果使一、二回路或設(shè)備結(jié)構(gòu)完整性破壞。燃料包殼破損，蒸汽發(fā)生器傳熱管破裂，放射性冷卻劑污染二次側(cè)水，凝汽器泄漏使循環(huán)冷卻水進(jìn)入給水回路。水中腐蝕產(chǎn)物沉積在回路的發(fā)熱部位，使傳熱效果惡化，積垢部位過熱而被損壞。如燃料元件棒表面、蒸汽發(fā)生器二次側(cè)傳熱管束表面腐蝕產(chǎn)物在強(qiáng)輻射場(chǎng)作用下被活化成為放射性核素腐蝕是威脅反應(yīng)堆安全和壽命的隱患。主回路中材料的全面腐蝕是引起回路系統(tǒng)放射性活度增大和元件表面結(jié)垢的根源，運(yùn)行中出現(xiàn)的停堆故障追究其原因多半與材料有關(guān)，其中大多是由腐蝕引起的。因此，材料的腐蝕性能是核電站安全可靠、經(jīng)濟(jì)高效運(yùn)行的重要判據(jù)。2.金屬腐蝕的基礎(chǔ)知識(shí)金屬腐蝕：金屬材料與外部介質(zhì)反應(yīng)使材料發(fā)生可測(cè)量的變化和可能引起的變質(zhì)或破壞現(xiàn)象。腐蝕破壞是結(jié)構(gòu)材料最重要的破壞形式之一。（1）腐蝕的定義腐蝕的定義：腐蝕是指材料與它所處環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)－物理的相互作用，而引起的變質(zhì)和破壞。腐蝕破壞是結(jié)構(gòu)材料最重要的破壞形式之一。金屬腐蝕的實(shí)質(zhì)：按腐蝕反應(yīng)機(jī)理分：金屬陽(yáng)離子失e-氧化反應(yīng)金屬原子化學(xué)腐蝕電化腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕（常見普遍）物理腐蝕化學(xué)腐蝕：金屬與不導(dǎo)電的液體（非電解質(zhì)）直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的破壞。*特點(diǎn)：金屬的氧化和氧化劑的還原是同時(shí)發(fā)生的，電子從金屬原子直接轉(zhuǎn)移到接受體，而不是在時(shí)間或空間上分開獨(dú)立進(jìn)行的共軛電化學(xué)反應(yīng)，沒有電流產(chǎn)生；符合化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，溫度越高，反應(yīng)速度越快。如：金屬與氧、氯或硫化氫等作用。AlAlCl4CCl4Al＋CCl4AlCl4非導(dǎo)電介質(zhì)電化學(xué)腐蝕：金屬表面與腐蝕介質(zhì)（電解質(zhì)）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞。*特點(diǎn)：電化學(xué)腐蝕的過程中的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)式同時(shí)發(fā)生的，但不在同一地點(diǎn)進(jìn)行；電化學(xué)腐蝕過程中的任意一個(gè)反應(yīng)停止了，另一個(gè)反應(yīng)（或是整個(gè)反應(yīng)）也停止。如：金屬在大氣、海水、土壤和各種電解質(zhì)溶液中的腐蝕。MeMen+H+-H2ee導(dǎo)電介質(zhì)物理腐蝕：金屬由于單純的物理溶解作用引起的破壞。

*特點(diǎn)：腐蝕原因不是由于化學(xué)反應(yīng)，而是由于物理的溶解作用而形成合金，或液態(tài)金屬滲入晶界造成的。如：許多金屬在高溫熔鹽、熔堿及液態(tài)金屬中可發(fā)生這類腐蝕。例如用來(lái)盛放熔融鋅的鋼容器，由于鐵被液態(tài)鋅所溶解，鋼容器逐漸被腐蝕而變薄。按腐蝕外觀形貌特征分類全面腐蝕或均勻腐蝕局部腐蝕:局部腐蝕的破壞形態(tài)較多，對(duì)金屬結(jié)構(gòu)的危害性也比全面腐蝕大得多電偶腐蝕（雙金屬腐蝕，接觸腐蝕）、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、剝蝕；應(yīng)力腐蝕（與應(yīng)力作用有關(guān)的局部腐蝕）：是指承受應(yīng)力的合金在腐蝕性環(huán)境中由于裂紋的擴(kuò)展而互生失效的腐蝕應(yīng)力腐蝕斷裂；氫脆和氫致開裂；腐蝕疲勞；磨損腐蝕；空泡腐蝕；微振腐蝕。各種局部腐蝕特點(diǎn)（1）應(yīng)力腐蝕破裂:內(nèi)/外應(yīng)力作用腐蝕開裂，沿晶/穿晶腐蝕開裂;（2）小孔(點(diǎn)腐蝕):腐蝕集中在小點(diǎn)位置，深部發(fā)展，可穿孔;（3）晶間腐蝕:腐蝕發(fā)生在晶粒邊界并沿晶界發(fā)展;（4）電偶腐蝕:不同電極電位金屬接觸，某金屬優(yōu)先快速腐蝕;（5）縫隙腐蝕:腐蝕選擇地發(fā)生在縫隙內(nèi)或結(jié)構(gòu)隱蔽位置;（6）選擇性腐蝕:合金中某些組分優(yōu)先溶解，如黃銅脫鋅。（7）氫脆:H原子滲入金屬內(nèi)部，金屬變脆，應(yīng)力下發(fā)生脆裂。材料腐蝕破壞局部腐蝕均勻腐蝕點(diǎn)腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕電偶腐蝕選擇性腐蝕….無(wú)機(jī)材料腐蝕高分子材料腐蝕氧化/水解/取代/交聯(lián)溶脹/溶解應(yīng)力開裂環(huán)境老化滲透溶解(增塑/穩(wěn)定）生物腐蝕……表面腐蝕內(nèi)部腐蝕SiO2

NaSiO3/SiF4

Ca(OH)2

Ca(CO)3化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕大氣腐蝕海水腐蝕土壤腐蝕化工腐蝕生物腐蝕高溫腐蝕應(yīng)力腐蝕開裂氫致開裂腐蝕疲勞磨損腐蝕摩擦腐蝕

金屬材料腐蝕其它分類方法環(huán)境－大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、化工腐蝕狀態(tài)－干腐蝕、濕腐蝕力學(xué)－應(yīng)力腐蝕開裂、疲勞腐蝕、磨損腐蝕本質(zhì)－化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕溫度－高溫腐蝕、常溫腐蝕(2)金屬腐蝕機(jī)理1)金屬腐蝕的化學(xué)腐蝕金屬與非電解質(zhì),如Cl2,O2或硫化氫，直接發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞。例如高溫氧化、脫碳、硫化、氫腐蝕等。這種腐蝕符合化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，溫度越高，反應(yīng)越快。在常溫下，金屬氧化物只有幾個(gè)分子厚(1.5～2.5nm)，對(duì)光澤沒有影響。高溫（800~1000℃）時(shí)發(fā)生顯著氧化。a.高溫氧化生成氧化物分為三層，多孔、疏松、與基體結(jié)合不牢，極易剝落，保護(hù)性極差。b.脫碳鐵在800~1000℃時(shí)顯著氧化，生成的氧化皮，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。加速氧化過程，破壞表面膜的完整性和結(jié)合力，嚴(yán)重惡化材料的力學(xué)性能，影響材料的正常使用。Fe3C+O2=3Fe＋CO2Fe3C+CO2=3Fe＋2COFe3C+H2O=3Fe＋CO+H2c.氫腐蝕由于金屬內(nèi)部存在氫或氫相，引起的金屬破壞稱為氫腐蝕，可分為氫鼓泡、氫脆、氫蝕等。氫脆：H原子滲入金屬內(nèi)，在金屬原子的空隙內(nèi)形成壓力，當(dāng)壓力超過一定臨界值時(shí)，空隙擴(kuò)展成裂縫，導(dǎo)致“氫脆現(xiàn)象”。氫脆使金屬變“脆”易裂，喪失金屬的特性。氫脆可分為兩個(gè)階段氫脆階段：韌性降低，材料變脆

氫腐蝕階段：產(chǎn)生裂紋和氣泡生成的氣體物質(zhì)在鋼內(nèi)引起局部高壓和應(yīng)力集中，以致引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞，還由于Fe3C變成Fe后體積縮小，使材料結(jié)構(gòu)疏松，性能惡化。危害性極大。d.高溫硫化金屬與含硫氣體（硫蒸汽，SO2，H2S)接觸生成硫化物。危害性表現(xiàn)在：膜體積大；膜中的晶格缺陷濃度高；膜的熔點(diǎn)低。2)金屬的電化學(xué)腐蝕金屬與電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞，是金屬腐蝕中最常見的、危害最大的一種腐蝕?？諝庵兴莸哪?.狹縫2.塵粒3.小孔a.電化學(xué)腐蝕的過程：首先，金屬表面可吸附空氣中的水分，形成一層水膜；然后，空氣中的CO2、SO2、手汗中的NaCl和乳酸等都能溶于金屬表面的水膜中，形成電解質(zhì)溶液；這些條件形成后，浸泡在溶液中的不同金屬就成為原電池的兩極，這樣就會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池（電解的反過程：化學(xué)能變電能）原理相同，但通常把腐蝕中的電池與一般的原電池相區(qū)別，稱為腐蝕電池；腐蝕電池是一種自發(fā)的短路的原電池。習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱為陽(yáng)極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。電化學(xué)腐蝕過程示意圖

大電池：有獨(dú)立的兩極，可用肉眼分辨出正、負(fù)極。例如鋁板上鉚銅釘就會(huì)形成宏觀電池。微電池：微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。特點(diǎn)：

1、形成的微電池?cái)?shù)目，電極多，兩極間的距離近；

2、腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重。分類：根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同又可分成析氫腐蝕和吸氧腐蝕。①析氫腐蝕：腐蝕過程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。陰極2H＋＋2e＝H2陽(yáng)極M－ne＝Mn＋②吸氧腐蝕陰極O2＋2H2O＋4e4OH－陽(yáng)極M－neMn＋

化學(xué)腐蝕和電化腐蝕比較化學(xué)腐蝕電化腐蝕條件現(xiàn)象本質(zhì)相互關(guān)系金屬跟Cl2,O2等直接接觸不純金屬或合金跟電解質(zhì)溶液接觸無(wú)電流產(chǎn)生有微弱的電流產(chǎn)生金屬被氧化的過程較活潑金屬被氧化的過程化學(xué)腐蝕與電化腐蝕往往同時(shí)發(fā)生鋼鐵的析氫腐蝕和吸氧腐蝕的比較析氫腐蝕吸氧腐蝕條件正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)總反應(yīng)方程式水膜酸性較強(qiáng)水膜酸性很弱或者呈現(xiàn)中性2H++2e=H22H2O+O2+4e=4OH-Fe-2e=Fe2+Fe+2H+=Fe2++H22Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2b.電化學(xué)腐蝕的幾個(gè)實(shí)例i)金屬裂縫的腐蝕新鮮裂縫表面金屬的溶解，為金屬表面氧化物層耗氧還原反應(yīng)提供電子。組成了短路的微電池，使得裂縫越來(lái)越大。ii)金屬板接頭處縫隙內(nèi)的腐蝕腐蝕發(fā)生在縫隙里，外表不易看出。

iii)金屬保護(hù)涂層裂縫處的腐蝕由于涂層裂縫暴露的金屬表面先有氧化膜生成，作為微電池的陰極；而金屬的微電池陽(yáng)極腐蝕往往發(fā)生在涂層里面—腐蝕具有隱蔽性。iv)金屬管道的腐蝕同一鐵管若埋在不同土質(zhì)的地下，腐蝕較快。在粘土中，濕潤(rùn)的粘土帶酸性，金屬管為陽(yáng)極腐蝕；在較干砂土中，含氧量較充分，在部分鈍化的金屬表面，氧被還原，金屬為惰性陰極，所以腐蝕較慢；但若組成電池，則粘土部分管道腐蝕嚴(yán)重?？諝庵械膲m埃、鹽、手汗等都會(huì)使金屬表面更易凝聚成水膜，造成腐蝕的條件。這就是要保護(hù)儀器、設(shè)備清潔的科學(xué)根據(jù)?？諝庵械挠泻怏w會(huì)加劇腐蝕，例如SO2，可使腐蝕速率成倍增加，這可從發(fā)電廠（燒煤）、化工廠附近的梁及鐵軌被腐蝕得更快的事實(shí)得以證明。c.影響電化學(xué)腐蝕的主要因素冶金因素金屬的性質(zhì)：電極電位、鈍化能力、過電位、腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作物；合金元素及雜質(zhì)：加入熱力學(xué)穩(wěn)定性較高的合金元素，固溶體電極電位顯著提高，從而提高合金的腐蝕能力。加入易鈍合金元素可顯著提高材料的鈍化能力。晶體缺陷材料的表面狀態(tài)金屬表面越是均勻、光滑，表面生成的鈍化膜性能越好環(huán)境因素氧化劑和溶解氧介質(zhì)的pH值介質(zhì)中的鹽類和濃度介質(zhì)的溫度介質(zhì)的流動(dòng)3)金屬的應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕斷裂SCC是指金屬材料在固定拉應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力或外加應(yīng)力）和環(huán)境介質(zhì)的共同作用下工作的，因而經(jīng)常導(dǎo)致遠(yuǎn)低于材料的屈服強(qiáng)度或抗拉強(qiáng)度的條件下發(fā)生的突然的、沒有預(yù)兆的腐蝕破壞。應(yīng)力腐蝕裂紋斷口宏觀形態(tài)為脆性斷裂，沒有塑性變形的痕跡，斷口表面失去金屬光澤，有時(shí)可以看到腐蝕的痕跡和產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物一般呈灰黑色。必需具備三個(gè)條件才會(huì)發(fā)生，即敏感的金屬材料，足夠大的拉伸應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)。對(duì)某一特定的材料而言，不存在應(yīng)力時(shí)，單純的腐蝕作用不會(huì)產(chǎn)生這類斷裂；不存在腐蝕時(shí)，單純的應(yīng)力作用也不產(chǎn)生這類腐蝕斷裂。scc屬于材料的一種低應(yīng)力早期破壞形式。就應(yīng)力而言，它可發(fā)生在不該破斷的低應(yīng)力水平；就腐蝕而言，它發(fā)生在不應(yīng)產(chǎn)生明顯腐蝕破壞的較短期間。但是在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下，材料在幾乎完全不發(fā)生塑性變形的情況下發(fā)生脆性斷裂。因此它引發(fā)許多突發(fā)的惡性事故，造成極大的危害和損失，引起科技界及各有關(guān)行業(yè)的嚴(yán)重關(guān)注.應(yīng)力腐蝕過程的三個(gè)階段第一階段為孕育期，在這一階段內(nèi)，因腐蝕過程的局部化和拉應(yīng)力作用的結(jié)果，使裂紋生核；第二階段為腐蝕裂紋發(fā)展時(shí)期，當(dāng)裂紋生核后，在腐蝕介質(zhì)和金屬中拉應(yīng)力的共同作用下，裂紋擴(kuò)展；第三階段中．由于拉應(yīng)力的局部集中，裂紋急劇生長(zhǎng)導(dǎo)致零件的破壞。

在發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂時(shí)．并不發(fā)生明顯的均勻腐蝕，甚至腐蝕產(chǎn)物極少，有時(shí)肉眼也很難發(fā)現(xiàn)，因此應(yīng)力腐蝕是一種非常危險(xiǎn)的破壞（隱蔽腐蝕）。應(yīng)力腐蝕的特點(diǎn)：既不同于純金屬斷裂，也不同于一般的金屬腐蝕現(xiàn)象；只有合金才會(huì)發(fā)生，特定合金在特定腐蝕環(huán)境下才會(huì)發(fā)生；常見的應(yīng)力腐蝕有苛性脆化和腐蝕疲勞。（3）金屬腐蝕速度的表示法材料腐蝕－重量、厚度、表面狀態(tài)、力學(xué)性能、組織結(jié)構(gòu)及電極過程等發(fā)生變化?？杀硎酒骄g率：

a.重量指標(biāo)：

W1

－W2

Vw=————g/m2.hS×TVw

－重量指標(biāo)的腐蝕速率，克/平方米.小時(shí)

W1－腐蝕前重量

W2－腐蝕后重量（去除腐蝕產(chǎn)物）

S－樣品面積

T－腐蝕時(shí)間

b.深度指標(biāo)：

L1－L2V1=————mm/ytVl—深度指標(biāo)的腐蝕速率，毫米/年，L1—腐蝕前深度,L2—腐蝕后深度，t—腐蝕時(shí)間。

Vw與V1互換：

24×365V1=VWg/m2.h×————=8.76×VW/

(mm/y)103×

－材料密度(g/cm3)根據(jù)年腐蝕深度，材料耐蝕性可分三級(jí)：一級(jí)耐蝕<0.1mm/y

二級(jí)可用0.1~1.0mm/y

三級(jí)不耐蝕>1.0mm/y

c.電流指標(biāo)：由法拉第定律：

W=

Q=

It

W－電極產(chǎn)出量,克;

=M/nF－電化學(xué)當(dāng)量,克/庫(kù)侖;Q電量,庫(kù)侖;I－電流，安培；t－時(shí)間，秒

W=

It=MIat/nFVi=

W/tVi=MIa/nF=(Mia/nx26.8)x104g/m2.hIa=Vi×(n/M)×26.8×10-4

（A/cm2）舉例：Fe

Fe2++2e

已知：I：1.0mA,A：10cm2,

M=55.8gVi=55.8g×1.0mA/2×26.8A.h×10cm2×104=1.04g/m2.hF－法拉第（96500庫(kù)侖）或26.8A.H，M－原子量；n－化合價(jià);A－單位面積。(4).金屬的防腐措施:1、提高金屬表面的化學(xué)性。2、保護(hù)層法：使金屬與腐蝕介質(zhì)隔離。⑴金屬保護(hù)層—電鍍(Cr、Ni、Ag）、熱鍍（Zn、Sn、Al）、包鍍（Al、Ni）…⑵非金屬保護(hù)層—發(fā)藍(lán)、磷化、涂裝、搪瓷、塑料噴涂…3、鈍化法：⑴改變金屬組成（整體、表面）；⑵陽(yáng)極氧化（Al）。電化學(xué)保護(hù)法：使被保護(hù)金屬成為陰極⑴陰極保護(hù)法：犧牲陽(yáng)極法：用活潑的金屬（如Zn、Al）與被保護(hù)金屬連接，被保護(hù)金屬成為陰極;

外加電流法：把被保護(hù)金屬與直流電源負(fù)極連接，被保護(hù)金屬成為陰極。改善介質(zhì)法：緩蝕劑:

無(wú)機(jī)緩蝕劑(如K2Cr2O7),堿性介質(zhì)中使用；有機(jī)緩蝕劑(如烏洛托品),酸性介質(zhì)中使用；氣相緩蝕劑；干燥空氣，真空…在秦始皇陵兵馬俑坑中，發(fā)現(xiàn)了一柄青銅劍，為銅錫合金制成，并含有微量的鎳、鋁、鐵、鋅等十多種金屬元素。這種合金的硬度為HRC22至24度，已達(dá)到調(diào)質(zhì)后的中碳鋼的硬度。最令人驚奇的是，這把劍在地下埋了二千多年，當(dāng)場(chǎng)去土銹后，表面光亮如新，劍刃非常鋒利，一劍可劃透12層報(bào)紙。經(jīng)電子探針和質(zhì)子X光熒光分析，劍的表面有一層10至15微米的含鉻氧化物保護(hù)層，表明曾采用鉻鹽氧化處理技術(shù)。

/z/q186822638.htm極化與去極化在腐蝕電池中，金屬本體就是它的外電路，所以它是一種短路電池，按理通過它的電流應(yīng)很大，腐蝕極快，但實(shí)際的腐蝕速度比這種估算值要小幾十、幾百、甚至上千倍。極化作用?當(dāng)電池形成閉合回路后，陰極電位很快下降，陽(yáng)極電位很快上升，而使兩極間的電位差比閉合前減小的很多。為什么金屬實(shí)際的腐蝕速度比估算值要小很多？起始時(shí)陰極電位為E0c，閉合后很快降至E1c；陽(yáng)極電位起始為E0a，閉合后很快升至E1a，則兩極間電位差起始時(shí)為E0c-E0a，閉合后很快降為E1c-E1a電位差比起始值減小的現(xiàn)象稱為極化。陰極電位降低稱為陰極極化；陽(yáng)極電位升高稱為陽(yáng)極極化。各電極電勢(shì)的改變值稱為超電壓。在腐蝕電池中陽(yáng)極極化的程度不大，陰極極化比較顯著。由于發(fā)生極化作用，腐蝕電流的強(qiáng)度降低很多。腐蝕過程的進(jìn)行也就非常緩慢。約為初始值的當(dāng)1/50～1/20。去極化作用消除或削弱極化現(xiàn)象的作用稱為去極化作用。參與這種作用的反應(yīng)物質(zhì)就稱為去極化劑。對(duì)于金屬的腐蝕，希望它盡量產(chǎn)生極化，因此要設(shè)法減少去極化作用，要把去極化劑除去，例如除去給水中的氧。第二節(jié)一回路結(jié)構(gòu)材料一回路的工作特點(diǎn)具有強(qiáng)烈放射性；高溫高壓運(yùn)行環(huán)境；冷卻劑具有較強(qiáng)腐蝕性；必需嚴(yán)格防止冷卻劑中的放射性向反應(yīng)堆廠房或二回路泄露。因此對(duì)一回路結(jié)構(gòu)材料的選擇非常嚴(yán)格。一、一回路結(jié)構(gòu)材料概述一回路結(jié)構(gòu)材料應(yīng)能夠在保證反應(yīng)堆的安全的同時(shí)，滿足反應(yīng)堆的經(jīng)濟(jì)性要求。從安全角度出發(fā)，由于材料的使用條件極其苛刻，這就要求材料具有較高的抗動(dòng)載荷能力，例如熱應(yīng)力、強(qiáng)振動(dòng)、高輻射等等。實(shí)際工程中選擇堆芯材料要考慮的因素很多，諸如強(qiáng)度、塑性、工藝性、熱應(yīng)力及交變應(yīng)力作用下的抗疲勞性、輻射穩(wěn)定性、腐蝕穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、材料之間的相容性以及對(duì)中子的吸收截面等等。一回路結(jié)構(gòu)材料包括：1)燃料元件用材料：燃料芯塊材料、燃料包殼材料、燃料組件和部件材料、導(dǎo)向管材料；2)慢化劑；3)冷卻劑；4)反射層材料；5)控制材料：熱中子吸收材料及控制棒材料、控制棒包殼材料、控制棒構(gòu)件、液體控制材料；6)屏蔽材料；7)反應(yīng)堆容器材料。早期發(fā)展的核電站，幾乎全部采用不銹鋼。鋯合金：具有耐高溫性及更良好的核性能，成為了燃料元件的包殼材料；鎳基合金：具有更好的抵抗氯離子應(yīng)力腐蝕的能力，因此成為一回路蒸汽發(fā)生器中的不銹鋼換熱管主材料；此外某些活動(dòng)的機(jī)械部件，如控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、泵葉輪、軸承、閥桿、閥板等，采用了耐磨高強(qiáng)度和硬質(zhì)合金。不銹鋼100%→10%一回路應(yīng)忌用含鈷量高的合金，以免生成更多的活化腐蝕產(chǎn)物鈷-60。從表3-1我們可以看到，除燃料包殼外采用鋯合金外，堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料一般用不銹鋼和因科鎳型不銹鋼。第三節(jié)鋯合金的腐蝕及氫脆一、包殼材料包殼材料:在燃料和冷卻劑之間所引入的一種非裂變材料，它既是放射性物質(zhì)的第一道屏障，又是燃料元件的支撐結(jié)構(gòu)。包殼的作用防止燃料受到冷卻劑的化學(xué)腐蝕；防止燃料的機(jī)械沖刷；減少裂變氣體向外釋放；保留裂變碎片。包殼材料的性質(zhì)可分為兩類：核子性質(zhì)和冶金學(xué)性質(zhì)。核子性質(zhì)：要求包殼材料的中子吸收截面要小。相容性：要根據(jù)與燃料和冷卻劑在反應(yīng)堆運(yùn)行溫度下的相容性對(duì)有希望的包殼材料進(jìn)行篩選。熱導(dǎo)率要大，這樣有利于熱量向冷卻劑傳輸，降低燃料中心溫度。其它：抗腐蝕性能、抗輻照性能、加工性能和機(jī)械性能二、鋯合金的特性為什么不采用純鋯？純鋯具有良好的核性能及機(jī)械性能，但是并不適合作為燃料的包殼材料的，因?yàn)樗鼘?duì)氮、氧有很強(qiáng)的親和力，在中子輻照下易脆裂。添加少量的合金元素后，大大改善鋯的性能。在壓水堆中，鋯錫合金和鋯鈮合金獲得了廣泛的應(yīng)用。（例如合金中的錫可以消除抵消氮的有害作用。）鋯-2合金和鋯-4合金。鋯合金具有中子吸收截面小、在壓水堆的運(yùn)行工作條件下具有良好的機(jī)械性能和抗腐蝕性能，因此在壓水堆中得到廣泛應(yīng)用。鋯合金是良好的包殼材料，唯一的不足之處是有吸氫脆化的趨勢(shì)。鋯錫合金中主要有兩種：鋯-2合金和鋯-4合金.鋯2:1.5Sn，0.15Fe，0.10Cr，0.05Ni鋯4:1.5Sn，0.20Fe，0.10Cr，Ni<0.007這兩種合金除了吸氫性能外其余性能都很相似。在相同條件下，Zr-4合金的吸氫率只有Zr-2合金的1/2~1/3。（Zr4合金于Zr2合金的區(qū)別是鎳的含量，鎳是吸氫的主要元素）三、鋯合金腐蝕特點(diǎn)鋯本身是一種非?；顫姷慕饘?，但它卻具有良好的抗腐蝕性能，這歸因于金屬表面氧化膜的保護(hù)作用。若破壞了這層氧化膜，鋯合金就會(huì)在短時(shí)間內(nèi)遭受到破壞。鋯合金會(huì)在高溫水或蒸氣中生成氧化物膜：

Zr+2H2O→ZrO2+2H2剛開始時(shí)反應(yīng)非常緩慢，氧化膜增加到一定厚度（一般介于2~5nm）時(shí)，腐蝕速率又逐漸減緩并趨于恒定。氧化物層的突然加厚對(duì)金屬防護(hù)來(lái)說(shuō)是有利還是不利呢？轉(zhuǎn)折點(diǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)：腐蝕突然加速的點(diǎn)。轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前：氧化膜是一種保護(hù)體，具有黑色光澤，組成為ZrO2-n(n<0.05)的單斜晶體；腐蝕由氧離子的擴(kuò)散速度控制；轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后：氧化膜無(wú)保護(hù)作用，疏松無(wú)光澤，呈灰白色，組成為ZrO2，氧化膜的破壞使腐蝕加劇，影響深度一直從膜的外表面延伸到緊貼金屬的尚未破裂的保護(hù)性氧化層。當(dāng)氧化膜積累到一定程度（厚度大約為70微米）時(shí)，氧化膜開始剝落，機(jī)械力的存在，可促使剝落提前發(fā)生。鋯合金在冷卻劑中腐蝕的影響因素溫度冷卻劑溫度越高，到達(dá)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的時(shí)間就越短，腐蝕量也越大，在壓水堆燃料元件表面溫度（650℃）下，鋯合金達(dá)到轉(zhuǎn)折點(diǎn)的時(shí)間為190天，而燃料在堆內(nèi)輻照時(shí)間一般要延繼一千天左右，也就是說(shuō)，對(duì)內(nèi)鋯合金包殼大部分時(shí)間處于轉(zhuǎn)折點(diǎn)以后的狀態(tài)，因此掌握轉(zhuǎn)折以后的鋯合金腐蝕行為十分重要。冷卻劑流速當(dāng)冷卻劑流速為0-10米/秒范圍時(shí)，對(duì)鋯合金的腐蝕影響不大中子通量在中子輻照下，冷卻劑或蒸汽中的氧能顯著提高腐蝕速率，同時(shí)，在含溶解氧的冷卻劑中，提高中子通量也會(huì)加劇鋯合金的腐蝕。由于壓水堆冷卻劑中的溶解氧容許濃度很低，中子輻射對(duì)鋯合金的腐蝕速率不會(huì)有顯著影響。希平港（1957美國(guó)建成的世界第一座商用壓水堆核電站，）反應(yīng)堆運(yùn)行1885天后，再生燃料鋯包殼的氧化膜厚度為2微米，其中氧含量為70ppm，與堆外試驗(yàn)結(jié)果相符。熱通量反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)，裂變產(chǎn)生的熱量經(jīng)過元件包殼向冷卻劑傳遞，若包殼表面氧化膜增厚，則金屬氧化物界面的溫度將隨之上升，使包殼的氧化速度加快。冷卻劑水質(zhì)：堿溶液濃度及堿溶液成分硼酸溶解氫鹵素離子三、鋯合金的應(yīng)力腐蝕指鋯合金在應(yīng)力（包括殘余應(yīng)力、熱應(yīng)力、工作應(yīng)力等）和腐蝕介質(zhì)的共同作用下，在應(yīng)力遠(yuǎn)小于屈服極限，而且沒有明顯塑性變形時(shí)，鋯合金即遭到腐蝕破壞的現(xiàn)象。在鋯合金受應(yīng)力破裂的敏感溫度為240-500℃，以400℃為最敏感。高功率下燃料元件包殼的破損多屬這類腐蝕。

影響因素：鋯合金的冷加工方式，燃料組件的結(jié)構(gòu)形式，中子輻照引起的鋯合金的脆化，甚至裂變產(chǎn)物碘、銫的存在，都對(duì)鋯合金受應(yīng)力腐蝕的敏感性有影響。溫度低于40℃或高于500℃時(shí)，鋯合金很少有應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象，這是因?yàn)榈蜏叵陆饘俚膹?qiáng)度高，而高溫對(duì)應(yīng)力有消除作用。這兩個(gè)溫度叫應(yīng)力腐蝕的臨界溫度。四、鋯合金的氫脆1.與腐蝕有關(guān)的氫脆現(xiàn)象：鋯合金在水和蒸汽中的腐蝕反應(yīng)為：Zr+2H2O→ZrO2+4H因此，鋯腐蝕后在表面形成氧化膜，同時(shí)形成氫氣。所產(chǎn)生的氫氣，一部分（10%-30%）能夠穿過氧化膜擴(kuò)散到金屬中而被吸收。被吸收的氫通過熱擴(kuò)散在金屬中的低溫處（通常是燃料包殼的外表面）濃集，當(dāng)局部濃集量超過氫在鋯中的溶解度時(shí)，會(huì)在晶界或界面上析出氫化鋯ZrH1.5，使鋯的脆性增加。氫化鋯的形成改變了金屬的機(jī)械性質(zhì)，引起鋯合金的腐蝕加快。腐蝕的后果是包殼壁減薄，強(qiáng)度降低；吸氫的后果，是在金屬中形成氫化物，導(dǎo)致包殼脆化，這就是鋯合金發(fā)生氫脆的原因。溫度的影響：由于氫在鋯中的溶解度與溫度有關(guān)（隨溫度升高而增加），因此氫脆現(xiàn)象與溫度有關(guān)，主要是對(duì)鋯合金的低溫性能有影響，在高溫下的影響相對(duì)減少。腐蝕量的影響：鋯合金在轉(zhuǎn)折點(diǎn)后腐蝕量增大，吸氫量也大為增加，甚至可以達(dá)到理論量的百分之百。2.鋯合金燃料包殼的內(nèi)氫脆內(nèi)氫脆指由燃料包殼內(nèi)壁向外表面輻射狀析出，使包殼產(chǎn)生裂縫，甚至貫穿管壁造成裂變產(chǎn)物的泄露。特點(diǎn)：對(duì)水冷堆燃料完整性危害最嚴(yán)重的問題；常在運(yùn)行初期發(fā)生一般認(rèn)為內(nèi)氫脆是由燃料錠片內(nèi)部殘余水分造成的。1.在反應(yīng)堆初次提升功率后，這些水分和鋯包殼內(nèi)表面作用生成氧化膜并放出氫氣。若氧化膜完好，則可阻止氫向金屬滲透。但隨著鋯水反應(yīng)的繼續(xù)，氧被消耗，氫在積累，逐漸形成一種缺氧狀態(tài)。2.此時(shí)，沒有足夠的氧繼續(xù)形成和修復(fù)氧化膜，最后氧化膜開始出現(xiàn)缺陷點(diǎn)（也稱擊穿點(diǎn)），氫即通過缺陷透入金屬基體，為氫脆打開了缺口。3.因?yàn)闅浠锏纳砂橛邢嘧兊捏w積變化，形成疏松結(jié)構(gòu)，在內(nèi)表面上鼓脹起來(lái)。4.氫化物在包殼截面溫度梯度場(chǎng)中，由包殼內(nèi)壁向外表呈輻射狀遷移擴(kuò)張，形成許多微小的貫穿性裂縫。在這些條件的基礎(chǔ)上，如果有急劇的功率波動(dòng)，則應(yīng)力的作用即會(huì)造成包殼破裂。焊接熱影響區(qū)和包殼內(nèi)表的局部劃痕都能加劇內(nèi)氫脆過程。包殼氫脆破裂的防止嚴(yán)格控制產(chǎn)生氫的主要來(lái)源：燃料包殼內(nèi)的水份嚴(yán)格控制會(huì)促進(jìn)氫脆的元素，尤其是燃料芯塊中的氟含量五、由于放射性造成的包殼腐蝕由于腐蝕產(chǎn)生的小孔隙中輻解效應(yīng)變得更重要。因?yàn)榭紫秲?nèi)反散射電子的通量增大，金屬氧化物周圍孔隙內(nèi)水吸收的輻射能比冷卻劑大?？紫兜谋砻媾c體積的比值（比表面）較大，輻照的吸收劑量相對(duì)于冷卻劑來(lái)說(shuō)大大增加。因此在小孔隙內(nèi)產(chǎn)生的輻解效應(yīng)比金屬-水界面處的輻解更重要。其它影響因素：輻射誘發(fā)的表面反應(yīng)功率循環(huán)（開停堆及電網(wǎng)負(fù)荷變化）包殼會(huì)隨之產(chǎn)生塑性變形?！獞?yīng)變影響在水冷動(dòng)力堆工況下，UO2芯塊的平均溫度（1600℃）比包殼管（300℃）高，且UO2的膨脹系數(shù)比鋯合金大，芯塊又有畸變和腫脹，所以在功率躍增時(shí)，當(dāng)二者之間的間隙消失后，芯塊會(huì)擠壓包殼產(chǎn)生雙軸拉應(yīng)力使其發(fā)生軸向和徑向變形。六、芯塊與包殼的相互作用（PCI）誘發(fā)元件損傷的另一個(gè)原因是包殼與裂變產(chǎn)物的化學(xué)相互作用，尤其是裂變產(chǎn)物碘和鎘的腐蝕作用——腐蝕劑

應(yīng)變+腐蝕劑→應(yīng)力腐蝕小結(jié)為了保證核電站安全、高效和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，必須延長(zhǎng)燃料元件在堆內(nèi)的運(yùn)行周期和循環(huán)次數(shù)。鋯合金包殼管的水側(cè)腐蝕、吸氫、燃料芯塊包殼相互作用和輻照增長(zhǎng)是影響燃料元件壽命的重要因素。第四節(jié)不銹鋼的腐蝕特點(diǎn)及影響因素不銹鋼中的主要元素是Cr、Ni、Mo、Ti，其中Cr、Ni含量較高。Cr是不銹鋼的耐蝕性主要來(lái)源，實(shí)驗(yàn)證明，只有當(dāng)Cr的含量大于12%時(shí)鋼的耐蝕性才會(huì)大幅度地提高，所以不銹鋼中Cr的含量均不低于12%。

Ni可以擴(kuò)大不銹鋼的耐蝕范圍，特別是提高抗堿腐蝕的能力。

Mo能提高不銹鋼抗氯離子腐蝕的能力，并提高鋼的耐熱強(qiáng)度。

Ti是為防止焊接用不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕而加入的元素。不銹鋼的腐蝕特點(diǎn)鉻金屬的加入，增強(qiáng)其抗腐蝕能力；暴露在高溫中，最初幾百小時(shí)的腐蝕速率較大，隨后逐漸降至一個(gè)較低的恒定值；表面處理方式對(duì)其有一定的影響，可能與其氧化膜的形成有關(guān)（）；處于溶液中時(shí)，溶解氧的存在會(huì)加劇其腐蝕；輻照對(duì)其腐蝕影響不大，但會(huì)改變其機(jī)械性能。適當(dāng)增大水溶液的pH值，可降低不銹鋼的腐蝕速率；不銹鋼的均勻腐蝕速度很低，而且這類腐蝕比較容易發(fā)現(xiàn)，且不透入金屬內(nèi)部，對(duì)機(jī)械性能和設(shè)備完整性影響不大。關(guān)鍵是應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕。（1）不銹鋼應(yīng)力腐蝕必須具備條件不銹鋼受特定的腐蝕介質(zhì)作用：如奧氏體不銹鋼在含氯化物的溶液中的使用。有拉應(yīng)力存在：包括外加應(yīng)力，相交應(yīng)力和殘余應(yīng)力等。具有對(duì)應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性，這與金屬結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分有關(guān)。應(yīng)力腐蝕破裂還發(fā)生在一定的電位范圍內(nèi)，一般發(fā)生在活化-鈍化的過渡區(qū)電位范圍，亦即在鈍化膜不完整的電位范圍內(nèi)。應(yīng)力腐蝕機(jī)理

金屬材料在敏感的腐蝕介質(zhì)中,由于拉伸應(yīng)力造成范性形變,出現(xiàn)滑移階梯,導(dǎo)致氧化膜破裂;

裸露的新金屬表面與氧化膜構(gòu)成電位差，成為陽(yáng)極而優(yōu)先溶解;

溶液生成的腐蝕溝沿著滑移線與拉伸應(yīng)力成垂直方向延伸,形成細(xì)微的裂紋;

在裂紋尖端應(yīng)力集中區(qū),伴隨著滑移的再現(xiàn)而加速溶解,使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展;

由此循環(huán)往復(fù)直至破裂.應(yīng)力腐蝕特征

結(jié)構(gòu)材料在所承受的應(yīng)力遠(yuǎn)小于材料的強(qiáng)度極限,在沒有發(fā)生明顯的塑性變形和外觀變化時(shí),金屬部件就在腐蝕介質(zhì)中受到破壞;

應(yīng)力腐蝕破裂使部件損壞均是脆性斷裂,常是突然發(fā)生的;

裂紋的形成和擴(kuò)展大致與拉應(yīng)力方向垂直;

應(yīng)力腐蝕的顯微裂紋為晶間腐蝕或穿晶腐蝕,或兩者混合型.不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂事故已占全部濕態(tài)破壞事故的30~50%，因此引起人們極大地重視。不銹鋼在含氧和氯離子的水中，最易遭受應(yīng)力腐蝕。含氯離子的高溫水中，呈穿晶型應(yīng)力破裂（裂縫穿過晶粒發(fā)展）含氧離子的高溫水中，呈晶間型應(yīng)力破裂（裂縫沿晶界發(fā)展）影響不銹鋼應(yīng)力腐蝕的因素氯與氧水中溶解氧和氯離子的共同作用是不銹鋼穿晶應(yīng)力腐蝕破裂的重要原因，這種腐蝕曾造成蒸汽發(fā)生器等主要設(shè)備的嚴(yán)重破壞，破壞幾率隨氯離子濃度的增大而增大；氧是奧氏體不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕破裂的促進(jìn)劑，在無(wú)氧的氯化物濃液中，奧氏體不銹鋼不會(huì)發(fā)生腐蝕破裂，而在氯離子濃度相同的情況下，加載應(yīng)力的試樣出現(xiàn)裂縫的時(shí)間與溶液氧濃度成比例，氧濃度越低，產(chǎn)生裂縫所需的時(shí)間也越長(zhǎng)。嚴(yán)格控制冷卻劑中溶液氧及氯離子的濃度。對(duì)含鉬的鉻鎳鋼：[Cl-][O2]<10ppm2

氟離子：鹵素中，除了氯離子，通常認(rèn)為還有氟離子會(huì)引起高溫水中，甚至低溫水中不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂，但對(duì)其引起這種破裂的最低濃度說(shuō)法不一。硼酸和氫：在壓水堆冷卻劑濃度范圍內(nèi)對(duì)不銹鋼應(yīng)力無(wú)不利影響PH值提高溶液的PH值能延緩腐蝕破裂過程，因?yàn)镻H值的變化影響金屬溶解的動(dòng)力學(xué)和電極過程。用磷酸鹽調(diào)PH值通常對(duì)抑制應(yīng)力腐蝕有利，但其濃度需適當(dāng)，以免引起苛性應(yīng)力腐蝕。溫度一般認(rèn)為溫度升高，易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，但溫度過高由于全面腐蝕卻抑制了應(yīng)力腐蝕。有人統(tǒng)計(jì)，Cr-Ni奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的溫度范圍在50-300℃之間（2）不銹鋼晶間腐蝕

晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中，沿著材料的晶粒間界受到腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部腐蝕破壞現(xiàn)象。受這種腐蝕的設(shè)備或零件，有時(shí)從外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之間的結(jié)合力破壞，材料幾乎完全喪失了強(qiáng)度，嚴(yán)重者會(huì)失去金屬聲音，輕輕被擊便成為粉末。特定牌號(hào)的鋼型，若熱處理不當(dāng)，易發(fā)生晶間腐蝕。晶間應(yīng)力腐蝕的兩個(gè)階段裂紋產(chǎn)生階段過量的應(yīng)力集中在金屬表面缺陷處，形成晶間腐蝕裂紋的原點(diǎn)。裂紋蔓延階段第一步是在裂紋尖端處的金屬溶解；第二步則因局部應(yīng)力集中使裂紋尖端處金屬發(fā)生機(jī)械破裂。兩步過程反復(fù)進(jìn)行，最后導(dǎo)致金屬的嚴(yán)重?fù)p壞。晶間腐蝕的原理銹鋼具有耐腐蝕能力的必要條件是鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須大于12%。當(dāng)溫度升高時(shí)，碳在不銹鋼晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度大于鉻的擴(kuò)散速度。因?yàn)槭覝貢r(shí)碳在奧氏體中的熔解度很小，約為0.02%～0.03%，而一般奧氏體不銹鋼中的含碳量均超過此值，故多余的碳就不斷地向奧氏體晶粒邊界擴(kuò)散，并和鉻化合，在晶間形成碳化鉻的化合物，如（CrFe）23C8等。但是由于鉻的擴(kuò)散速度較小，來(lái)不及向晶界擴(kuò)散，所以在晶間所形成的碳化鉻所需的鉻主要不是來(lái)自?shī)W氏體晶粒內(nèi)部，而是來(lái)自晶界附近，結(jié)果就使晶界附近的含鉻量大為減少，當(dāng)晶界的鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低到小于12%時(shí)，就形成所謂的“貧鉻區(qū)”，在腐蝕介質(zhì)作用下，貧鉻區(qū)就會(huì)失去耐腐蝕能力，而產(chǎn)生晶間腐蝕。不銹鋼中各種元素對(duì)其晶間腐蝕的影響當(dāng)鋼中鉻含量增加時(shí)，有利于貧鉻區(qū)與富鉻區(qū)的鉻含量的平衡，從而降低晶間腐蝕的敏感性。

鎳含量增加可降低碳在奧氏體鋼中的溶解度，并可促進(jìn)M23C6的析出和成長(zhǎng)速度，因此鎳是加速晶間腐蝕的元素。由于鈦和鈮與碳的親和力較強(qiáng)，能夠生成穩(wěn)定的TiC和NbC，以避免鋼中的碳和鉻結(jié)合形成碳化鉻，從而減少了晶界貧鉻區(qū)的產(chǎn)生，因此它們被稱為穩(wěn)定化元素。

碳、氮、磷和硅等元素的存在對(duì)材料耐晶間腐蝕都是不利的。尤其是碳極易使鋼中鉻形成碳化物導(dǎo)致晶界貧鉻。此外，不同的加工工藝和熱處理制度對(duì)晶間腐蝕的影響也是非常大的。晶間腐蝕的重要原因是在晶界處形成了貧鉻區(qū)，貧鉻區(qū)相對(duì)于周圍金屬易氧化，成為腐蝕的陽(yáng)極，腐蝕沿著晶界迅速進(jìn)行；焊接時(shí)，熱影響區(qū)的金屬易被敏化，此時(shí)晶間腐蝕也將沿著焊縫邊緣進(jìn)行。因此，應(yīng)提高退火溫度，降低含碳量，添加鈦、鈮等合金元素（穩(wěn)定化元素），采取合理的焊接工藝，可以大大改善不銹鋼的晶間腐蝕。（3）不銹鋼苛性晶間應(yīng)力腐蝕破裂在晶間腐蝕裂紋蔓延的第一步，苛性堿的存在會(huì)加速金屬的溶解；裂紋蔓延的第二步，造成裂紋尖端的應(yīng)力是外加的，但它與氯離子的應(yīng)力腐蝕不同，不需要氧，也不那么容易發(fā)生。苛性堿對(duì)不銹鋼表面無(wú)不良影響，但在縫隙中局部濃縮時(shí)，加熱條件下會(huì)造成不銹鋼斷裂。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,只要保持良好的水質(zhì),不銹鋼的平均腐蝕速率很小,腐蝕對(duì)結(jié)構(gòu)完整性的影響并不重要.不銹鋼應(yīng)力腐蝕的斷口形貌晶間腐蝕的形貌第五節(jié)鎳基合金的腐蝕特點(diǎn)及影響因素蒸汽發(fā)生器傳熱管材料含鎳量高的鎳基合金系列:因科鎳-600(16Cr,72Ni)；

因科洛依-800(22Cr,34Ni,Al,Ti)；因科鎳-690(30Cr,60Ni).它們都具有良好的機(jī)械加工性能,低溫機(jī)械性能,抗氧化性能和抗高溫腐蝕性能,尤其抗氯離子應(yīng)力腐蝕性能極佳.Inconel

690不僅在含氯化物溶液和氫氧化鈉溶液中具有比Inconel600,Incoloy800,304不銹鋼優(yōu)異的抗應(yīng)力腐蝕開裂能力,還具有高強(qiáng)度,良好的冶金穩(wěn)定性和優(yōu)良的加工特性.特別在各種類型的高溫水中顯示出了腐蝕速率低和優(yōu)異的應(yīng)力腐蝕開裂抗力.鎳基合金的耐腐蝕性能高溫水中,鎳基合金的耐腐蝕性能與不銹鋼相似,金屬表面也生成尖晶石型氧化物Me3O4,腐蝕速率通常很低(小于10mg/dm2·月).鎳基合金在高溫蒸汽中腐蝕速率小于不銹鋼,因科鎳-600或因科洛依-800的腐蝕速率僅為不銹鋼的l/3～l/2.l區(qū):合金表面經(jīng)金剛砂加工或磨光,試驗(yàn)溶液為硼酸溶液或堿-硼酸溶液;2區(qū):合金表面經(jīng)磨光,試驗(yàn)溶液為堿-硼酸溶液或堿溶液;3區(qū):合金表面經(jīng)退火或酸洗,試驗(yàn)溶液為堿-硼酸溶液或堿溶液．

因科鎳-600的腐蝕速率隨時(shí)間增加而減少,在200天后達(dá)到定值.腐蝕產(chǎn)物釋放率也隨時(shí)間而減少,200天后趨向定值.

向硼酸溶液中添加少量堿可減少粗糙表面的腐蝕速率,提高金屬表面的光潔度,有利于增強(qiáng)其抗腐蝕能力.

表面處理方法的選擇對(duì)腐蝕產(chǎn)物釋放率的影響很明顯,并依下列次序遞增:酸洗,光亮氫退火,噴砂和磨光。

溶液中硼酸存在與否對(duì)因科鎳的腐蝕沒有多大影響.鎳基合金的晶間腐蝕和破壞晶間應(yīng)力腐蝕:

鎳基合金對(duì)氯離子應(yīng)力腐蝕不甚敏感,但在一定條件下會(huì)發(fā)生晶間應(yīng)力腐蝕.破裂機(jī)理為Cr,Fe沿晶界緩慢擴(kuò)散使晶界形成貧Cr,Fe區(qū)所致.水中溶解氧、苛性堿乃至溫度都對(duì)鎳基合金的晶間應(yīng)力腐蝕有明顯影響,

而且是相互作用.處于高溫(300-350℃)純水中的因科鎳-600,當(dāng)長(zhǎng)期所受的應(yīng)力超過屈服強(qiáng)度時(shí),會(huì)出現(xiàn)裂紋.若構(gòu)件處有縫隙同時(shí)水中存在溶解氧時(shí),則裂紋會(huì)提前出現(xiàn).類似條件下(縫隙、溶解氧、超過屈服極限的應(yīng)力),因科洛依在316℃水中也會(huì)出現(xiàn)裂紋.在無(wú)氧水中,應(yīng)力超過屈服極限也不會(huì)出現(xiàn)裂紋;將應(yīng)力降低到屈服極限的90％,水中溶解氧濃度較高，因科洛依也不會(huì)出現(xiàn)裂紋.溫度對(duì)晶間腐蝕破裂的影響也較明顯,例如受拉應(yīng)力的試驗(yàn)樣品在350℃水中,6個(gè)月發(fā)生破裂;當(dāng)溫度降至315℃進(jìn)行試驗(yàn),發(fā)生破裂時(shí)間大為延長(zhǎng).苛性堿的腐蝕苛性堿引起的因科鎳-600的晶間應(yīng)力腐蝕與氧的存在與否關(guān)系不大.經(jīng)低溫?zé)崽幚砘蛱幱谡羝l(fā)生器運(yùn)行條件下的因科鎳爾-600對(duì)堿性腐蝕比較敏感;而高溫?zé)崽幚?例如消除應(yīng)力處理)可以形成粗糙晶粒邊界沉淀,有利于抗苛性應(yīng)力腐蝕.一些國(guó)家蒸汽發(fā)生器的堵塞原因1.耗蝕2.凹痕3.一次側(cè)應(yīng)力腐蝕4.二次側(cè)晶間應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕5.點(diǎn)蝕6.微振磨損7.其它凹陷：指碳鋼隔板或管板的腐蝕產(chǎn)物對(duì)于管束的擠壓作用。腐蝕產(chǎn)物在支撐板縫隙內(nèi)堆積直接導(dǎo)致在隔板交界處傳熱管發(fā)生塑性變形，并引起隔板變形。點(diǎn)腐蝕：一種電化學(xué)腐蝕，是由于局部濃差電池的存在所造成的不均勻腐蝕。耗蝕：指早期核電站傳熱管用Inconel600制造，二次測(cè)水化學(xué)用磷酸鹽控制蒸汽發(fā)生器爐水的pH，由于磷酸鹽泥渣在滯留區(qū)沉積，對(duì)傳熱管造成化學(xué)侵蝕。疲勞：在循環(huán)負(fù)荷作用下，由材料的初始裂紋擴(kuò)展而造成的破裂。微振磨損：是由振動(dòng)引起的。管子與防振條或支撐板間留有間隙，其振動(dòng)會(huì)引起傳熱管與防振條或支撐板的碰撞或切向滑動(dòng)，導(dǎo)致傳熱管的局部磨損。管子的振動(dòng)由垂至于管子的橫向流或平行于管子的平行流引起。管子與防振條或支撐板間的運(yùn)動(dòng)是振動(dòng)式的，且振幅較小，這種表面間發(fā)生摩擦的過程稱為微振磨損。侵蝕/腐蝕：是侵蝕和腐蝕聯(lián)合作用的結(jié)果，是由含有懸浮質(zhì)點(diǎn)或高反應(yīng)性化學(xué)成分的流體撞擊引起的。第六節(jié)活化腐蝕產(chǎn)物的遷移與沉積雖然壓水堆結(jié)構(gòu)材料具有良好的耐腐蝕性能,但由于冷卻劑對(duì)材料的浸潤(rùn)表面積非常大,腐蝕產(chǎn)物的總量仍然非?？捎^.一個(gè)功率為1000MW的壓水堆,在第一年運(yùn)行期間一回路腐蝕產(chǎn)物的累積釋放量為50-70kg,以后每年增加30-50kg,電站40年壽期內(nèi),腐蝕產(chǎn)物釋放總量可達(dá)2噸.活化腐蝕產(chǎn)物的危害腐蝕產(chǎn)物累積的后果降低傳熱效率；增加堆芯流阻，甚至可能導(dǎo)致流道局部阻塞，引起嚴(yán)重事故.腐蝕產(chǎn)物活化造成反應(yīng)堆系統(tǒng)維護(hù)和檢修的主要輻射威脅。PWR中腐蝕產(chǎn)物的行為發(fā)生：PWR一回路冷卻系統(tǒng)中腐蝕產(chǎn)物的主要發(fā)生源是與冷卻劑液體接觸面積最大的蒸汽發(fā)生器傳熱管.對(duì)PWR的劑量有貢獻(xiàn)的放射性核素為58Co和60Co,減少它們的母元素Ni,可減少Co的產(chǎn)生量.用Inconel作為蒸汽發(fā)生器傳熱管的材料時(shí),Ni含量超過70%,因此,特別需要抑制Ni從這種傳熱管的析出。穩(wěn)定狀態(tài)下的腐蝕速度以及腐蝕產(chǎn)物析出金屬的速度分別為1.5-4.5及0.5-2.0(dm/dm2/月).①腐蝕產(chǎn)物的發(fā)生②腐蝕產(chǎn)物的去除去除：PWR的放射性腐蝕產(chǎn)物的去除可通過化學(xué)容積控制系統(tǒng)中的混床式脫鹽裝置進(jìn)行.方法:

停堆時(shí)通過添加硼酸降低冷卻劑的pH值,利用冷卻劑的溫度下降所造成的腐蝕產(chǎn)物溶解度增大的特性,以及低溫停堆后堆芯所生成的過氧化氫等氧化劑的作用，有效地控制放射性腐蝕產(chǎn)物58Co,60Co等的析出特性,在腐蝕產(chǎn)物再次附著于堆芯外管道之前將其除去.當(dāng)溫度由300℃降至室溫時(shí),溶解度可增加上千倍.可見,當(dāng)反應(yīng)堆降溫或停堆換料時(shí),會(huì)有相當(dāng)一部份腐蝕產(chǎn)物從器壁溶解下來(lái),使水中腐蝕產(chǎn)物濃度大為增加.此時(shí)是除去回路腐蝕產(chǎn)物的極好機(jī)會(huì),若加強(qiáng)凈化措施,可以取得很好的效果．③遷移從蒸汽發(fā)生器傳熱管析出的Ni,Co等腐蝕產(chǎn)物,在一回路冷卻劑系統(tǒng)循環(huán)的過程中,附著到燃料表面.冷卻劑循環(huán)中的腐蝕產(chǎn)物有粒子狀和離子態(tài)的,其濃度分別為10-20及2-10μg/kg.④活化沉積在燃料棒表面上的腐蝕產(chǎn)物被中子活化⑤蓄積58Co,60Co等放射性腐蝕產(chǎn)物附著、蓄積于堆芯外管道、設(shè)備的表面,使一回路冷卻劑系統(tǒng)的劑量率上升.這種附著的速度受冷卻劑的pH值和材質(zhì)的影響很大.腐蝕產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)腐蝕產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)方式：溶解流動(dòng)

沉積析出最后沉積在各處的腐蝕產(chǎn)物均勻分布。（冷卻劑）（冷卻劑）（堆芯）（堆芯）（活化）腐蝕產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)鋯合金的腐蝕在冷卻劑中的腐蝕轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度越高,腐蝕量越大冷卻劑流速無(wú)影響中子通量與含氧量相互促進(jìn)熱通量越大,腐蝕速度越快冷卻劑水質(zhì)堿濃度硼酸溶解氫氟離子燃耗越深,腐蝕越嚴(yán)重應(yīng)力腐蝕應(yīng)力破裂敏感溫度240—500℃氫脆金屬在應(yīng)力(殘余應(yīng)力，熱應(yīng)力，工作應(yīng)力等)和腐蝕介質(zhì)共同作用下的腐蝕當(dāng)應(yīng)力遠(yuǎn)小于屈服極限,且沒有明顯塑性變化時(shí),金屬即遭到腐蝕破壞.外氫脆內(nèi)氫脆被合金吸收的氫通過熱擴(kuò)散在金屬中的低溫處濃集,如局部濃集超過氫在鋯中的溶解度,就會(huì)在晶界或晶面上析出氫化鋯使鋯的脆性增加.吸氫主要影響鋯合金的低溫性能.氫化鋯由燃料包殼內(nèi)壁向外表呈輻射狀析出,使包殼產(chǎn)生裂縫,甚至貫穿管壁造成裂變產(chǎn)物的泄漏.內(nèi)氫脆產(chǎn)生過程:

在反應(yīng)堆初次提升功率后,這些水份和包殼內(nèi)表面發(fā)生作用生成氧化膜并放出氫氣.若氧化膜完好,則可阻止氫向金屬滲透.但隨著鋯水反應(yīng)的繼續(xù),氧被消耗,氫在積累,逐漸形成一種缺氧富氫狀態(tài),因而沒有足夠氧繼續(xù)形成和修復(fù)氧化膜,氧化膜開始出現(xiàn)缺陷點(diǎn)(也稱擊穿點(diǎn)),氫即通過缺陷點(diǎn)透入金屬基體,為氫脆打開通道.氫化物在包殼中由包殼內(nèi)壁向外表呈輻射狀遷移擴(kuò)張,形成許多微小貫穿性裂縫.此時(shí)若有急劇功率波動(dòng),在應(yīng)力的作用下,會(huì)造成包殼破裂.內(nèi)氫脆是由燃料錠片內(nèi)部殘余水分造成的焊接熱影響區(qū)和包殼內(nèi)表面的局部劃痕鹵素(尤其氟)和銫助長(zhǎng)內(nèi)氫脆燃料包殼內(nèi)部的氫不銹鋼的腐蝕鉻碳腐蝕影響因素提高表面光潔度能增加耐腐蝕性能適當(dāng)增大水溶液pH值可降低腐蝕速率溶解氧超過某一濃度將增大腐蝕速率輻照對(duì)不銹鋼的腐蝕沒有太大的影響硼酸的存在對(duì)腐蝕無(wú)明顯影響不銹鋼應(yīng)力腐蝕腐蝕介質(zhì)中在材料應(yīng)力共同作用下所產(chǎn)生的腐蝕破裂稱為應(yīng)力腐蝕.由于不銹鋼在含氧和氯離子介質(zhì)中最易遭受到應(yīng)力腐蝕