第4章分子對稱性和點群

2024/7/23復旦大學化學系1第四章分子對稱性和點群參考書:F.Albert,Cotton,ChemicalApplicationofGroupTheory,WileyPress,NewYork,1971. (中譯本:群論在化學中的應用,科學出版社,1984)(2)DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,ClarendonPress,Oxford,1973. (中譯本:群論與化學,高等教育出版社,1984)2024/7/23復旦大學化學系22024/7/23復旦大學化學系32024/7/23復旦大學化學系4分子振動模原子軌道線性組合成分子軌道光譜選律分子極性和旋光性研究背景2024/7/23復旦大學化學系5對稱操作:在保持對象中任何兩點的相對位置不變的前提下,能使對象完全復原的動作.對稱元素:對稱操作賴以進行的點、線、面等幾何元素。§4-1.對稱元素和對稱操作2024/7/23復旦大學化學系6§4-1-1.對稱元素和對稱操作的種類2024/7/23復旦大學化學系71.恒等操作

E ê所有分子均包含恒等元素2.旋轉操作和旋轉軸

Cn

分子可能包含多個旋轉軸，軸次最高的稱為主軸2024/7/23復旦大學化學系83.反映操作和鏡面

水平鏡面：

h垂直鏡面：

v等分鏡面：

d2024/7/23復旦大學化學系9鏡面包含主軸：

v2024/7/23復旦大學化學系10鏡面垂直于主軸：

h

hC

一個分子只可能有一個

h鏡面2024/7/23復旦大學化學系11包含主軸同時平分相鄰兩條C2

軸：

d2024/7/23復旦大學化學系124.象轉操作和象轉軸先繞旋轉軸旋轉2

/n

，然后再對垂直與此軸的平面取鏡像Sn=

h

Cn=Cn

h2024/7/23復旦大學化學系135.

反演中心

ii=S2=C2

h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z)2024/7/23復旦大學化學系14C2v E C2

sxz

syzE E C2

sxz

syzC2 C2 E syz

sxzsxz

sxz

syz E C2syz

syz

sxz C2 E后操作先操作§4-1-2.乘法表2024/7/23復旦大學化學系15§4-1-3.對稱操作組合的若干規(guī)則1.對稱操作的組合規(guī)則(1)如果有一個二次旋轉軸和與此軸垂直的反映面，則必存在對稱中心2024/7/23復旦大學化學系16(2)若有兩個反映面相交夾角

=2/2n,n為正整數(shù)，則兩平面的交線就是一個n重旋轉軸；(3)若有一個n重旋轉軸和通過它的反映面，則必有n個通過該軸的反映面，其夾角為2/2n2024/7/23復旦大學化學系17(4)若有兩個二重旋轉軸相交夾角為2/2n，本則必存在與這兩個二重軸垂直的n重原裝軸。2024/7/23復旦大學化學系182.

對稱操作對易規(guī)則恒等操作和反演操作與其它任何操作兩個繞同一旋轉軸的旋轉操作兩個相互垂直的鏡面反映操作兩個相互垂直的

C2

旋轉操作旋轉操作與垂直于旋轉軸的反映操作

2024/7/23復旦大學化學系19§4-2.分子點群§4-2-1.群的定義及推論1.群的定義：一個元素的集合，對集合中任意兩個元素進行運算，和結果如果滿足以下四個條件則稱集合為群2024/7/23復旦大學化學系20封閉性:

AB=C(2)恒等元素:

EX=XE=X(3)逆元素: AA-1=A-1A=E(4)結合律: A(BC)=(AB)C2024/7/23復旦大學化學系212.群的若干推論

(1)每個元素有且只有一個逆元素(2)每個群中只有一個恒等元素2024/7/23復旦大學化學系22(3)對群中任何兩個元素A和B的乘積AB取逆，有關系式：(AB)-1=B-1A-1(4)每個群元素在乘法表中每行或每列中總出現(xiàn)一次而且也只出現(xiàn)一次2024/7/23復旦大學化學系233.群的若干概念階----群中元素的個數(shù)有限群，無限群

子群---

某一群中部分元素的集合也構成群2024/7/23復旦大學化學系24A,B和X

是群的元素,若有：

B=X-1AX

則稱B和A共軛相似變換類---群中所有共軛元素的集合2024/7/23復旦大學化學系25§4-2-2.分子點群點群-----分子的所有對稱元素交于一點熊夫里符號：SchoenfliesSymbols2024/7/23復旦大學化學系26Cn

groups---只有一個Cn

軸n

個Cn

對稱操作,群階g=nC1CFClBrI2024/7/23復旦大學化學系27C2(E,C2)2024/7/23復旦大學化學系28C3,(E,C3,C32)C3C32024/7/23復旦大學化學系292.Cnhgroups:

Cn+

h

g=2n n=1,C1h=CsCn

h=Sn2024/7/23復旦大學化學系30HOClH2TiOCs2024/7/23復旦大學化學系31C2h(E,C2,

h,i)Trans-C2H2Cl2

2024/7/23復旦大學化學系32C3h

(E,C3,C32,

h,S3,S32)B(OH)3,planar2024/7/23復旦大學化學系333.Cnvgroups:g=2n Cn+

vC2v(E,C2,

1,2)H2O2024/7/23復旦大學化學系34C3v(E,2C3,3

v)NH3staggered-C2H3F3C32024/7/23復旦大學化學系35C4vOXeF42024/7/23復旦大學化學系36C

v

:C

+

vAB型雙原子分子C

v2024/7/23復旦大學化學系374.Sn

–只有一個

Sn

軸

n為奇數(shù),Sn=Cnhn為偶數(shù)，則稱為

Sn

群，群階為

nS2=Ci,S4,S62024/7/23復旦大學化學系38trans-C2H2F2Cl2Br2

iCi2024/7/23復旦大學化學系39S4S42024/7/23復旦大學化學系405.DnCn+

nC2 (g=2n)D32024/7/23復旦大學化學系416.Dnh

Dn

+

hnC2

Cn,

hCn

h=SnC2

h=n

vg=4n2024/7/23復旦大學化學系42B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,

h,2vethylene2024/7/23復旦大學化學系43D3hPh(Ph)32024/7/23復旦大學化學系44D4hMn2(CO)10PtCl42-CAl4-2024/7/23復旦大學化學系45D6hD5h2024/7/23復旦大學化學系46D

h

:C

v

+

hA2型雙原子分子

hC

2024/7/23復旦大學化學系477.Dnd

Dn

+

d

dCn

nd

dC2

S2ng=4n2024/7/23復旦大學化學系48D2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)2024/7/23復旦大學化學系492024/7/23復旦大學化學系50D3dC2H62024/7/23復旦大學化學系51D4d2024/7/23復旦大學化學系52Td

—4C3

,3C2,6

d; g=248.T,Th,Td

2024/7/23復旦大學化學系53C3C3CCl4C10H16(adamantance)C3C32024/7/23復旦大學化學系549.O,OhOh—4C3

,3C4,i;g=482024/7/23復旦大學化學系55C8H8(Cubane)UF62024/7/23復旦大學化學系56C60C18010.I,Ih

Ih

—6C5

,10C3,i;g=1202024/7/23復旦大學化學系57

Th,T,O,IThh

=24Th

=12Oh

=242024/7/23復旦大學化學系581.判斷是否具有特殊對稱性:

Cv,Dh,Td,Oh,Ih2.沒有旋轉和象轉軸: C1,Cs,Ci3.只有Sn(n偶數(shù))軸: S4,S6,S8….§4-2-3.分子所屬點群的判斷方法2024/7/23復旦大學化學系594.有Cn

軸,沒有C2’

Cn，則

(1)除了Cn

軸，沒有其它對稱元素：Cn (2)若還有n個垂直鏡面：Cnv (3)若有一個水平鏡面：Cnh5.若除了Cn

軸，還有n條垂直于Cn

軸的C2

軸，則分子屬于

D類群:(1)除了Cn

和C2沒有其它對稱元素：Dn(2)若有一個水平鏡面：Dnh(3)沒有

h,但有

d

鏡面：Dnd2024/7/23復旦大學化學系605.若除了Cn

軸，還有n條垂直于Cn

軸的C2

軸，則分子屬于D類群:(1)除了Cn

和C2沒有其它對稱元素：Dn(2)若有一個水平鏡面：Dnh(3)沒有

h,但有

d

鏡面：Dnd2024/7/23復旦大學化學系612024/7/23復旦大學化學系62例子1.H2O22024/7/23復旦大學化學系63例子2.二茂鐵2024/7/23復旦大學化學系642024/7/23復旦大學化學系65§4-2-4分子對稱性和物理性質偶極距只有具有Cn,Cnv

和Cs

點群的分子才可能有偶極距.

2024/7/23復旦大學化學系66旋光性具有反映面、象轉軸或對稱中心的分子沒有旋光性只有屬于Dn,O,T

和I

點群的分子才有可能有旋光性

2024/7/23復旦大學化學系67§4-3.群表示理論

(x,y,z)(x’,y’,z’)

§4-3-1.對稱操作的矩陣表示2024/7/23復旦大學化學系68B.反演A.

恒等操作

2024/7/23復旦大學化學系69C.反映2024/7/23復旦大學化學系70D.旋轉

：r和z軸的夾角2024/7/23復旦大學化學系712024/7/23復旦大學化學系72E.象轉

2024/7/23復旦大學化學系73x,y,z

坐標,z軸為旋轉軸，

C3v群對稱操作

2024/7/23復旦大學化學系74與對稱群同構或同態(tài)的矩陣群稱為該群的表示.

§4-3-2.表示和特征標1.群表示

2024/7/23復旦大學化學系75C3v

點群的表示矩陣2024/7/23復旦大學化學系76A(R)---點群的一個群表示

XA(R)X-1=B(R)

B(R)也是該點群的一個群表示.A和B-----等價表示2024/7/23復旦大學化學系772.特征標矩陣對角元之和:

2024/7/23復旦大學化學系78

(1)AB和BA的特征標相等(2)共軛矩陣具有相同的特征標推論：同一類群元素的表示矩陣的特征標相同b.等價表示具有相同的特征標2024/7/23復旦大學化學系793.可約表示和不可約表示

點群的一個表示，其所有對稱操作的表示矩陣經(jīng)過相似變換后，都能得到相同結構的更低維數(shù)矩陣，且這些低階矩陣都位于原來大矩陣的對角線上，則稱這個表示是可約表示2024/7/23復旦大學化學系80若一個表示的所有矩陣不能同時被進一步約化，稱這一表示為不可約表示2024/7/23復旦大學化學系814.特征標表2024/7/23復旦大學化學系82§4-3-3.不可約表示的性質2024/7/23復旦大學化學系831.廣義正交定理對稱操作不可約表示階維數(shù)2024/7/23復旦大學化學系842024/7/23復旦大學化學系852.正交定理兩個不可約表示的特征標為分量構成的”特征標矢量“滿足正交歸一化條件2024/7/23復旦大學化學系86不可約表示維數(shù)的平方和等于群的階若i=j,則有:2024/7/23復旦大學化學系87群的不可約表示的個數(shù)等于群中類的數(shù)目可約表示中包含第i個不可約表示的數(shù)目可以通過下式求出：2024/7/23復旦大學化學系88§4-4.群論在化學中的應用§4-4-1.

能量本征函數(shù)是不可約表示的基

分子的本征函數(shù)是分子所屬點群的不可約表示的基2024/7/23復旦大學化學系89若

是非簡并的:一維不可約表示

K-重簡并的本征函數(shù)是分子點群k-維不可約表示的基2024/7/23復旦大學化學系90§4-4-2.對稱性匹配群軌道LCAO-MO對稱性匹配

同一不可約表示

2024/7/23復旦大學化學系91H2O:C2v2024/7/23復旦大學化學系92O原子的原子軌道是分子所屬點群的不可約表示的基:

2s∈A12pz∈A12px∈B12py∈B2單個H原子的1S軌道不是分子所屬點群的不可約表示的基:E C2 σv σv’1 0 0 12024/7/23復旦大學化學系93兩個H原子的1S軌道進行組合:E C2 σv σv’1 1 1 11 -1 -1 1