物理化學(xué)電子教案第二市公開課一等獎(jiǎng)百校聯(lián)賽特等獎(jiǎng)?wù)n件

物理化學(xué)電子教案——第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第1頁(yè)第二章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)概論§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律──溫度概念§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體應(yīng)用§2.3熱力學(xué)一些基本概念§2.4熱力學(xué)第一定律§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程§2.6焓§2.7熱容

§2.9

Carnot循環(huán)第2頁(yè)第二章熱力學(xué)第一定律

§2.10

Joule–Thomson效應(yīng)

§2.11熱化學(xué)

§2.12

Hess定律

§2.13幾個(gè)熱效應(yīng)§2.14反應(yīng)焓變與溫度關(guān)系－Kirchhoff定律§2.15絕熱反應(yīng)──

非等溫反應(yīng)*§2.16熱力學(xué)第一定律微觀詮釋*§2.17由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度概念*§2.18關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位說(shuō)明第3頁(yè)研究宏觀系統(tǒng)熱與其它形式能量之間相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵照規(guī)律；熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)物理現(xiàn)象熱力學(xué)基本內(nèi)容依據(jù)第一定律計(jì)算改變過(guò)程中能量改變，依據(jù)第二定律判斷改變方向和程度?！?.1熱力學(xué)概論第4頁(yè)熱力學(xué)方法和不足熱力學(xué)方法是一個(gè)演繹方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象性質(zhì)、改變方向和程度。只考慮平衡問(wèn)題，考慮改變前后凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷改變能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮改變所需要時(shí)間。§2.1熱力學(xué)概論研究對(duì)象是大數(shù)量分子集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論含有統(tǒng)計(jì)意義。第5頁(yè)熱力學(xué)方法和不足不足不知道反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率§2.1熱力學(xué)概論不研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間關(guān)系能夠指出進(jìn)行試驗(yàn)和改進(jìn)工作方向，討論改變可能性，但無(wú)法指出怎樣將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)方法和路徑第6頁(yè)§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B

分別與C達(dá)成熱平衡。然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開絕熱導(dǎo)熱溫度概念第7頁(yè)溫度概念

A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們含有相同溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)作用§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律第8頁(yè)§2.3熱力學(xué)一些基本概念系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離能夠是實(shí)際，也能夠是想象。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)親密相關(guān)、有相互作用或影響所能及部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境這種被劃定研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。第9頁(yè)依據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間現(xiàn)有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)第10頁(yè)依據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)第11頁(yè)依據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(1)第12頁(yè)依據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

大環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。孤立系統(tǒng)(2)第13頁(yè)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

系統(tǒng)性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它數(shù)值取決于系統(tǒng)本身特點(diǎn)，與系統(tǒng)數(shù)量無(wú)關(guān)，不含有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)量容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。第14頁(yè)系統(tǒng)性質(zhì)第15頁(yè)當(dāng)系統(tǒng)諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包含以下幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物數(shù)量不再隨時(shí)間而改變第16頁(yè)系統(tǒng)一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處狀態(tài)，而與系統(tǒng)歷史無(wú)關(guān)；狀態(tài)函數(shù)特征可描述為：異途同歸，值變相等；狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上含有全微分性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）它改變值僅取決于系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)，而與改變路徑無(wú)關(guān)。含有這種特征物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。第17頁(yè)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對(duì)于一定量單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量聯(lián)絡(luò)。經(jīng)驗(yàn)證實(shí)，只有兩個(gè)是獨(dú)立，它們函數(shù)關(guān)系可表示為：比如，理想氣體狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)狀態(tài)還與組成相關(guān)，如：第18頁(yè)過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)詳細(xì)步驟稱為路徑。

在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)改變，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(process)路徑(path)過(guò)程和路徑第19頁(yè)（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程

（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）環(huán)狀過(guò)程

常見改變過(guò)程有：第20頁(yè)系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。熱和功Q取號(hào)：熱本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度一個(gè)表達(dá)計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換過(guò)程聯(lián)絡(luò)在一起，系統(tǒng)內(nèi)部能量交換不可能是熱。第21頁(yè)功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞除熱以外其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0熱和功W取號(hào)：Q和W微小改變用符號(hào)而不能用表示Q和W單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與改變路徑相關(guān)。第22頁(yè)廣義功能夠看作強(qiáng)度變量與廣度變量乘積熱和功式中是強(qiáng)度變量是對(duì)應(yīng)廣度變量功能夠分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中普通不考慮非膨脹功第23頁(yè)§2.4熱力學(xué)第一定律

Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種試驗(yàn)求證熱和功轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到結(jié)果是一致。 這就是著名熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)試驗(yàn)證實(shí)。即：1cal=4.1840J現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐步被廢除。第24頁(yè)§2.4熱力學(xué)第一定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界一切物質(zhì)都含有能量，能量有各種不一樣形式，能夠從一個(gè)形式轉(zhuǎn)化為另一個(gè)形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變。能量守恒定律第25頁(yè)熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能熱力學(xué)中普通只考慮靜止系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量總和，包含分子運(yùn)動(dòng)平動(dòng)能、分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間相互作用位能等。第26頁(yè)熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它改變值。熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表示式構(gòu)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)熱力學(xué)能改變?yōu)椋簩?duì)于微小改變熱力學(xué)能單位：第27頁(yè)熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所含有特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間能夠相互轉(zhuǎn)化，但總能量不變。也能夠表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，事實(shí)證實(shí)違反該定律試驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證實(shí)該定律正確性。熱力學(xué)第一定律文字表述第28頁(yè)若是n有定值封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小改變熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一個(gè)化合物單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證實(shí)，用p，V，T

中任意兩個(gè)和物質(zhì)量n就能確定系統(tǒng)狀態(tài)，即假如是第29頁(yè)系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境

U=Q+W

U>0

U<0熱和功取號(hào)與熱力學(xué)能改變關(guān)系第30頁(yè)功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程第31頁(yè)功與過(guò)程膨脹功第32頁(yè)設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不一樣路徑，體積從V1膨脹到V2所作功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）系統(tǒng)所作功絕對(duì)值如陰影面積所表示。

功與過(guò)程陰影面積代表第33頁(yè)2。一次等外壓膨脹所作功陰影面積代表第34頁(yè)可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做功也越多。

所作功等于2次作功加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3。屢次等外壓膨脹所作功第35頁(yè)2V3。屢次等外壓膨脹所作功第36頁(yè)4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小值外壓相當(dāng)于一杯水，水不停蒸發(fā)，這么膨脹過(guò)程是無(wú)限遲緩，每一步都靠近于平衡態(tài)。所作功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作功最大。對(duì)理想氣體陰影面積為第37頁(yè)水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小值第38頁(yè)1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功（即系統(tǒng)得到功）為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程將體積從壓縮到，有以下三種路徑：第39頁(yè)一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)第40頁(yè)2.屢次等外壓壓縮

第二步：用壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個(gè)過(guò)程所作功為兩步加和。第一步：用壓力將系統(tǒng)從壓縮到第41頁(yè)功與過(guò)程（屢次等外壓壓縮）第42頁(yè)3.可逆壓縮假如將蒸發(fā)掉水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力遲緩增加，恢復(fù)到原狀，所作功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。第43頁(yè)始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮第44頁(yè)功與過(guò)程小結(jié)功與改變路徑相關(guān)可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。第45頁(yè)在過(guò)程進(jìn)行每一瞬間，系統(tǒng)都靠近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)各部分都有確定值，整個(gè)過(guò)程能夠看成是由一系列極靠近平衡狀態(tài)所組成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一個(gè)理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasi-staticprocess）上例無(wú)限遲緩地壓縮和無(wú)限遲緩地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。第46頁(yè)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，假如能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)而未留下任何永久性改變，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。不然為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒有因摩擦等原因造成能量耗散，可看作是一個(gè)可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程中每一步都靠近于平衡態(tài)，能夠向相反方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。第47頁(yè)可逆過(guò)程特點(diǎn)：（1）狀態(tài)改變時(shí)推進(jìn)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境一直無(wú)限靠近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)改變一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，改變過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。（2）過(guò)程中任何一個(gè)中間態(tài)都能夠從正、逆兩個(gè)方向抵達(dá)；第48頁(yè)§2.6焓依據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小改變

等容且不做非膨脹功條件下，系統(tǒng)熱力學(xué)能改變等于等容熱效應(yīng)第49頁(yè)§2.6焓依據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小改變當(dāng)?shù)?0頁(yè)定義:

等壓且不做非膨脹功條件下，系統(tǒng)焓變等于等壓熱效應(yīng)第51頁(yè)焓不是能量 即使含有能量單位，但不恪守能量守恒定律焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為何要定義焓？

為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不做非膨脹功條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。較輕易測(cè)定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)改變值。第52頁(yè)對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)改變均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容定義是：熱容單位：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收熱熱容大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)量和升溫條件相關(guān)，所以有各種不一樣熱容§2.7熱容第53頁(yè)摩爾熱容單位：摩爾熱容定壓熱容定容熱容對(duì)于不做非膨脹功可逆過(guò)程第54頁(yè)等壓摩爾熱容熱容是溫度函數(shù)等容摩爾熱容熱容與溫度函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間不一樣而有不一樣形式。式中是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身特征決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。第55頁(yè)理想氣體熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule試驗(yàn)絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式理想氣體與之差§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體應(yīng)用第56頁(yè)將兩個(gè)容量相等容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄉ蠄D）Gay-Lussac在18，Joule在1843年分別做了以下試驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下列圖）Gay-Lussac-Joule試驗(yàn)第57頁(yè)Gay-Lussac在18，Joule在1843年分別做了以下試驗(yàn)：Gay-Lussac-Joule試驗(yàn)氣體和水浴溫度均未變依據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程系統(tǒng)沒有對(duì)外做功第58頁(yè)理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Lussac-Joule試驗(yàn)得到：理想氣體熱力學(xué)能和焓僅是溫度函數(shù)從Joule試驗(yàn)得設(shè)理想氣體熱力學(xué)能是函數(shù)所以因?yàn)樗缘?9頁(yè)這就證實(shí)了理想氣體熱力學(xué)能僅是溫度函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變?cè)O(shè)理想氣體熱力學(xué)能是函數(shù)能夠證實(shí)這有時(shí)稱為Joule定律第60頁(yè)依據(jù)焓定義式理想氣體焓也僅是溫度函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)對(duì)于理想氣體,在等溫下有第61頁(yè)從Joule試驗(yàn)得設(shè)理想氣體熱力學(xué)能是函數(shù)同理所以理想氣體和計(jì)算第62頁(yè)對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功條件下所以理想氣體等容熱容和等壓熱容也僅是溫度函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功條件下第63頁(yè)因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體Cp恒大于Cv

。氣體Cp恒大于Cv對(duì)于理想氣體：

理想氣體與之差第64頁(yè)依據(jù)復(fù)合函數(shù)偏微商公式（見下下頁(yè)）代入上式，得：對(duì)于普通封閉系統(tǒng)與之差第65頁(yè)對(duì)理想氣體所以對(duì)于普通封閉系統(tǒng)與之差或第66頁(yè)證實(shí)：代入表示式得：設(shè)：復(fù)合函數(shù)偏微商公式第67頁(yè)重排，將項(xiàng)分開，得：對(duì)照兩種表示式，得：因?yàn)橐彩呛瘮?shù)，復(fù)合函數(shù)偏微商公式第68頁(yè)絕熱過(guò)程功在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換，但能夠有功交換。依據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必定降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。所以絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可取得低溫。絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式第69頁(yè)絕熱過(guò)程功對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程終態(tài)溫度顯然是不一樣。第70頁(yè)在不做非膨脹功絕熱過(guò)程中，絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體代入上式，得整理后得第71頁(yè)絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體代入（A）式得令：稱為熱容比第72頁(yè)絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降眠@是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵照關(guān)系式稱為絕熱可逆過(guò)程方程式。第73頁(yè)理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵照絕熱過(guò)程方程式可表示為：式中，均為常數(shù)，在推導(dǎo)這公式過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)常數(shù)等限制條件。絕熱過(guò)程功絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式第74頁(yè)絕熱可逆過(guò)程膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。在p-V-T三維圖上，黃色是等壓面；系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下面積就是等溫可逆膨脹所作功。絕熱過(guò)程功和過(guò)程方程式蘭色是等溫面；紅色是等容面。第75頁(yè)絕熱可逆過(guò)程膨脹功假如一樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則抵達(dá)C點(diǎn)顯然，AC線下面積小于AB線下面積，C點(diǎn)溫度、壓力也低于B點(diǎn)溫度、壓力。AC線下面積就是絕熱可逆膨脹所作功。第76頁(yè)絕熱可逆過(guò)程膨脹功第77頁(yè)從兩種可逆膨脹曲面在pV面上投影圖看出：兩種功投影圖AB線斜率AC線斜率從A點(diǎn)出發(fā)，到達(dá)相同終態(tài)體積

因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要到達(dá)相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱可逆過(guò)程膨脹功

等溫可逆過(guò)程功(AB線下面積)

大于絕熱可逆過(guò)程功(AC線下面積)等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程功(AC)第78頁(yè)等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程膨脹功絕熱可逆過(guò)程功(AC)第79頁(yè)絕熱功求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程功所以因?yàn)榻^熱可逆過(guò)程膨脹功第80頁(yè)（2）絕熱狀態(tài)改變過(guò)程功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適合用于定組成封閉系統(tǒng)普通絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。絕熱功求算第81頁(yè)Carnot循環(huán)高溫存放器低溫存放器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)§2.9Carnot循環(huán)一部分經(jīng)過(guò)理想熱機(jī)做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

熱量放給低溫?zé)嵩吹?2頁(yè)工作物質(zhì)：過(guò)程1：等溫可逆膨脹系統(tǒng)所作功如AB曲線下面積所表示。Carnot循環(huán)在p~V圖上能夠分為四步：1mol理想氣體第83頁(yè)Carnot循環(huán)過(guò)程1：等溫可逆膨脹第84頁(yè)過(guò)程2：絕熱可逆膨脹系統(tǒng)所作功如BC曲線下面積所表示。Carnot循環(huán)第85頁(yè)Carnot循環(huán)過(guò)程2：絕熱可逆膨脹第86頁(yè)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下面積所表示Carnot循環(huán)過(guò)程3：等溫可逆壓縮第87頁(yè)Carnot循環(huán)過(guò)程3：等溫可逆壓縮第88頁(yè)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DA曲線下面積所表示。Carnot循環(huán)過(guò)程4：絕熱可逆壓縮第89頁(yè)Carnot循環(huán)過(guò)程4：絕熱可逆壓縮第90頁(yè)整個(gè)循環(huán)：是體系所吸熱，為正值，是體系放出熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作功Carnot循環(huán)第91頁(yè)Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)：第92頁(yè)過(guò)程2：過(guò)程4：相除得依據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式Carnot循環(huán)第93頁(yè)熱機(jī)效率將熱機(jī)所作功與所吸熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存放器低溫存放器熱機(jī)第94頁(yè)冷凍系數(shù)假如將Carnot機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰幔沤o高溫?zé)嵩礋崃繉⑺鼰崤c所作功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。第95頁(yè)熱泵熱泵工作原理與致冷機(jī)相仿。熱泵又稱為物理熱泵。把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高熱泵工作效率等于：向高溫物體輸送熱與電動(dòng)機(jī)所做功比值。熱泵與致冷機(jī)工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐步被禁用）第96頁(yè)熱泵化學(xué)熱泵利用化學(xué)反應(yīng)可逆性作為熱泵工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。太陽(yáng)能加熱（1）冷凝放熱（2）第97頁(yè)§2.10Joule-Thomson效應(yīng)Joule-Thomson效應(yīng)Joule在1843年所做氣體自由膨脹試驗(yàn)是不夠準(zhǔn)確，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新試驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程。在這個(gè)試驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體U和H性質(zhì)有所了解，而且在取得低溫和氣體液化工業(yè)中有主要應(yīng)用。第98頁(yè) 在一個(gè)圓形絕熱筒中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快經(jīng)過(guò)，并維持塞兩邊壓差。下列圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮經(jīng)過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體終態(tài)為：上圖是始態(tài)，左邊氣體狀態(tài)為：壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流過(guò)程第99頁(yè)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)節(jié)流過(guò)程第100頁(yè)開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行，Q=0，所以：氣體經(jīng)過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過(guò)程第101頁(yè)在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功改變應(yīng)該是兩個(gè)功代數(shù)和。即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程移項(xiàng)節(jié)流過(guò)程第102頁(yè)

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是系統(tǒng)強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù)稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力改變率。第103頁(yè)轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯試驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，普通氣體均為正值。比如，空氣，即壓力下降，氣體溫度下降。 但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)整操作溫度使其第104頁(yè)等焓線（isenthalpiccurve)為了求值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程試驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。試驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。試驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)整多孔塞或小孔大小，使終態(tài)壓力、溫度為，這就是T-p圖上點(diǎn)3。氣體等焓線第105頁(yè)等焓線（isenthalpiccurve)圖2.9氣體等焓線第106頁(yè)顯然：等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 。 在線上任意一點(diǎn)切線，就是該溫度壓力下值。在點(diǎn)3左側(cè)氣體等焓線第107頁(yè)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，能夠把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不一樣起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。第108頁(yè)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)圖2.10氣體轉(zhuǎn)化曲線第109頁(yè)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)氣體）不一樣，轉(zhuǎn)化曲線T,p區(qū)間也不一樣。比如，轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化范圍大；而和則極難液化。第110頁(yè)對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson試驗(yàn)后，，故：值正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)數(shù)值決定。代入得：決定值原因第111頁(yè)實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定值原因第112頁(yè)理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體。實(shí)際氣體第二項(xiàng)符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體本身性質(zhì)決定。決定值原因第113頁(yè)實(shí)際氣體pV~p等溫線273K時(shí)和pV-p等溫線，如圖所表示。1.H2理想氣體(1)(2)而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)，氫氣要使氫氣 ，必須預(yù)先降低溫度。第114頁(yè)實(shí)際氣體pV~p等溫線實(shí)際氣體等溫線理想氣體(1)(2)第115頁(yè)2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。理想氣體(1)(2)實(shí)際氣體

pV~p等溫線符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)絕對(duì)值大小。第116頁(yè)將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體不但與溫度相關(guān)，還與體積（或壓力）相關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，能夠用反抗分子間引力所消耗能量來(lái)衡量熱力學(xué)能改變。實(shí)際氣體第117頁(yè)vanderWaals方程假如實(shí)際氣體狀態(tài)方程符合vanderWaals方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有體積。第118頁(yè)等溫下，實(shí)際氣體不等于零。第119頁(yè)

§2.11熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)第120頁(yè)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生熱效應(yīng)為

,假如不作非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生熱效應(yīng)為，假如不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)溫度，系統(tǒng)放出或吸收熱量，稱為該反應(yīng)熱效應(yīng)。第121頁(yè)

與關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

第122頁(yè)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

關(guān)系推導(dǎo)生成物

第123頁(yè)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體

所以第124頁(yè)反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度

定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻物質(zhì)量。

是任一組分B化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol第125頁(yè)引入反應(yīng)進(jìn)度優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，能夠用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行程度，所得值都是相同，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。比如當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)量顯然不一樣。第126頁(yè)引入反應(yīng)進(jìn)度優(yōu)點(diǎn)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)焓變決定于反應(yīng)進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不一樣，焓變也不一樣。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)焓變，稱為摩爾焓變，表示為：?jiǎn)挝粸楸硎痉磻?yīng)進(jìn)度為1mol第127頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？伴隨學(xué)科發(fā)展，壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不一樣要求：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB要求為101.325kPa1993年GB要求為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用對(duì)應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。第128頁(yè)

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)且含有理想氣體性質(zhì)狀態(tài)

液體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)純液體固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不要求溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。普通298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。第129頁(yè)焓改變反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?nèi)魠⒓臃磻?yīng)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變用符號(hào)表示第130頁(yè)

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系方程式稱為熱化學(xué)方程式。比如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)焓變。代表氣體壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因?yàn)閁,H數(shù)值與系統(tǒng)狀態(tài)相關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。第131頁(yè)注意事項(xiàng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不一樣。

若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然試驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但能夠用過(guò)量反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)熱效應(yīng)。第132頁(yè)§2.12

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)依據(jù)試驗(yàn)提出了一個(gè)定律：不論反應(yīng)是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)，能夠用Hess定律，利用輕易測(cè)定反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不輕易測(cè)定反應(yīng)熱。反應(yīng)熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)相關(guān)，與改變路徑無(wú)關(guān)。第133頁(yè)Hess定律比如：求C(s)和

生成CO(g)摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：第134頁(yè)§2.13幾個(gè)熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓*溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應(yīng)焓變第135頁(yè)沒有要求溫度，普通298.15K時(shí)數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B焓變，稱為物質(zhì)B標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）第136頁(yè)比如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第137頁(yè)為計(jì)量方程中系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第138頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓比如有反應(yīng)依據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)第139頁(yè)自鍵焓估算反應(yīng)焓變一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量改變，這就是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。鍵分解能將化合物氣態(tài)分子某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需能量，稱為鍵分解能即鍵能，能夠用光譜方法測(cè)定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能平均值。第140頁(yè)自鍵焓估算生成焓則O-H(g)鍵焓等于這兩個(gè)鍵能平均值比如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子兩個(gè)鍵能分別為：第141頁(yè)自鍵焓估算生成焓美國(guó)化學(xué)家L.Pauling假定一個(gè)分子總鍵焓是分子中全部鍵鍵焓之和，這些單獨(dú)鍵焓值只由鍵類型決定。顯然，這個(gè)方法是很粗略，一則全部單鍵鍵焓數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際鍵能會(huì)有出入。這么，只要從表上查得各鍵鍵焓就能夠估算化合物生成焓以及化學(xué)反應(yīng)焓變。第142頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行裕?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較相對(duì)值。所以，要求了一個(gè)當(dāng)前被公認(rèn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄水溶液中，摩爾生成焓等于零。第143頁(yè)查表得要求：所以：比如：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓第144頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度指定產(chǎn)物時(shí)焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示?；虻?45頁(yè)指定產(chǎn)物通常要求為：金屬

游離態(tài)顯然，要求指定產(chǎn)物不一樣，焓變值也不一樣，查表時(shí)應(yīng)注意。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。第146頁(yè)比如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓定義，所指定產(chǎn)物如 等標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。第147頁(yè)利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓總和減去各產(chǎn)物燃燒焓總和。比如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：第148頁(yè)比如有反應(yīng)依據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)第149頁(yè)利用燃燒焓求生成焓用這種方法能夠求一些不能由單質(zhì)直接合成有機(jī)物生成焓。該反應(yīng)摩爾焓變就是 生成焓，則：比如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：第150頁(yè)*溶解熱和稀釋熱溶解熱通常分為兩種：積分溶解熱：一定量溶質(zhì)溶于一定量溶劑中所產(chǎn)生熱效應(yīng)總值。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不停改變過(guò)程。在等壓過(guò)程中，溶解熱就等于溶解焓變值。溶解熱與濃度相關(guān)，但不具備線性關(guān)系。第151頁(yè)*溶解熱和稀釋熱因?yàn)榧尤肴苜|(zhì)量極少，溶液濃度可視為不變。微分溶解焓變用公式可表示為：微分溶解熱也能夠了解為：在大量給定濃度溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生熱效應(yīng)。微分溶解熱：在給定濃度溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量比值。微分溶解熱單位：第152頁(yè)稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量溶劑加到一定量溶液中所產(chǎn)生熱效應(yīng)。它值能夠從積分溶解熱求得。微分稀釋熱值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度溶液中加入溶劑所產(chǎn)生熱效應(yīng)與加入溶劑量比值，微分稀釋焓變用公式可表示為：第153頁(yè)§2.14 反應(yīng)焓變與溫度關(guān)系——

Kirchhoff定律反應(yīng)焓變值普通與溫度關(guān)系不大。假如溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不一樣。在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。

第154頁(yè)§2.14 反應(yīng)焓變與溫度關(guān)系——

Kirchhoff定律

已知得如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要分段積分。若也是溫度函數(shù)，則要將Cp-T關(guān)系式代入積分，就可從一個(gè)溫度焓變求另一個(gè)溫度焓變第155頁(yè)§2.15絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)一個(gè)極端情況，因?yàn)榉堑葴胤磻?yīng)中焓變計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱?，則能夠利用狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。比如，燃燒，爆炸反應(yīng)，因?yàn)樗俣瓤?，?lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物最高溫度。第156頁(yè)求終態(tài)溫度示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：§2.15絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)第157頁(yè)依據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)可由 表值計(jì)算代入上式，從而可求出T2值因?yàn)門1已知，可求出第158頁(yè)*§2.16 熱力學(xué)第一定律微觀詮釋熱力學(xué)能功熱熱容——能量均分原理第159頁(yè)熱力學(xué)能設(shè)在一個(gè)封閉近獨(dú)立子系統(tǒng)(粒子之間相互作用能極少）中，粒子總數(shù)為