(高清版)GB∕T 38257-2019 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法

國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB/T38257—2019 I 4基本原理 3 6設(shè)備及裝置 36.1組成部分 36.2激光光源系統(tǒng) 36.3激光聚焦系統(tǒng) 46.4等離子體輻射收集系統(tǒng) 46.5光譜儀 46.6控制電路及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 4 7.1樣品和待分析物質(zhì) 47.2樣品的基體效應(yīng) 47.3樣品的非均勻性 47.4樣品的制備和預(yù)處理 48試驗(yàn)步驟 58.1開(kāi)機(jī)預(yù)熱 58.2參數(shù)設(shè)置 58.3譜線強(qiáng)度校準(zhǔn) 58.4光譜采集 5 69數(shù)據(jù)處理 69.1定性分析 69.2定量分析 7 910試驗(yàn)報(bào)告 9附錄A(資料性附錄)試驗(yàn)報(bào)告格式 IGB/T38257—2019本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別這些專利的責(zé)任。本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)科學(xué)院提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)光電測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC487)歸口。儀器有限公司、山東華唐環(huán)?？萍加邢薰尽⒑颖变撹F集團(tuán)鋼鐵技術(shù)研究總院。1GB/T38257—2019激光誘導(dǎo)擊穿光譜法2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T13966—2013分析儀器術(shù)語(yǔ)GB/T14666—2003分析化學(xué)術(shù)語(yǔ)GB/T13966—2013和GB/T14666—2003界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.13.2激光燒蝕產(chǎn)生的等離子體。3.33.4注1:校準(zhǔn)曲線也稱定標(biāo)曲線。注2:改寫GB/T13966—2013,定義2.89。3.5定性分析qualitativeanalysis根據(jù)激光誘導(dǎo)等離子體光譜中是否包含某元素的特征譜線，來(lái)判斷待分析物質(zhì)中是否含有該元素的分析方法。注2:改寫GB/T13966—2013,定義2.2。2GB/T38257—20193.6定量分析quantitativeanalysis根據(jù)激光誘導(dǎo)等離子體譜線信息與待分析元素的含量或物質(zhì)特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，確定該元素的含量或物質(zhì)特性的分析方法。3.7影響測(cè)試結(jié)果再現(xiàn)性和穩(wěn)定性的待分析物質(zhì)所處氣氛的條件。3.83.9致光譜線強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。3.10當(dāng)激光誘導(dǎo)等離子體存在較低溫度的外圍區(qū)域，此時(shí)該元素的譜線中央?yún)^(qū)域強(qiáng)度因自吸收而大為注1:也稱自返。注2:改寫GB/T14666—2003,定義4.1.36。3.113.123.13基體效應(yīng)matrixeffect基體由待分析物質(zhì)所含的一個(gè)或多個(gè)主要元素構(gòu)成?；w元素含量或存在狀態(tài)的變化對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體特性產(chǎn)生影響，從而使分析譜線的強(qiáng)度及相3.14基線baseline由韌致輻射、電子-離子復(fù)合輻射、暗電流和雜散光等因素導(dǎo)致的光譜連續(xù)背景。3GB/T38257—20193.15波長(zhǎng)校準(zhǔn)wavelengthcalibration針對(duì)包含分光和光電轉(zhuǎn)換器件的光譜探測(cè)系統(tǒng)，將光電轉(zhuǎn)換器件每個(gè)像元與光譜波長(zhǎng)進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)的過(guò)程。注：通常采用標(biāo)準(zhǔn)光源或標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行描跡，參照原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)、標(biāo)準(zhǔn)光源或標(biāo)準(zhǔn)樣品元素特征譜線對(duì)光譜儀的波長(zhǎng)進(jìn)行校準(zhǔn)。3.16探測(cè)效率校準(zhǔn)detectionefficiencycalibration建立光學(xué)系統(tǒng)探測(cè)信號(hào)原始強(qiáng)度與探測(cè)系統(tǒng)輸出數(shù)字量化值之間關(guān)系的過(guò)程。注：通常采用標(biāo)定光源如氘鹵素?zé)暨M(jìn)行探測(cè)效率校準(zhǔn)。4基本原理激光器發(fā)射激光，激光聚焦系統(tǒng)會(huì)聚激光燒蝕待分析物質(zhì)產(chǎn)生等離子體。等離子體中的原子、分子或離子中的電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，由上能級(jí)躍遷到下能級(jí)時(shí)輻射特征光子。等離子體輻射收集系統(tǒng)采集特征光子信號(hào)后經(jīng)光譜儀色散，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)依據(jù)元素的特征譜線進(jìn)行定性分析，依據(jù)元素的特征譜線強(qiáng)度或整體光譜信息進(jìn)行定量分析。原理框圖如圖1所示。待分析物質(zhì)光講儀數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等離子體輻射收集系統(tǒng)激光聚焦系統(tǒng)圖1激光誘導(dǎo)擊穿光譜法原理框圖5試驗(yàn)條件按照測(cè)試或應(yīng)用的要求，在進(jìn)行定性或定量分析時(shí)，應(yīng)注明其氣氛環(huán)境等具體參數(shù)及變化范圍。激光安全防護(hù)應(yīng)符合GB7247.1的要求。6設(shè)備及裝置激光誘導(dǎo)擊穿光譜法裝置由激光光源系統(tǒng)、激光聚焦系統(tǒng)、等離子體輻射收集系統(tǒng)、光譜儀和控制電路及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。6.2激光光源系統(tǒng)由激光電源和激光器構(gòu)成。典型的激光誘導(dǎo)擊穿光譜法系統(tǒng)中使用脈沖寬度10-?s量級(jí)的固體激光器，能夠在極短時(shí)間內(nèi)將樣品表面少量物質(zhì)剝離并激發(fā)出等離子體。4GB/T38257—20196.3激光聚焦系統(tǒng)將激光器發(fā)出的激光束會(huì)聚于樣品表面，使激光功率密度超過(guò)激發(fā)閾值，激發(fā)出等離子體。激光聚焦系統(tǒng)分為透射式和反射式兩種。6.4等離子體輻射收集系統(tǒng)激發(fā)出的等離子體輻射光經(jīng)等離子體輻射收集系統(tǒng)后進(jìn)入光譜儀。通常選用寬波長(zhǎng)范圍收集等離子體輻射，宜加入濾光片阻擋激光。遠(yuǎn)距離收集通常需要借助光學(xué)系統(tǒng)，近距離探測(cè)也可用光纖直接收集。6.5光譜儀由分光系統(tǒng)和探測(cè)器構(gòu)成。分光系統(tǒng)用于將等離子體輻射光色散，探測(cè)器用于將分光系統(tǒng)投射到探測(cè)面上的入射光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。光譜儀的分辨率應(yīng)滿足對(duì)元素譜線識(shí)別的需求，典型的激光誘導(dǎo)擊穿光譜法系統(tǒng)中使用分辨率10000量級(jí)的光譜儀。應(yīng)定期進(jìn)行光譜儀的波長(zhǎng)校準(zhǔn)。確保光譜儀波長(zhǎng)偏差在光譜儀分辨率以內(nèi)，保證采集數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。6.6控制電路及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)控制電路操縱激光光源系統(tǒng)和光譜儀工作，對(duì)延遲時(shí)間、門寬、積分時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行設(shè)定。數(shù)據(jù)處及進(jìn)行定性或定量分析。7樣品7.1樣品和待分析物質(zhì)樣品通過(guò)制備或從待分析物質(zhì)中取樣獲取，待分析物質(zhì)直接分析時(shí)也可稱為樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品用來(lái)建立校準(zhǔn)曲線，對(duì)樣品或待分析物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析。7.2樣品的基體效應(yīng)在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，不同基體里的元素或分子所呈現(xiàn)出的不同光譜響應(yīng)體現(xiàn)了基體效應(yīng)。基體匹配樣品是指與待分析物質(zhì)基體相同的樣品，能夠最大程度地減輕和消除基體效應(yīng)。通過(guò)理想基體匹配樣品建立起來(lái)的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量或定性分析不受基體效應(yīng)影響。7.3樣品的非均勻性如果樣品物理、化學(xué)特性的非均勻變化尺度大于或可比于激光在樣品表面的燒蝕尺寸，分析結(jié)果會(huì)因非均勻性而產(chǎn)生誤差。為獲取非均勻樣品中待分析物質(zhì)的平均含量，激光燒蝕宜在足夠大于樣品非均勻變化尺度的空間以掃描的方式進(jìn)行。通過(guò)逐點(diǎn)掃描微區(qū)分析的方法來(lái)呈現(xiàn)非均勻待分析物質(zhì)的成分含量空間分布。7.4樣品的制備和預(yù)處理5GB/T38257—2019固體樣品應(yīng)保持表層和內(nèi)部的成分一致。制備及預(yù)處理過(guò)程有以下方法或步驟：b)按合適尺寸切?。籧)表面平整加工；d)加工去除樣品表面物質(zhì)；c)襯底吸附；d)襯底表面薄膜；氣體樣品也包括氣溶膠。制備及預(yù)處理過(guò)程有以下方法或步驟：a)過(guò)濾吸附；b)氣流引入激光聚焦空間；8試驗(yàn)步驟一般采用對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的輻射光譜進(jìn)行描跡，根據(jù)元素特征譜線的強(qiáng)度變化對(duì)設(shè)備或裝置進(jìn)行強(qiáng)度校準(zhǔn)。6GB/T38257—2019個(gè)樣品采集一組或多組光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。數(shù)據(jù)宜采集10次以上。8.5光譜預(yù)處理光譜預(yù)處理用于改善樣品分析的準(zhǔn)確性，可根據(jù)樣品和應(yīng)用需求選用8.5.2～8.5.9的方法和步驟?？鄢€強(qiáng)度，避免基線強(qiáng)度對(duì)譜線強(qiáng)度造成的影響。濾除噪聲信號(hào)的干擾。濾噪方法有多次測(cè)量取平均光譜或者累積光譜、數(shù)據(jù)平滑，以及均值濾波、卡爾曼(Kalman)濾波、維納(Wiener)濾波和小波變換等。尋找并確定待分析元素的譜峰位置。尋峰方法有導(dǎo)數(shù)法、曲線擬合法、協(xié)方差法和小波變換法等。校正并降低譜峰重疊對(duì)樣品分析的影響。當(dāng)干擾譜線的元素種類已知時(shí)，可采用該已知元素的無(wú)干擾譜線與干擾線之間的比例關(guān)系進(jìn)行校正。當(dāng)干擾元素未知時(shí)，可采用光譜分離方法對(duì)重疊的多個(gè)譜峰進(jìn)行分解，還原分析譜線譜峰的真實(shí)強(qiáng)度，方法有洛倫茲(Lorentz)或沃伊特(Voigt)線型擬合、去卷積和小波變換等。通過(guò)自吸收物理模型和數(shù)學(xué)算法修正自吸收所導(dǎo)致的譜線強(qiáng)度降低、展寬增大及自蝕。將樣品光譜減去光譜集的平均光譜。中心化后光譜矩陣(樣品數(shù)與波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)的乘積)的列平均值為零。中心化能夠增加不同樣品光譜之間的差異。將光譜強(qiáng)度除以某一物理量。常用的方法是光譜面積歸一化，即把待分析元素的特征譜線強(qiáng)度除以某波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜面積。等離子體圖像亮度和等離子體爆炸聲波強(qiáng)度等物理量也可用來(lái)歸一化。對(duì)等離子體的溫度、電子密度和元素總粒子數(shù)密度等參數(shù)波動(dòng)進(jìn)行補(bǔ)償。將光譜強(qiáng)度折合到一個(gè)設(shè)定的理想等離子體狀態(tài)下的強(qiáng)度，來(lái)減少譜線強(qiáng)度波動(dòng)，降低測(cè)量不確定度。9數(shù)據(jù)處理9.1定性分析根據(jù)光譜信息識(shí)別出測(cè)量樣品中所含元素種類，以及在此基礎(chǔ)上對(duì)樣品種類進(jìn)行判別分析。常用的方法是根據(jù)待分析物質(zhì)的光譜，以原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的元素特征波長(zhǎng)為參考標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行元素有無(wú)的定7GB/T38257—2019性分析，或者采用聚類分析、判別分析等統(tǒng)計(jì)學(xué)方法確定待分析物質(zhì)的類型或型號(hào)。9.2定量分析9.2.1概述建立光譜數(shù)據(jù)與樣品測(cè)量指標(biāo)之間定量數(shù)學(xué)關(guān)系的方法，按照是否需要標(biāo)準(zhǔn)樣品分為定標(biāo)法和免定標(biāo)法。定量分析能夠計(jì)算出檢出限和定量限。9.2.2定標(biāo)法9.2.2.1定標(biāo)過(guò)程首先操作激光誘導(dǎo)擊穿光譜設(shè)備或裝置，獲得待分析元素含量已知且具有一定變化范圍的一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜，然后根據(jù)9.2.2.2～9.2.2.4的方法，建立元素含量與光譜之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，即定標(biāo)模型。分析時(shí)，把按照第8章進(jìn)行試驗(yàn)得到的待分析物質(zhì)特征譜線強(qiáng)度帶入定標(biāo)模型，計(jì)算出待分析元素的濃度預(yù)測(cè)值。9.2.2.2單變量定標(biāo)法單變量定標(biāo)法選取待分析元素的一條特征譜線建立元素含量與該條特征譜線強(qiáng)度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，即定標(biāo)模型f(I),見(jiàn)式(1):C=f(I)……(1)式中：C——待分析元素的濃度；I——特征譜線強(qiáng)度。9.2.2.3多變量定標(biāo)法多變量定標(biāo)法選取多條譜線建立元素含量與譜線強(qiáng)度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，即定標(biāo)模型f(I?,I?,Ig,…,In),見(jiàn)式(2):C=f(I?,I?,I?,…,In)……(2)式中：C——待分析元素的濃度；I?,I?,I?,…,I,——不同特征譜線強(qiáng)度。多變量定標(biāo)方法有可能造成過(guò)擬合，一般采用交叉驗(yàn)證的方法盡量避免過(guò)擬合。內(nèi)標(biāo)法選取內(nèi)標(biāo)元素的某條特征譜線作為內(nèi)標(biāo)譜線，把待分析元素的特征譜線強(qiáng)度除以內(nèi)標(biāo)譜線的強(qiáng)度，并建立此比值與待分析元素濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，即定標(biāo)模型。內(nèi)標(biāo)元素是樣品中本身含有的某種元素或人為加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)所含有的某種元素，應(yīng)保證內(nèi)標(biāo)元素在一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品和待分析物質(zhì)中的含量基本一致。內(nèi)標(biāo)方法本質(zhì)上屬于歸一化和單變量定標(biāo)法的結(jié)合，計(jì)算見(jiàn)式(3):……(3)式中：C——待分析元素的濃度；M,——內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量或濃度；8M——樣品的質(zhì)量或濃度；Is—內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的特征譜線強(qiáng)度；k—-——待分析元素濃度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)濃度相比的校正因子。采用峰面積進(jìn)行分析時(shí)，將式(3)中的I和Is替換成樣品中待分析元素的峰面積A和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的9.2.3免定標(biāo)法免定標(biāo)法無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)樣品，直接根據(jù)等離子體發(fā)射理論，利用特征譜線的躍遷概率、能級(jí)、簡(jiǎn)并度等原子參數(shù)和等離子體溫度直接計(jì)算待分析物質(zhì)的元素含量。免定標(biāo)法一般應(yīng)考慮化學(xué)計(jì)量燒蝕、局部熱力學(xué)平衡條件、自吸收、譜線相互干擾等因素的影響，對(duì)所有元素歸一化，而且應(yīng)對(duì)整個(gè)光譜收集系統(tǒng)做探測(cè)效率校準(zhǔn)。理想的免定標(biāo)法應(yīng)滿足以下假設(shè)：a)化學(xué)計(jì)量燒蝕；b)等離子體處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)；c)等離子體是光學(xué)薄等離子體?；谝陨霞僭O(shè)，由譜線強(qiáng)度與高能級(jí)能量的關(guān)系，得到式(4):…………Ii——待分析元素從高能級(jí)k到低能級(jí)i躍遷時(shí)波長(zhǎng)λ的特征譜線強(qiáng)度；gk——高能級(jí)k的簡(jiǎn)并度；Aki——高能級(jí)k到低能級(jí)i的躍遷幾率；E——高能級(jí)k的能量；Kp——波爾茲曼常量；Te——激發(fā)溫度(局部熱平衡條件下等于電子溫度);U(Te)———配分函數(shù)； 試驗(yàn)參量?！瓕⒋治鲈夭ㄩL(zhǎng)λ對(duì)應(yīng)的參量值帶入到式(4),可得到E。與In(I/gkA)的關(guān)系函數(shù)。根據(jù)同種元素不同譜線E。與1n(Ii/gkA)的關(guān)系函數(shù)構(gòu)建玻爾茲曼(Boltzmann)平面。根據(jù)玻爾茲曼平面擬合曲線的斜率m計(jì)算等離子體的電子溫度，見(jiàn)式(5):……(5)配分函數(shù)U?(Te)的計(jì)算見(jiàn)式(6):……根據(jù)樣品中所有元素濃度的歸一化計(jì)算試驗(yàn)參量F,見(jiàn)式(7): (7)根據(jù)玻爾茲曼平面擬合曲線的截距q計(jì)算特征譜線對(duì)應(yīng)的原子含量Cg,見(jiàn)式(8): (8)通常情況下，該方法更適用于宏量元素的計(jì)算。當(dāng)?shù)入x子體不能完全滿足以上假設(shè)條件時(shí)，應(yīng)有一些改