氫化鋰介導(dǎo)苯胺碳氮鍵氫解 - 副本

正文碳氮鍵（C-N）廣泛存在于有機及生物大分子中，其活化與斷裂是非常重要的化學(xué)反應(yīng)過程。其中，有機芳香胺化合物中C-N鍵能較高，反應(yīng)活性較低，且胺基基團離去能力較差，實現(xiàn)在溫和條件下C-N鍵的高效活化與轉(zhuǎn)化，在多相和均相研究領(lǐng)域都是非常具有挑戰(zhàn)性的課題。目前，實現(xiàn)C-N鍵活化通常依賴于過渡金屬元素（圖1a,1b）。如在含氮有機物加氫脫氮多相催化反應(yīng)中，研究較多的主要是CoMo、NiMo硫化物或氮化物等催化劑，反應(yīng)條件比較苛刻，通常需要高溫（300-500°C）和高氫壓（10-100bar）條件。圖1

多相及均相體系中過渡金屬介導(dǎo)含氮有機物C-N鍵斷裂過程（a和b）及氫化鋰介導(dǎo)苯胺C-N鍵斷裂化學(xué)鏈過程（c）示意圖在本工作中，研究人員基于前期氫化物介導(dǎo)合成氨（Nat.

Chem.,

2017;

Nat.Energy,2018）以及金屬有機氫化物儲氫（Angew.Chem.Int.Ed.,2019）的研究基礎(chǔ)，發(fā)現(xiàn)氫化鋰（LiH）可以介導(dǎo)苯胺C-N鍵氫解生成苯和氨（圖1c）。該過程被稱為“化學(xué)鏈加氫脫氮”（CL-HDN），由三步反應(yīng)構(gòu)成：1）LiH與苯胺反應(yīng)生成苯胺鋰（C6H5NHLi），2）苯胺鋰在氫氣氛中發(fā)生氫解得到產(chǎn)物苯和氨基鋰（LiNH2），3）LiNH2繼續(xù)加氫放氨并再生LiH。作者通過實驗對每步反應(yīng)的可行性進行了驗證：步驟1：苯胺與LiH反應(yīng)生成苯胺鋰將苯胺與LiH進行機械球磨混合，反應(yīng)生成白色固體和1當(dāng)量H2（圖2a）。結(jié)合1H-NMR（圖2b）及FT-IR分析（圖2c），反應(yīng)所得白色固體為苯胺鋰（反應(yīng)式見R1）。C6H5NH2+LiH

→C6H5NHLi+H2

(R1)圖2

苯胺鋰的制備及表征步驟2和3：苯胺鋰氫解生成苯和氨的串聯(lián)反應(yīng)苯胺鋰在流動態(tài)10bar氫壓下程序升溫至270°C進行反應(yīng)，在氣相產(chǎn)物中檢測到苯和氨的生成（圖3a），苯的生成溫度約為210°C，氨的生成溫度則在270°C。不同的反應(yīng)溫度暗示了苯和氨的生成可能經(jīng)歷不同的反應(yīng)路徑。為進一步探究反應(yīng)中間過程，在密閉反應(yīng)器中，苯胺鋰在300°C，10barH2反應(yīng)條件下焙燒，氣相產(chǎn)物可檢測到苯及少量氨（圖3b-c），固體產(chǎn)物中則觀察到LiNH2的生成（圖3d）。這表明苯胺鋰在加氫脫氮過程中，可能先生成苯和LiNH2，而LiNH2可以進一步加氫放氨生成LiH（見反應(yīng)式R2，R3）。流動態(tài)反應(yīng)后固體產(chǎn)物中可觀察到LiH存在（圖3e）以及氫氘同位素等實驗結(jié)果均可證實該反應(yīng)歷程。C6H5NHLi+H2→C6H6

+LiNH2

(R2)LiNH2+H2

→LiH+NH3

(R3)圖3

苯胺鋰加氫脫氮產(chǎn)物表征基于上述實驗結(jié)果，研究人員提出并設(shè)計了LiH介導(dǎo)的苯胺C-N鍵氫解反應(yīng)的化學(xué)鏈過程（圖4）。具體過程如下：首先以Ar為載氣將苯胺帶入裝載LiH的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度控制在150°C，產(chǎn)物可檢測到H2的生成，證實苯胺鋰通過苯胺與LiH反應(yīng)形成；隨后將Ar/苯胺混合氣切換為H2，并將溫度升高到270°C，壓力升至10bar，可檢測到苯和氨的生成?；瘜W(xué)鏈過程中苯胺在270°C下氫解生成苯的速率約為800μmolg-1

h-1，反應(yīng)速率可與過渡金屬催化反應(yīng)相當(dāng)，但所需反應(yīng)溫度和壓力則顯著降低。圖4氫化鋰介導(dǎo)苯胺加氫脫氮化學(xué)鏈過程（CL-HDN）示意圖?？紤]到sp2C-N鍵鍵能（102.6kcal

mol-1）要明顯高于sp3C-N鍵鍵能（87.6kcalmol-1），因此要實現(xiàn)sp2C-N鍵的直接斷裂要困難很多。在傳統(tǒng)過渡金屬催化加氫脫氮反應(yīng)中，芳香胺通常需先將苯環(huán)加氫飽和，再進行C-N鍵氫解過程。而在苯胺鋰氫解反應(yīng)中，則實現(xiàn)了sp2C-N鍵的直接斷裂過程。這些實驗結(jié)果也說明LiH介導(dǎo)的HDN反應(yīng)機理與傳統(tǒng)的過渡金屬介導(dǎo)的反應(yīng)機理有著根本的不同。接下來，作者通過理論計算對反應(yīng)機理進行了詳細(xì)研究（圖5）。根據(jù)實驗結(jié)果中觀測到苯胺鋰在脫氮反應(yīng)之前發(fā)生熔化的現(xiàn)象，理論計算過程選用苯胺鋰二聚體團簇模型進行研究。研究結(jié)果表明H2能夠在苯胺鋰Li-N鍵上進行異裂活化，繼而形成穩(wěn)定的[LiH-苯胺]配合物；與Li相連的H呈現(xiàn)H￣性質(zhì)，可作為親核試劑進攻苯胺上帶正電的α-C原子，同時，Li+與苯環(huán)形成cation-π的相互作用，可削弱C-N鍵，從而實現(xiàn)苯胺中芳基C-N鍵的直接氫解。在整個反應(yīng)過程中，負(fù)氫物種的親核進攻過程具有較高的反應(yīng)能壘（37.6kcal

mol-1），可能是反應(yīng)的決速步驟。圖5苯胺鋰在300°C下氫解成苯-LiNH2絡(luò)合物的計算自由能路徑圖總結(jié)研究人員發(fā)現(xiàn)負(fù)氫（H￣）物種可作為親核試劑進攻芳