成核劑對(duì)PET結(jié)晶的影響

一、PET簡介PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，簡稱PET)化學(xué)式：-OCH2-CH2OCOC6H4CO，為高聚合物，由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)所得。PET是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長期使用溫度可達(dá)120℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。二，成核理論1.成核理論由熱力學(xué)理論可得到聚合物結(jié)晶過程中的自由能變化圖：由圖可知在PET的結(jié)晶初期，自由能隨著晶核尺寸的增大而增大，且存

在極值點(diǎn)△G*,此時(shí)結(jié)晶過程中的自由能最高，因此PET要結(jié)晶就必須克服最大能壘△G*,也只有克服這個(gè)臨界能壘才能形成臨界晶核，才能形成晶胚，晶胚繼續(xù)長大，自由能隨之減小，這樣便有利于晶胚的進(jìn)一步生長，才能形成超臨界核，最終生長為初始核，而要使晶核穩(wěn)定則必須使得晶核生長的自由能小于0。即便如

此，聚合物分子鏈段在形成臨界核之后，分子鏈段還會(huì)不斷地進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，部分

分子鏈段解纏繞，便會(huì)使得大部分已經(jīng)形成的臨界晶核在熱運(yùn)動(dòng)過程中解體，這

樣晶核尺寸便小于臨界尺寸，因此要再形成臨界晶核就必須再次克服最大能壘△G*,可見晶核的形成是十分困難的，也具有很大的隨機(jī)性。在聚合物結(jié)晶過程中如果有異物存在，對(duì)它的成核影響就會(huì)非常大。

一般情

況下，我們將聚合物體系中沒有引入異物的稱為均相成核，引入了異物的則為異

相成核。聚合物的均相成核是指聚合物體系在一定的過冷度的情況下，分子鏈通

過密度漲落來克服臨界位壘△G*,形成臨界晶核，這種情況與聚合物自身的分子鏈

的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如PE,即使是在液氮淬冷的條件下也能結(jié)晶，但是對(duì)于PET來

說，由于分子鏈的剛性太大所以成核難度較大，即便形成了臨界晶核也會(huì)在熱運(yùn)

動(dòng)的驅(qū)使下解體，可見PET均相成核難度較大。而聚合物的異相成核則是在聚合

物熔體中引入無機(jī)顆粒、離子簇、還有一些有機(jī)物等，它們的加入會(huì)吸引周圍的

分子鏈段在其表面進(jìn)行有序排列，形成臨界晶核，在這種情況下，聚合物熔體中

的外來異物可能本身尺寸就超過了臨界晶核，即便沒有超過，它的加入也會(huì)大大

降低聚合物形成臨界晶核過程的成核功，從而促進(jìn)聚合物的成核?？梢姰愊喑珊?/p>

比均相成核更高效，可在瞬時(shí)完成。通常聚合物本身不能純化到不含其他雜質(zhì)，而且在聚合過程中的催化劑等也會(huì)起到成核作用，同時(shí)均相成核對(duì)過冷度的要求

比較高，所以在相轉(zhuǎn)變的成核過程中，對(duì)過冷要求不高的異相成核是一種主要形

式。對(duì)不同襯底的成核劑活性以及不同的基體進(jìn)行了大量

的研究，提出了好的成核劑的條件和性質(zhì)，并對(duì)聚合物異相成核進(jìn)行了探討。但

是聚合物的異相成核較為復(fù)雜，目前還沒達(dá)成一致，但是有一些成核理論已被人

們所驗(yàn)證，和實(shí)驗(yàn)比較吻合。這里分別介紹了三種情況的成核機(jī)理：分別為自成核、物理成核、化學(xué)成核。首先是自成核，主要是指聚合物在熔融過程中體系沒有完全融化的晶體起到

的成核作用，Vidottol?

|對(duì)PE和聚氧乙烯復(fù)合體系進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)在

臨界溫度時(shí)，體系中總會(huì)有一些沒有完全熔融的晶體微粒存在，在過冷度不太大

的情況下，這些晶體顆?？梢砸l(fā)聚合物體系的成核。還有就是物理成核，Lotz10

|

對(duì)聚乙烯的外延成核進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)體系中的惰性粒子未與聚合物發(fā)生

反應(yīng)并且在它們的表面的聚合物鏈段發(fā)生了外延生長，說明了這些惰性物質(zhì)起到

了異相成核作用。最后是化學(xué)成核，這種情況是指聚合物熔體中加入的物質(zhì)與聚

合物本身發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了新的物質(zhì)，如有機(jī)鹽，它與聚合物反應(yīng)形成了離聚物，能夠在聚合物熔體中析出離子簇，引起聚合物的成核。2.成核劑對(duì)

PET

熔融過程的影響PET/

成核劑復(fù)合體系的熔融過程不僅與成核劑的種類有關(guān)，還與其用量有關(guān)，

下圖是四種成核劑：N-A、

液

晶VectraA950、

滑石粉、EBS,重量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.5%、1.0%、2.0%時(shí)復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的DSC

曲線。從圖中我們可以非常明顯的看到，每組DSC熔融曲線都可以看到三個(gè)轉(zhuǎn)變

峰，其中在60-80℃范圍內(nèi)有一個(gè)很小的吸熱峰，這是PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,它越低，分子鏈在運(yùn)動(dòng)能力就更活躍，對(duì)應(yīng)材料的低溫結(jié)晶速率就越快，更利于

聚合物的結(jié)晶，也有利于材料加工過程中模溫的降低；在100℃-140℃范圍內(nèi)有一

個(gè)放熱峰，它對(duì)應(yīng)的是聚合物的冷結(jié)晶峰Tc,它越低，聚合物的結(jié)晶范圍就得到了拓寬，有利與聚合物的低溫結(jié)晶，同時(shí)有利材料加工過程中模溫的降低；而在250℃左右的吸熱峰則是材料的熔融峰Tm。當(dāng)我們加入上述成核劑時(shí)，復(fù)合體系的Tm比純PET的有一定的提升，說明成核劑的加入有利于聚合物的結(jié)晶。而復(fù)合體系的Tg比純PET降低了很多，說明了成核劑的加入有效地提高了PET分子鏈在低溫條件下的

運(yùn)動(dòng)活性，使PET分子鏈在玻璃化溫度以上活動(dòng)變得更加容易，有利于PET在較低溫度下結(jié)晶(本來PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg反映在DSC曲線上應(yīng)該是拐點(diǎn)，

不過隨著樣品放置時(shí)間的增長，分子鏈局部纏結(jié)會(huì)造成其拐點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰岱澹?/p>

并向高溫移動(dòng),而本實(shí)驗(yàn)樣品在進(jìn)行差熱檢測前放置了較長時(shí)間，因此在DSC

曲線上表現(xiàn)為較小的吸熱峰)。Tcc也有10℃以上的降幅，更加證明了成核劑的加

入能夠很好地加快了PET的結(jié)晶速率，有利PET在較低溫度下的結(jié)晶。這樣，在PET改性材料注射成型大的器件時(shí)，我們可以降低模溫，節(jié)約更多的資源，更具工程意義。3.成核劑對(duì)PET玻璃化溫度的影響當(dāng)N-A加入到PET熔體中，玻璃化溫度迅速降低，多達(dá)5℃,隨著成核劑的

量增多，復(fù)合體系的玻璃化溫度逐漸減少，當(dāng)N-A含量達(dá)到1.0%時(shí)，其玻璃化溫

度降為70.5℃,但是當(dāng)其含量達(dá)到2.0%,體系的玻璃化溫度有細(xì)微增長，這一系

列的變化，其原因是由于少量的N-A加入到PET中去，N-A的聚合物分子主鏈可

以促進(jìn)PET分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高了分子鏈活性，從而降低了復(fù)合體系的玻璃化

溫度。但是當(dāng)其含量較高時(shí)，會(huì)形成大量的異相微區(qū)，阻礙了PET分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，降低了分子鏈段的活性，從而導(dǎo)致整個(gè)體系的玻璃化溫度有一定的升高。而在PET熔體中加入VectraA950

液晶成核劑后，PET的玻璃化溫度由原來的76.0℃降為71℃左右，當(dāng)VectraA950

量為1.0%的時(shí)候，其玻璃化溫度最低，但是

當(dāng)成核劑量增多時(shí)，PET

的玻璃化溫度便開始上升，其主要原因是由于少量VectraA950

加入后有一定的潤滑效果,但是當(dāng)液晶含量增大時(shí)，液晶分子鏈中的剛性鏈阻礙了PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)，造成玻璃化溫度上升。PET/Tacl復(fù)合材料的Tm與Talc含量的關(guān)系曲線表明，少量滑石粉加入后，體

系的玻璃化溫度下降，但是幅度明顯較小，當(dāng)其含量繼續(xù)增大時(shí)，玻璃化溫度也

隨之降低，但是幅度略有變化，最后當(dāng)滑石粉含量達(dá)到2.0%時(shí)，體系的玻璃化溫

度繼續(xù)下降，但是下降速度相對(duì)較慢，不過與前面幾種成核劑進(jìn)行比較，并沒有

出現(xiàn)回升的情況。對(duì)其進(jìn)行分析，其原因是因?yàn)榛墼谟帽砻嫣幚韯┍砻嫣幚?/p>

時(shí)，殘留在其表面的活性劑的作用使得界面處的PET大分子鏈段的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，

從而促進(jìn)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了玻璃化溫度；同時(shí)當(dāng)滑石粉進(jìn)入到分子鏈間，降低了PET分子間的范德化力，也會(huì)降低玻璃化溫度。一定量EBS加入到聚合物熔體中去，PET的玻璃化溫度明顯降低，當(dāng)EBS量

繼續(xù)增大時(shí)，玻璃化溫度繼續(xù)