第八章 光電子能譜教學(xué)課件

第八章光電子能譜主要包括紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronicspectroscopy,UPS)和X射線光電子能譜(X-rayphotoelectronicspectroscopy,XPS)直接測量原子、分子或固體的電子電離能,從而了解其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì).光電效應(yīng):使用一定強(qiáng)度的光輻照金屬,可使電子從金屬表面發(fā)射出來.這是1887年Hertz發(fā)現(xiàn)的.1905年,Einstein提出了光電學(xué)說,解釋了其量子本性，1921年獲得Nobel物理獎。（發(fā)射電子的能量取決于光的波長而與光強(qiáng)度無關(guān)，這一點(diǎn)無法用光的波動性解釋。正確的解釋是光由與波長有關(guān)的嚴(yán)格規(guī)定的能量單位(即光子)所組成。這是提出光的波粒二象性的重要依據(jù)）1950年代以后,通過測量光電子的動能,從而獲得原子,分子或固體的電子結(jié)構(gòu).18.1基本原理光電效應(yīng)及其有關(guān)特點(diǎn)光電子:用短波長的光輻照分子,光子有時會被分子吸收而導(dǎo)致電子從分子中發(fā)射出來.這種發(fā)射出來的電子就是光電子.分子因失去電子而成為陽離子.光電效應(yīng)可以只吸收一個光子而發(fā)射出一個自由電子.紫外和X射線光電子能譜就是研究這種單電子過程.有時會涉及兩個電子的變化,

Auger(俄歇)能譜和X射線熒光光譜就是研究這類過程.用分子軌道模型可簡便的解釋光電效應(yīng).2紫外:16～41eVX射線:1000～1500eV34(內(nèi)核軌道)(價軌道)2.光電子能譜的基本原理光電子能譜研究的對象是光子作用于分子時發(fā)生的單電子過程,其中e-為發(fā)射出的光電子.按能量守恒關(guān)系,有從而光電子動能為:其中為分子的電離能通過測定光電子的動能和它們的數(shù)目,可得到光電子按其動能或電離能的分布強(qiáng)度,即光電子能譜圖.

（按光電子動能，橫坐標(biāo)是從小到大增加;

按電離能，橫坐標(biāo)則是從大到小減?。?3.電離過程和Koopmans定理選擇定則:當(dāng)光子的能量大于電離能時，所有電子的電離都是允許的.Koopmans定理:

對閉殼層分子,電子從某一軌道的電離能近似等于其SCF軌道能的負(fù)值.但實(shí)際測量的電離能是M+和M的能量差,故可能的近似有:(1)電子重組(reorganization).(2)電子相關(guān)分子中電子的運(yùn)動不是完全獨(dú)立的,而是相關(guān)的.(3)相對論效應(yīng)重原子和內(nèi)層電子常有強(qiáng)的相對論效應(yīng).6使得理論上解釋光電子能譜比較困難。Ar基態(tài):1S0Ar+基態(tài):L=1,S=1/2

2P1/2,2P3/2(自旋-軌道耦合)分裂值:0.178eV（半充滿前，J大，能量低；半充滿后，J大，能量高，電離能?。│?-1/2,1/2Ω=-3/2,-1/2,1/2,3/278.2分子的紫外光電子能譜從光電子能譜中獲得的最簡單和最重要的信息是分子中電子的電離能.1.H2的紫外光電子能譜譜圖的顯著特征是是出現(xiàn)了振動譜帶,與電子光譜相似.由此可確定H2+的振動常數(shù).(UPS常以He氣放電產(chǎn)生的HeI(21.2eV)或HeII(40.08eV)作激發(fā)源)8可用Frank-Condon原理解釋其振動結(jié)構(gòu).于是有兩種定義電離能的方式:絕熱電離能對應(yīng)但有時v

=0的譜線太弱.(2)垂直電離能對應(yīng)于最大吸收強(qiáng)度的能量.常用此定義,且與Koopmans定理一致.分子負(fù)離子的光電子能譜可獲得中性分子的振動態(tài)光譜。9計算中性分子的振動波函數(shù)與離子的振動波函數(shù)的重疊積分的平方就可模擬光電子能譜的強(qiáng)度.2.N2的紫外光電子能譜移走成鍵電子，鍵長會變長。移走反鍵電子，鍵長會變短。移走孤對電子，鍵長基本不變。對N2+的SCF計算表明,這是Koopmans定理失敗的一例.XAB(X和B態(tài)的鍵長與N2的鍵長接近，所以譜線少）103.HBr的紫外光電子能譜鍵長:XA(自旋－軌道偶合）軌道和的為軌道組成的軌道和的由成鍵軌道yxzppps44Br4Br1H

s114.H2O的紫外光電子能譜XAB變?yōu)镺的Pz軌道長的彎曲振動progression彎曲

BX12線性

AA12線性

BB2212復(fù)雜分子的譜圖通常難于解釋和指認(rèn),尤其是缺乏高分辨的振動結(jié)構(gòu)時.常需要結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)合研究來分析譜圖.對C6H6,分子結(jié)構(gòu)計算表明,第一和第三帶分別對應(yīng)軌道電子的電離,而第二,四,五…譜帶對應(yīng)

軌道電子的電離.e1ga2u5.C6H6的紫外光電子能譜138.3分子的X-射外光電子能譜X-射線可使原子的內(nèi)層電子電離.分子中原子的內(nèi)層電子基本不變.對應(yīng)M+的高激發(fā)電子態(tài),不能解析振動結(jié)構(gòu).應(yīng)用于定量分析。在CO中,C1s的電離能為:295.8eV在CO2中,C1s的電離能為:297.8eV在CO中,O1s的電離能為:541.1eV在CO2中,O1s的電離能為:539.8eV據(jù)Koopmans定理,若原子上電子云減小,則內(nèi)層電子的電離能增大.可見內(nèi)層電子的電離能與化學(xué)環(huán)境有關(guān),稱為化學(xué)位移.O(-0.37)-C(+0.74)-O(-0.37)O(+0.02)-C(-0.02)14化學(xué)位移與價電子貢獻(xiàn)的電子密度有關(guān),也可看成與鄰近原子的電負(fù)性有關(guān).鄰近原子的電負(fù)性越大,則C價電子密度降低,而1s電子的結(jié)合更強(qiáng),從而有大的化學(xué)位移.15電負(fù)性順序:O>N>S(環(huán)上有兩種不同的C原子）鄰位間位168.4Auger(俄歇)電子和X-射線熒光光譜主要區(qū)別:由XRF產(chǎn)生的光子可穿過厚的固體樣品,如40000,而電子僅能穿過約20.故AES常用于研究固體表面,而XRF研究固體或液體的整體信息.171.Auger電子能譜Auger電子動能:Auger過程表示為:K-LILII.,,引起的化學(xué)位移主要由電子從而的化學(xué)位移較小故化相似隨原子的化學(xué)環(huán)境的變和IIIILLKLKEAugerEEEE￠-18Auger過程為:KLIILIIIS原子的內(nèi)層電子為:電離后離子態(tài)為:電子態(tài)為:19OCS(半充滿前，J大，能量低，電離能大；半充滿后，J大，能量高，電離能小）202.X射線熒光光譜選擇定則:21228.5應(yīng)用UPS只涉及外層電子,可用于:固體表面或有吸附物的電子結(jié)構(gòu)(2)參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息.2.XPS使原子的內(nèi)層電子電離,而這些電子的電離能通常有確定值,

可用于定量分析.3.AES具有靈敏度高,分析速度快的特點(diǎn),可用于:表面組成的定性和定量;(2)表面元素的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)鍵等

23練習(xí)1.N2分子的電子基態(tài)為其電子基態(tài)的振動