《物理化學(xué)》全套800p課件

緒論Introduction

化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系一、什么是物理化學(xué)化學(xué)反應(yīng)物理現(xiàn)象伴隨發(fā)生影響物理化學(xué)由此聯(lián)系出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律1.

物理化學(xué)的研究方法理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)、量子力學(xué)實驗方法：以物理方法為主數(shù)學(xué)演繹方法所以，物理化學(xué)是集化學(xué)、物理及數(shù)學(xué)于一身的一門學(xué)科。即以物理和數(shù)學(xué)的方法研究化學(xué)問題。2.二、物理化學(xué)的任務(wù)(1)化學(xué)熱力學(xué)：方向，限度，能量轉(zhuǎn)換， 宏觀性質(zhì)(2)化學(xué)動力學(xué)：反應(yīng)速率及機(jī)理(3)物質(zhì)結(jié)構(gòu)：宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法

物理化學(xué)的重要性物理化學(xué)的學(xué)科特點：公式、概念、方法學(xué)習(xí)方法3.四、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備例如：復(fù)合函數(shù)微分法則此公式是以下數(shù)學(xué)處理方法的結(jié)果：令：則在y不變的條件下此式兩端同除以dx，得4.五、教材和參考書

教材：朱文濤.《物理化學(xué)中的公式與概念》朱文濤.《物理化學(xué)》

參考書：傅獻(xiàn)彩等.《物理化學(xué)》天津大學(xué).《物理化學(xué)》胡英.《物理化學(xué)》Ira.N.Levine.PhysicalChemistryP.W.Atkins.PhysicalChemistry5.第一章氣體Chapter1Gas1－1理想氣體(Idealgas)一、理想氣體狀態(tài)方程(Equationofstateforidealgas)p,V,T,n的意義及單位：Vm：摩爾體積，m3·

mol-1R：摩爾氣體常數(shù)，8.314J·K-1·mol-16.

理想氣體的定義及方程的用途定義：在任意溫度和壓力下都嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體用途：對于一定量的理想氣體，pVT中有一個不獨立。所以p可敘述為：將物質(zhì)的量為n的理想氣體置于一個溫度為T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。

理想氣體的微觀模型：分子是幾何點無分子間力

低壓實際氣體可近似當(dāng)作理想氣體7.二、分壓定律(TheLawofPartialPressure)1.分壓：在氣體混合物中，定義∴pB代表組分氣體B對氣體混合物壓力的貢獻(xiàn)。8.2.分壓定律：對理想氣體混合物∴在理想氣體混合物中，任意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在容器中單獨存在時的壓力9.1－2實際氣體(Realgas)一、實際氣體狀態(tài)方程

(Equationofstateforrealgas)問題提出：用理想氣體狀態(tài)方程計算實際氣體，產(chǎn)生偏差。至今實際氣體狀態(tài)方程已約200個

10.VanderWaals方程思想：對實際氣體分別做兩項修正方程：

a和b：VanderWaals常數(shù)，可查，意義方程的優(yōu)缺點：11.二、對比狀態(tài)原理(Theprincipleofcorrespondingstates)1.幾個概念(1)蒸氣壓：在討論氣－液轉(zhuǎn)化時常用定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力水水蒸氣,pT=const.例如：

是液體的性質(zhì)：表示液體揮發(fā)的難易。其大小決定于液體所處的狀態(tài)(主要決定于溫度)。沸點：蒸氣壓＝外壓時的溫度，通常是指蒸氣壓＝101325Pa，稱(正常)沸點。

12.(2)臨界參數(shù)和臨界點：

定義：Tc——利用加壓手段使氣體液化的最高溫度pc——在臨界溫度時使氣體液化所需的最小壓力Vc——在臨界溫度和臨界壓力時氣體的摩爾體積

是物性參數(shù)

不易測定13.(3)對比參數(shù)和對比狀態(tài)：

定義：

范氏對比方程：1881年將范氏方程應(yīng)用于臨界點并進(jìn)行純數(shù)學(xué)處理，得到代入原方程并整理VanderWaals對比方程啟示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同氣體如果它們具有相同的pr和Tr，則Vr必相同。稱它們處在相同對比狀態(tài)。14.2.對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計算實際氣體(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)(1)Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z＝1。15.(2)如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z=f(T,p)代入對比參數(shù)∴Zc:Critical

compressionfactor

16.若滿足范氏方程，則即Zc＝3/8＝0.375實驗表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)果繪制成圖——壓縮因子圖17.18.Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·

K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·

mol-1如何用圖：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?19.本章小結(jié)：氣體計算方法理想氣體狀態(tài)方程實際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖20.二、對比狀態(tài)原理(Theprincipleofcorrespondingstates)1.幾個概念(1)蒸氣壓：在討論氣－液轉(zhuǎn)化時常用定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力水水蒸氣,pT=const.例如：

是液體的性質(zhì)：表示液體揮發(fā)的難易。其大小決定于液體所處的狀態(tài)(主要決定于溫度)。沸點：蒸氣壓＝外壓時的溫度，通常是指蒸氣壓＝101325Pa，稱(正常)沸點。

物化朱文濤02_實氣_熱力學(xué)概念21.(2)臨界參數(shù)和臨界點：

定義：Tc——利用加壓手段使氣體液化的最高溫度pc——在臨界溫度時使氣體液化所需的最小壓力Vc——在臨界溫度和臨界壓力時氣體的摩爾體積

是物性參數(shù)

不易測定22.(3)對比參數(shù)和對比狀態(tài)：

定義：

范氏對比方程：1881年將范氏方程應(yīng)用于臨界點并進(jìn)行純數(shù)學(xué)處理，得到代入原方程并整理VanderWaals對比方程啟示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同氣體如果它們具有相同的pr和Tr，則Vr必相同。稱它們處在相同對比狀態(tài)。23.2.對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計算實際氣體(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)(1)Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z＝1。24.(2)如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z=f(T,p)代入對比參數(shù)∴Zc:Critical

compressionfactor

25.若滿足范氏方程，則即Zc＝3/8＝0.375實驗表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)果繪制成圖——壓縮因子圖26.27.Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·

K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·

mol-1如何用圖：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?28.本章小結(jié)：氣體計算方法理想氣體狀態(tài)方程實際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖29.第二章熱力學(xué)第一定律

Chapter2TheFirstLawofThermodynamics

熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì)

熱力學(xué)的特點：研究對象：N>1020宏觀方法無涉及時間因素

本章目的：能量轉(zhuǎn)換規(guī)律物化學(xué)習(xí)方法30.2－1基本概念(Importantconcepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境(Systemandsurroundings)

定義：系統(tǒng)——研究對象(也稱體系)環(huán)境——與系統(tǒng)有相互作用的外界

系統(tǒng)的分類開放系統(tǒng)(敞開系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)31.二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)

定義：狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡

平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容(Thermodynamicequilibriumstate)平衡狀態(tài)32.三、狀態(tài)函數(shù)(Statefunction)

定義：用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。數(shù)學(xué)表述。

分類：容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)：與n無關(guān)，無加和性。例如T，p，Vm，

；是n的零次齊函數(shù)33.

特點：（1）相互關(guān)聯(lián)：單組分均相封閉系統(tǒng)有兩個獨立變量；（無組成變化的封閉系統(tǒng)）（2）變化只決定于初末狀態(tài)34.作業(yè)：第一章10； 第二章1，5，6；

A.1.17閱讀:A.2.12.2物化朱文濤03_第一定律_功_可逆過程35.調(diào)課通知9.23(二)的課調(diào)至9.21(日)晚7:00(2)9.30(二)的課停(3)10.14(二)的課調(diào)至10.12(日)晚7:0036.2.對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計算實際氣體(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)(1)Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z＝1。37.(2)如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z=f(T,p)代入對比參數(shù)∴Zc:Critical

compressionfactor

38.若滿足范氏方程，則即Zc＝3/8＝0.375實驗表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)果繪制成圖——壓縮因子圖39.40.Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·

K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·

mol-1如何用圖：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?41.本章小結(jié)：氣體計算方法理想氣體狀態(tài)方程實際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖42.第二章熱力學(xué)第一定律

Chapter2TheFirstLawofThermodynamics

熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì)

熱力學(xué)的特點：研究對象：N>1020宏觀方法無涉及時間因素

本章目的：能量轉(zhuǎn)換規(guī)律物化學(xué)習(xí)方法43.2－1基本概念(Importantconcepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境(Systemandsurroundings)

定義：系統(tǒng)——研究對象(也稱體系)環(huán)境——與系統(tǒng)有相互作用的外界

系統(tǒng)的分類開放系統(tǒng)(敞開系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)44.二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)

定義：狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡

平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容(Thermodynamicequilibriumstate)平衡狀態(tài)45.三、狀態(tài)函數(shù)(Statefunction)

定義：用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。數(shù)學(xué)表述。

分類：容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)：與n無關(guān)，無加和性。例如T，p，Vm，

；是n的零次齊函數(shù)46.

特點：（1）相互關(guān)聯(lián)：單組分均相封閉系統(tǒng)有兩個獨立變量；（無組成變化的封閉系統(tǒng)）（2）變化只決定于初末狀態(tài)47.四、過程與途徑(Processandpath)

按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為簡單物理過程：pVT變化復(fù)雜物理過程：相變、混合等化學(xué)過程：48.按過程本身的特點，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過程為：等溫過程：T1＝T2＝T環(huán)＝const.等壓過程：p1＝p2＝p外＝const.等容過程：V＝const.絕熱過程：循環(huán)過程：49.五、熱量和功(Heatandwork)定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量，Q；除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。

符號：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0

系統(tǒng)做功，W>0；環(huán)境做功，W<0

Q和W是過程量：50.熱力學(xué)物理量狀態(tài)函數(shù)過程量A(狀態(tài)函數(shù))B(狀態(tài)函數(shù))Ⅰ(過程量)Ⅱ(過程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的過程量一般不同：QⅠ≠Q(mào)Ⅱ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的狀態(tài)函數(shù)變化相同：

YⅠ＝

YⅡ(2)一般Q≠-Q逆，W≠-W逆；但

Y

＝-

Y逆51.六、內(nèi)能(Internalenergy)系統(tǒng)的能量動能勢能內(nèi)能：定義，意義，也稱熱力學(xué)能，U機(jī)械能(1)U是狀態(tài)函數(shù)：容量性質(zhì)，U＝U(T,V)(2)絕對值不可測52.2－2熱力學(xué)第一定律

(TheFirstLawofThermodynamics)定律：能量守恒，敘述方法很多，第一類永動機(jī)不可能。不需證明。

數(shù)學(xué)表達(dá)式：

(1)適用于非敞開系統(tǒng)(2)12ⅠⅡ53.2－3功的計算(Howtocalculatework)

一、功的分類體積功Volumework非體積功電功表面功光軸功，等功54.二、體積功的計算系統(tǒng)，Vp外dV若體積膨脹或壓縮dV(即V→V+dV)，則（1）被積函數(shù)為p外（2）此式中的W與第一定律表達(dá)式中的W相同嗎？55.(3)具體過程的體積功：等壓外過程：等壓過程：自由膨脹：等容過程：理氣等溫可逆膨脹(壓縮)：可逆膨脹：理想活塞p外＝p-dp力學(xué)平衡56.例：1molH2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等溫膨脹W＝？(1)若p外＝0(自由膨脹)：W＝0(2)若p外＝1000Pa(一次膨脹)：W＝1000×(3-1)J＝2000J(3)可逆膨脹：可見，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化，過程不同，功則不同

(熱也不同)。57.三、可逆過程(Reversibleprocess)1.定義：熱力學(xué)的一類過程，其每一步都可以反向進(jìn)行而不在環(huán)境中引起其他變化。上例：(2)一次膨脹W＝2000J反向(一次壓縮)W逆＝3000×(1-3)＝-6000J∴在環(huán)境中留下影響。(3)可逆膨脹W＝3296J反向(可逆壓縮)W逆＝-3296J∴在環(huán)境中沒有留下影響。58.2.特點：(1)“雙復(fù)原”：逆向進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響。∴可逆過程進(jìn)行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時完全消失。(2)可逆意味著平衡：T≈T環(huán)，p≈p外，動力無限小，速度無限慢。(3)等溫可逆過程功值最大：59.3.幾種典型可逆過程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶猓?）可逆相變：相平衡（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A＋BCE反＝E－dE電池（E）A＋BC+-

可逆過程的重要性：60.2－4熱的計算(Howtocalculateheat)一、等容熱(Heatofisometricprocess)條件：等容，W’＝0二、等壓熱和焓

定義：H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J，H＝H(T,p)無物理意義(Heatofisobaricprocessandenthalpy)61.等壓條件：等壓條件：等壓，W’=062.三、熱容和簡單變溫過程熱的計算

簡單變溫過程：

熱容(Heatcapacity)：1.等容熱容令U=U(T,V)，則等容條件：等容簡單變溫過程63.2.等壓熱容令H=H(T,p)，則等壓條件：等壓簡單變溫過程64.三、可逆過程(Reversibleprocess)1.定義：熱力學(xué)的一類過程，其每一步都可以反向進(jìn)行而不在環(huán)境中引起其他變化。上例：(2)一次膨脹W＝2000J反向(一次壓縮)W逆＝3000×(1-3)＝-6000J∴在環(huán)境中留下影響。(3)可逆膨脹W＝3296J反向(可逆壓縮)W逆＝-3296J∴在環(huán)境中沒有留下影響。65.2.特點：(1)“雙復(fù)原”：逆向進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響?！嗫赡孢^程進(jìn)行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時完全消失。(2)可逆意味著平衡：T≈T環(huán)，p≈p外，動力無限小，速度無限慢。(3)等溫可逆過程功值最大：66.3.幾種典型可逆過程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶猓?）可逆相變：相平衡（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A＋BCE反＝E－dE電池（E）A＋BC+-

可逆過程的重要性：67.2－4熱的計算(Howtocalculateheat)一、等容熱(Heatofisometricprocess)條件：等容，W’＝0二、等壓熱和焓

定義：H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J，H＝H(T,p)無物理意義(Heatofisobaricprocessandenthalpy)68.等壓條件：等壓條件：等壓，W’=069.三、熱容和簡單變溫過程熱的計算

簡單變溫過程：

熱容(Heatcapacity)：1.等容熱容令U=U(T,V)，則等容條件：等容簡單變溫過程70.2.等壓熱容令H=H(T,p)，則等壓條件：等壓簡單變溫過程71.3.Cp與T的關(guān)系由定義知：Cp

=f(T,p)(1)Cp是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)

(2)p的影響很小

(3)Cp～T關(guān)系可查手冊中的經(jīng)驗公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or

處理具體問題時如何使用熱容數(shù)據(jù)：72.4.Cp與CV的關(guān)系令U=U(T,V)，則①②73.②代入①整理得：(1)適用于任意物質(zhì)四、相變熱和混合熱(Heatinphasetransformationandheatofmixing)自學(xué)(3)公式的意義：(2)內(nèi)壓：internalpressure意義：(J.m-3)74.2－5第一定律對于理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能和焓∵理想氣體無分子間作用力

意義：U=U(T)Joule定律對任意物質(zhì)的任意(pVT)過程∴理氣75.

理氣H=U+pV=U+nRT=f(T)對任意物質(zhì)的任意(pVT)過程理氣總之，和適用于理氣的任意過程。理氣等溫過程無U和H的變化。76.二、理想氣體的熱容結(jié)論：(1)即CV只是T的函數(shù)(2)Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R

(3)在通常溫度下He等：H2等：77.三、理想氣體的絕熱過程1.絕熱過程的一般特點：(1)U

＝-W(2)一般情況下，絕熱過程pVT

同時變化。(3)從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過程具有不同的末態(tài)。(4)絕熱可逆過程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過不同絕熱過程到達(dá)相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過程的功最大。(Adiabaticchangeofidealgas)78.(5)在p～V圖上，同一點處的絕熱線比等溫線更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V22.過程方程由可得:79.主要條件：理想氣體，絕熱，可逆用途：求末態(tài)80.2－6第一定律對于實際氣體的應(yīng)用一、節(jié)流過程及其特點(Throttleprocessanditscharacteristic)Joule–Thomson節(jié)流實驗：p1p2Porousplug(throttlevalve)T1≠T2Joule–Thomsoneffect81.

過程特點：p1p2p2,V2p1p2p1,V1氣體(p1,V1)氣體(p2,V2)節(jié)流即or82.二、μJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)

定義：是狀態(tài)函數(shù)

意義：若μJ-T>0,T↓，正效應(yīng)若μJ-T<0,T↑，負(fù)效應(yīng)理想氣體，無效應(yīng)

可測量：自學(xué)

應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)為非理氣物質(zhì)求提供了一種方法。83.2－7第一定律對于化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)(Thermochemistry)

熱化學(xué)：反應(yīng)熱的測量與計算

反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行的多少有關(guān)一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度(Extentofreaction)

任意反應(yīng)寫作B：參與反應(yīng)的任意物質(zhì)

B：B的化學(xué)計量數(shù)，無量綱，與方程式寫法有關(guān)例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-684.

定義：(1)

：反應(yīng)進(jìn)度，mol(2)

的意義：若

＝1mol，則nB＝

Bmol

＝2mol，則nB＝2

Bmol例：3H2+N2=2NH3(3)

值與B的選擇無關(guān)而與方程式的寫法有關(guān)注：通常所說的反應(yīng)熱均指

＝1mol時反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量85.二、反應(yīng)熱(Heatofreaction)

定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量。

等容反應(yīng)：

等壓反應(yīng)：∴在計算

rUm和rHm時，必須(1)寫出反應(yīng)方程式；(2)注明各物質(zhì)的狀態(tài)。(熱化學(xué)方程式)

反應(yīng)模型：反應(yīng)進(jìn)行到底，無混合86.三、反應(yīng)熱(

rHm)的計算(Calculatingofheatofreaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物質(zhì)摩爾焓的相對值進(jìn)行計算。1.由生成焓計算反應(yīng)熱：(1)生成焓(Enthalpyofformation)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反應(yīng)稱B的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的摩爾焓變叫B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(生成焓)，

fH

m,B穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))1molB(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))

fH

m,B87.①標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：g(101325Pa下的純理想氣體)l(101325Pa下的純液體)s(101325Pa下的純固體)注：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

=101325Pa②

fH

m(298.15K)可查手冊③

fH

m(穩(wěn)定單質(zhì))=088.(2)由

fH

m計算反應(yīng)熱：aR1+bR2+…eP1+fP2+…

rH

m=?穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))ⅠⅡ89.①意義：②

rH

m(298K)可由手冊數(shù)據(jù)計算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)

rH

m(298K)=2

fH

m(AgCl,s)-2

fH

m(HCl,g)(2)由

cH

m計算反應(yīng)熱2.由燃燒焓計算反應(yīng)熱(1)燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol有機(jī)物B完全燃燒時反應(yīng)的摩爾焓變，

cH

m,B,

cH

m(298.15K)可查手冊(Enthalpyofcombustion)90.四、反應(yīng)熱的測量(Measurementofheatofreaction)1.量熱技術(shù)及量熱計2.等壓反應(yīng)熱與等容反應(yīng)熱的關(guān)系：條件：氣體為理想氣體91.

思考：①公式的推導(dǎo)過程為什么是錯誤的？②P59例8中為什么一定要這樣選擇系統(tǒng)？五、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系(Temperature-dependenceofreactionheat)R(T1,p)P(T1,p)等T1,p

rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)等T2,p

rHm(T2)

rHm(T1)≠

rHm(T2)Kirchhoff公式①意義：

rHm隨溫度的變化取決于產(chǎn)物與反物的熱容差。92.②Kirchhoffequation的本質(zhì)：R(T1,p)P(T1,p)

rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)

rHm(T2)＝?ⅠⅡⅢ③注意：T1~T2間任何物質(zhì)不能發(fā)生相變(為什么?)

思考：①對等容反應(yīng)，公式如寫？②公式對相變熱和溶解熱適用嗎？93.《熱力學(xué)第一定律》基本教學(xué)要求1.基本概念：狀態(tài)函數(shù)和過程量，等溫過程，等壓過程，絕熱過程，可逆過程2.基本內(nèi)容：W、Q、

U和H的計算，理想氣體各種過程的計算3.基本方法：解題“三步曲”求

U和H經(jīng)常使用設(shè)計途徑的方法

(求W和Q不可使用設(shè)計途徑的方法)

科學(xué)表述94.三、理想氣體的絕熱過程1.絕熱過程的一般特點：(1)U

＝-W(2)一般情況下，絕熱過程pVT

同時變化。(3)從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過程具有不同的末態(tài)。(4)絕熱可逆過程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過不同絕熱過程到達(dá)相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過程的功最大。(Adiabaticchangeofidealgas)物化朱文濤05_絕熱_節(jié)流_反應(yīng)進(jìn)度95.(5)在p～V圖上，同一點處的絕熱線比等溫線更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V22.過程方程若

Q=0若

W’=0若r理氣96.絕熱指數(shù)若

＝const.97.主要條件：理想氣體，絕熱，可逆用途：求末態(tài)2－6第一定律對于實際氣體的應(yīng)用一、節(jié)流過程及其特點(Throttleprocessanditscharacteristic)Joule–Thomson節(jié)流實驗：p1p2Porousplug(throttlevalve)T1≠T2Joule–Thomsoneffect98.

過程特點：p1p2p2,V2p1p2p1,V1氣體(p1,V1)氣體(p2,V2)節(jié)流即or99.二、μJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)

定義：是狀態(tài)函數(shù)

意義：若μJ-T>0,T↓，正效應(yīng)若μJ-T<0,T↑，負(fù)效應(yīng)理想氣體，無效應(yīng)

可測量：自學(xué)

應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)為非理氣物質(zhì)求提供了一種方法。100.2－7第一定律對于化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)(Thermochemistry)

熱化學(xué)：反應(yīng)熱的測量與計算

反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行的多少有關(guān)一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度(Extentofreaction)

任意反應(yīng)寫作B：參與反應(yīng)的任意物質(zhì)

B：B的化學(xué)計量數(shù)，無量綱，與方程式寫法有關(guān)例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-6101.

定義：(1)

：反應(yīng)進(jìn)度，mol(2)

的意義：若

＝1mol，則nB＝

Bmol

＝2mol，則nB＝2

Bmol例：3H2+N2=2NH3(3)

值與B的選擇無關(guān)而與方程式的寫法有關(guān)注：通常所說的反應(yīng)熱均指

＝1mol時反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量102.二、反應(yīng)熱(Heatofreaction)

定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量。

等容反應(yīng)：

等壓反應(yīng)：∴在計算

rUm和rHm時，必須(1)寫出反應(yīng)方程式；(2)注明各物質(zhì)的狀態(tài)。(熱化學(xué)方程式)

反應(yīng)模型：反應(yīng)進(jìn)行到底，無混合103.三、反應(yīng)熱(

rHm)的計算(Calculatingofheatofreaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物質(zhì)摩爾焓的相對值進(jìn)行計算。1.由生成焓計算反應(yīng)熱：(1)生成焓(Enthalpyofformation)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反應(yīng)稱B的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的摩爾焓變叫B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(生成焓)，

fH

m,B穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))1molB(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))

fH

m,B物化朱文濤06_反應(yīng)熱_自發(fā)過程104.①標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：g(101325Pa下的純理想氣體)l(101325Pa下的純液體)s(101325Pa下的純固體)注：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

=101325Pa②

fH

m(298.15K)可查手冊③

fH

m(穩(wěn)定單質(zhì))=0105.(2)由

fH

m計算反應(yīng)熱：aR1+bR2+…eP1+fP2+…

rH

m=?穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))ⅠⅡ106.①意義：②

rH

m(298K)可由手冊數(shù)據(jù)計算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)

rH

m(298K)=2

fH

m(AgCl,s)-2

fH

m(HCl,g)(2)由

cH

m計算反應(yīng)熱2.由燃燒焓計算反應(yīng)熱(1)燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol有機(jī)物B完全燃燒時反應(yīng)的摩爾焓變，

cH

m,B,

cH

m(298.15K)可查手冊(Enthalpyofcombustion)107.四、反應(yīng)熱的測量(Measurementofheatofreaction)1.量熱技術(shù)及量熱計2.等壓反應(yīng)熱與等容反應(yīng)熱的關(guān)系：條件：氣體為理想氣體108.

思考：①公式的推導(dǎo)過程為什么是錯誤的？②P59例8中為什么一定要這樣選擇系統(tǒng)？五、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系(Temperature-dependenceofreactionheat)R(T1,p)P(T1,p)等T1,p

rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)等T2,p

rHm(T2)

rHm(T1)≠

rHm(T2)Kirchhoff公式①意義：

rHm隨溫度的變化取決于產(chǎn)物與反物的熱容差。109.②Kirchhoffequation的本質(zhì)：R(T1,p)P(T1,p)

rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)

rHm(T2)＝?ⅠⅡⅢ③注意：T1~T2間任何物質(zhì)不能發(fā)生相變(為什么?)

思考：①對等容反應(yīng)，公式如寫？②公式對相變熱和溶解熱適用嗎？110.《熱力學(xué)第一定律》基本教學(xué)要求1.基本概念：狀態(tài)函數(shù)和過程量，等溫過程，等壓過程，絕熱過程，可逆過程2.基本內(nèi)容：W、Q、

U和H的計算，理想氣體各種過程的計算3.基本方法：解題“三步曲”求

U和H經(jīng)常使用設(shè)計途徑的方法

(求W和Q不可使用設(shè)計途徑的方法)

科學(xué)表述111.第三章熱力學(xué)第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics

不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

rH

m(298K)=-286kJ.mol-1加熱，不能使之反向進(jìn)行。例2.25

C及p

下，H++OH-H2O(l)極易進(jìn)行，但最終[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6，即反應(yīng)不進(jìn)行到底。

第二定律的任務(wù)：方向，限度112.3－1自發(fā)過程的共同特征一、自發(fā)過程的方向和限度自發(fā)過程(spontaneousprocess)：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，系統(tǒng)中自動發(fā)生的過程。反之，只有(環(huán)境)作非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程。通常所說的“過程方向”即是指自發(fā)過程的方向。舉例：①氣流：高壓低壓②傳熱：高溫低溫③擴(kuò)散：高濃度低濃度④反應(yīng)：HCl+NaOHNaCl+H2O113.

具有普遍意義的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價性功熱無代價，全部不可能無代價，全部①W

Q

不等價，是長期實踐的結(jié)果。②不是Q

W不可能，而是熱全部變功必須付出代價(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價只能部分變功114.二、自發(fā)過程的共同特征(Generalcharacterofspontaneousprocess)(1)自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2)自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)。(3)自發(fā)過程都是不可逆的。115.3－2熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamicsKelvin說法(1851年)：第二類永動機(jī)不可能熱源第二類永動機(jī)QW高溫?zé)嵩礋釞C(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩碩1Q1

不必進(jìn)行數(shù)學(xué)證明：用途：解決可能性(方向)，如P72例3－1物化朱文濤07_第二定律_熵判據(jù)116.3－3Carnot循環(huán)和Carnot定理

關(guān)于熱機(jī)(循環(huán))效率一、Carnot循環(huán)的效率(EfficiencyofCarnotCycle)1.任意熱機(jī)(cycle)的效率：2.Carnotcycle的效率：pVCarnotcycle：理想氣體

可逆循環(huán)的效率：117.二、Carnot定理

定理：<ircycle=rcycle(1)意義：

的極限提高

的根本途徑(2)正確的結(jié)論和錯誤的證明Carnot定理的理論意義：118.3－4熵(Entropy)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn)(Discoveryofentropy)<ircycle=rcycle即

對兩個熱源間的可逆循環(huán)：熱溫商之和等于0119.

對任意可逆循環(huán)(許許多多個熱源)：pV可用許多小Carnot循環(huán)之和近似。(封閉折線)當(dāng)小Carnot循環(huán)無限多(

Qr→0)時便成為此循環(huán)。(任意可逆循環(huán))120.即必是某個函數(shù)的全微分(∵只有全微分的積分才與路徑無關(guān))。Clausius令該函數(shù)為S(熵)：熵的定義121.(1)條件：reversibleprocessonlyrir12(2)S是容量性質(zhì)，J.K-1122.二、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對兩個熱源間的不可逆循環(huán)：熱溫商之和小于0對任意不可逆循環(huán)：(MathematicalexpressionofTheSecondLaw)123.對不可逆循環(huán)ABAirrirrAB上式為124.>ir=rClausiusInequality(1)意義：在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商，在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。是一切非敞開系統(tǒng)的普遍規(guī)律。(2)T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“＝”時，可認(rèn)為T

(3)與“第二類永動機(jī)不可能”等價。是系統(tǒng)溫度。125.(4)用途：判斷過程性質(zhì)>=<irr不可能3－5熵增加原理(Theprincipleofentropyincrement)

用ClausiusInequality判據(jù)過程的利弊：

對絕熱系統(tǒng)：>ir=r意義：絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少(熵增加原理)并沒有明確解決方向問題：ir不一定自發(fā)126.

對孤立系統(tǒng)：>自發(fā)=可逆意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax——熵判據(jù)

(entropycriterion)方向限度孤立系統(tǒng)的劃定：127.作業(yè)：8，11，22，24；

A.4.34.4閱讀：A.5.1---5.4物化朱文濤08_熵變計算128.第一章作業(yè)中的問題6.證明據(jù)循環(huán)關(guān)系

設(shè)為理想氣體:則……

設(shè)為VanderWaals氣體:則……

129.證: 令p=f(T,V)

則在p不變的條件下兩端同除以dV即130.7.已知

,

,

的定義……(1)證明

=p設(shè)為理想氣體(orVanderWaals氣體)則……

用循環(huán)關(guān)系131.第二章作業(yè)中的問題#

關(guān)于Q吸、Q放、W體、W環(huán)1molH2O(l)在100°C和外壓為101325Pa時完全蒸發(fā)成水蒸氣……(1)(2)(3)分別求W:計算結(jié)果說明什么?

(5)此過程Q>W:如何解釋?132.24.298.2K,101325Pa下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時放熱10J，做電功20J，求此過程的

H。ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU=Q-W′=-10J–20J=-30J

解:因為該過程等壓，所以

ΔH=Q-W′=-10J–20J=-30JΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV=Q–W+pΔV

=Q–(pΔV+W′)+pΔV=Q-W′=-10J–20J=-30J133.373.2K,101325Pa時水的 40.6kJ·mol-1，水蒸汽的Cp,m=35J·K-1·mol-1。若將1mol373.2K的H2O(l)放入一個足夠大的絕熱真空容器中，水是否全部汽化？有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器內(nèi)空氣為101325Pa，求容器內(nèi)空氣的溫度。假設(shè)空氣為雙原子理想氣體。134.自然界實際過程的方向※能量的品位(aqualityofenergy)：mechanicalandelectricalthermalathighTthermalatlowTupgradedegrade※結(jié)論：Inanyrealprocess,thereisnet degradationofenergy.135.Kelvin說法(1851年)：第二類永動機(jī)不可能熱源第二類永動機(jī)QW高溫?zé)嵩礋釞C(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩碩1Q1※熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）※數(shù)學(xué)表達(dá)式：

S+S環(huán)

0>自發(fā)=可逆方向限度136.3－6熵變的計算Calculationofentropychange

基本公式：

基本方法：若r，套公式；若ir，則設(shè)計可逆過程。一、簡單物理過程的熵變(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1.理想氣體等溫過程(等溫膨脹或等溫壓縮)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r137.對理想氣體等T，ir過程，亦可直接套用。則：2.簡單變溫過程(等V變溫或等p變溫過程)意義：T↑S↑，且每升溫1K，S

增加Cp/T

等壓變溫138.(1)條件：等p簡單變溫(2)若Cp可視為常數(shù)：

等容變溫：(1)條件：等V簡單變溫(2)若CV可視為常數(shù)：139.例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)

H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài)過程特點：孤立系統(tǒng)，

U=0T2=262.5K140.1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa(1)(2)141.3.pVT同時變化的過程沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系統(tǒng)及其初態(tài)同例1?！魧⒏舭鍝Q作一個可導(dǎo)熱的理想活塞……，求

S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴

U=0∴與例1中的末態(tài)能量相同∴T2必與例1相同(理氣)：解：求末態(tài)

(與例1末態(tài)相同嗎？)

142.200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r

求熵變

S=

S(He)+

S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPa

S(He)=?irHe:143.同理：

S(H2)=-4.29J.K-1

S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)144.二、相變過程的熵變(Entropychangeinaphase-transition)1.可逆相變∵一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W’＝0的可逆過程∴Qr=

H其中，

H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2.不可逆相變方法：設(shè)計可逆過程145.例3.試求298.2K及p

下，1molH2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，p

S=?等T,p,ir解：方法1H2O(g)298.2K，p

H2O(l)373.2K，p

H2O(g)373.2K，p

等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ146.1molH2O(l)298.2K，p

S=?等T,p,irH2O(g)298.2K，p

H2O(l)373.2K，p

H2O(g)373.2K，p

Ⅰ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ147.方法21molH2O(l)298.2K，p

S,

H

等T,p,irH2O(g)298.2K，p

H2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa(液體的S對p不敏感)(p對

H的影響不大)148.(Kirchoff’sLaw)∴思考：∵

S>0，∴該過程為自發(fā)過程。此推理正確嗎？149.三、混合過程的熵變(Entropyofmixing)

混合過程很多，但均不可逆。

不同理想氣體的混合過程：①理想氣體混合物的容量性質(zhì)(V除外)，均可按組分進(jìn)行加和。理想氣體混合物A(g)+B(g)+C(g)+…∴所以需要設(shè)計可逆過程。150.②等T，p下不同理想氣體的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板等T，pnA+nB+nC+…T，pnB：T，pT，pB

SB∴條件：等T，p不同理想氣體的混合過程151.四、環(huán)境熵變(Entropychangeinsurroundings)當(dāng)環(huán)境>>系統(tǒng)時，對于環(huán)境而言實際熱即等于可逆熱。計算

S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。例4.試證明298.2K及p

下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。152.證明：1molH2O(l)298.2K，p

等T,pH2O(g)298.2K，p

(例3已求)∴

S孤

=118-146.7=-28.7J.K-1<0即該過程不可能發(fā)生。153.3－7化學(xué)反應(yīng)的熵變Entropychangeofchemicalreaction一、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵(TheThirdLawofthermodynamicsandThirdLawEntropy)1902年Richard實驗：低溫電池反應(yīng)R→P，T↓

S↓1906年Nernst熱定理：1911年P(guān)lanck假設(shè)：154.(1)條件：1920年Lewis和Gibson提出：只適用于完美晶體(晶體的分子和原子排列完全有序)。即：在0K時，一切完美晶體的熵均等于零——熱力學(xué)第三定律。(2)規(guī)定熵：S(B,任意狀態(tài))=?B(0K)B(任意狀態(tài))

S則S＝

S規(guī)定熵(第三定律熵，量熱熵)。S

m(298.2K)可查手冊。155.二、化學(xué)反應(yīng)的熵變：

rS

m

(298.2K)可直接根據(jù)手冊數(shù)據(jù)計算。對其他溫度下的非標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)：設(shè)計途徑。156.

歷史的回顧至此，熵判據(jù)問題已經(jīng)徹底解決。實踐總結(jié)：第二定率：Clausius不等式：熵增加原理：熵增加原理(namely,entropycriterion)：發(fā)現(xiàn)定量化Q=0孤立系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性解決了過程可能與否，難度大計算

S和，不方便只能判斷是否可逆，不理想由

S確定方向和限度，解決問題方便物化朱文濤09_A判據(jù)_G判據(jù)_基本關(guān)系式157.熵判據(jù)的弊端：(1)計算

S難度大。(3)關(guān)于重新劃定系統(tǒng)的問題：

S孤

=

S+

S環(huán)

所答非所問：例如電解水

S自發(fā)嗎？答曰：自發(fā)(2)適用范圍?。褐贿m用于孤立系統(tǒng)。158.

S+

S環(huán)≥0

歷史的倒退：>自發(fā)=rClausiusInequality

展望未來封閉系統(tǒng)中等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。159.3－8Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù)

HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion一、Helmholtz函數(shù)判據(jù)1.Helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：>ir=r若等T，160.Definition：HelmholtzfunctionA：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ<ir=r（1）條件：等T（2）公式的意義：12等T，r等T，ir∴161.(3)

A的意義：(A也稱workfunction)2.Helmholtz函數(shù)減少原理若等V，W’=0，則前式為<自發(fā)=r（1）條件：等T，V，W’=0（2）意義：A減少原理(Helmholtz函數(shù)判據(jù))<ir=r162.二、Gibbs函數(shù)判據(jù)1.Gibbs函數(shù)等T：<ir=r等p：Definition：GibbsfunctionG：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ<ir=r（1）條件：等T，p163.(2)公式的意義：∴(3)

G的意義：(-

G稱為化學(xué)能)2.Gibbs函數(shù)減少原理若W’=0：<自發(fā)=r（1）條件：等T，p，W’=0（2）意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù))<ir=r164.

關(guān)于三個判據(jù)：適用條件Gibbs函數(shù)判據(jù)最實用3－9各熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系T,p,V,U,S,H,A,G強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)基本函數(shù)導(dǎo)出函數(shù)165.一、Gibbs公式(Gibbsformulas)若r，

W’=0(第一、二定律聯(lián)合表達(dá)式)∴同理，可將聯(lián)合表達(dá)式代入G和A定義式：封閉系統(tǒng)的基本關(guān)系式(Gibbs公式)166.(1)條件：封閉系統(tǒng)中r，

W’=0的過程。(2)對雙變量系統(tǒng)(組成不變的封閉系統(tǒng))：ir也可用對復(fù)雜物理變化和化學(xué)變化：必須可逆(3)用途：計算雙變量系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變得出其他結(jié)論167.二、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式(Correspondingcoefficientrelationship)令則與比較，(其余類推)對應(yīng)函數(shù)關(guān)系式用途：證明題分析問題168.三、Maxwell關(guān)系式若dZ=Mdx+Ndy

是全微分，則據(jù)Euler倒易關(guān)系：Maxwell關(guān)系式用途：(1)以易測量代替難測量(2)導(dǎo)出其他具有普遍意義

的公式169.(如上節(jié)例3中： )四、基本關(guān)系式應(yīng)用舉例

解釋規(guī)律(結(jié)論)：基本關(guān)系式是武器例如，有關(guān)理想氣體的結(jié)論例如，液體和固體的S對壓力不敏感，與氣體比可以忽略可由解釋170.

熱力學(xué)狀態(tài)方程：理想氣體此量為0，為什么？請證明；對非理想氣體，如何求？用求，但難測量。171.(1)(2)∴若有狀態(tài)方程，可直接計算和和；若無狀態(tài)方程，可測量172.3－10

G(和

A)的計算Calculationof

G&

A

基本公式1.對簡單物理變化2.對等溫過程物化朱文濤10_G的計算_統(tǒng)計概論173.3.

G和

A的物理意義等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：說明：一個問題往往可同時套多個公式。例如：氣體等T，r膨脹過程的

A在特定條件下，可化成更具體的形式。若實際過程無公式可套用，應(yīng)該設(shè)計過程。174.一、簡單物理過程1.理想氣體的等溫過程條件：理想氣體等T(r)175.2.簡單變溫過程例如，對等p變溫過程：利用因此，一般不要設(shè)計變溫步驟。3.pVT同時改變的過程：直接套公式或設(shè)計過程例1.已知：S

m(He,298.2K)=126.06J.K-1.mol-1，試求1molHe由298.2K，10p

經(jīng)絕熱可逆過程膨脹到p

時的G。176.解：1molHe(298.2K，10p

)He(T2，p

)

G=?過程特點：Q=0，r，∴

S=0，

G=H-S

T求末態(tài)：求S：He(298.2K，p

)He(298.2K，10p

)

S∴S=S

(298.2K，10p

)=

S+S

m(298.2K)177.∴=5/2R(118.8-298.2)–106.9×(118.8-298.2)=15.45kJ思考：∵

G>0，∴該過程不可能發(fā)生。對嗎？二、相變過程1.可逆相變：一般可逆相變等T，等p，W’=0∴

G

＝0

A

＝