《綠色化工》(研究生)全冊(cè)配套完整課件

《綠色化工》(研究生)全冊(cè)配套完整課件2015年3月中國(guó)石油大學(xué)（華東）2014級(jí)研究生

綠色化學(xué)與化工

多媒體講義

第一章緒論引言綠色化學(xué)的定義化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性綠色化學(xué)的任務(wù)綠色化學(xué)原則世界各國(guó)綠色化學(xué)獎(jiǎng)結(jié)束語Content21世紀(jì)人類面臨的4大問題：環(huán)境資源健康可持續(xù)發(fā)展一、引言

（1）全球氣候變暖?溫室效應(yīng)：溫室氣體－CO2、NOx、鹵代烴等的大量排放，引起全球氣溫升高。預(yù)計(jì)：21世紀(jì)中葉地球表面溫度平均升高1.4~1.5C，海平面將上升0.25~0.65m。危害：極端氣候－風(fēng)暴潮、洪澇、海水內(nèi)侵、陸地萎縮、局部更為干旱。

1、環(huán)境問題（2）核冬天的威脅“核冬天”－核爆炸形成的大氣煙塵，長(zhǎng)時(shí)間漂浮遮蔽太陽光，地球氣溫驟降。舉例：1815年，坦博拉火山爆發(fā)，噴射1000億m3煙塵,漂浮近2年,歐洲出現(xiàn)寒冷的夏天。預(yù)計(jì)：50億當(dāng)量的核戰(zhàn)爭(zhēng)，爆炸后出現(xiàn)20天的黑夜，100天內(nèi)北半球溫度處于冰點(diǎn)以下。1、環(huán)境問題（3）臭氧層的破壞“臭氧層”－紫外線的天然屏障，地球生命的保護(hù)神。

90％集中在距離地面15~50km的平流層，非常稀薄<10

10-6。臭氧層破壞－氟氯烴、溴氟氯烴等，通過紫外線引發(fā)的自由基反應(yīng)消耗臭氧分子；NOx的排放加速臭氧的分解；“臭氧空洞”－南極上空近萬平方米直接結(jié)果：皮膚癌和白內(nèi)障增加，農(nóng)作物變性和減產(chǎn)例子：美國(guó)皮膚癌患者50萬，5000人死亡/年澳大利亞，5000人死亡/年（4）光化學(xué)煙霧和大氣污染-霧霾“光化學(xué)煙霧”－化學(xué)物質(zhì)光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果污染物：碳?xì)洌ㄑ酰┗衔?、SOx、NOx、粉塵等。結(jié)果：污染大氣，危害人類和動(dòng)植物。大量惡性疾病，動(dòng)植物的死亡和變性我國(guó)：大氣容量已超過極限

霧霾會(huì)時(shí)刻伴隨我們（5）酸雨“酸雨”－大氣中的酸性氣體；

SOx：亞硫酸、硫酸及其鹽；

NOx：硝酸和硝酸鹽；

HCl：工業(yè)排放結(jié)果：

水體酸化，水生動(dòng)植物死亡土壤酸化，K、Ca、P的流失植物的直接破壞地面建筑和設(shè)施的腐蝕

中國(guó)的酸雨－及其嚴(yán)重鞍山等鋼鐵工業(yè)城市1、環(huán)境問題（6）生物多樣性銳減地球生物－植物、動(dòng)物和微生物等構(gòu)成的綜合體，存在遺傳、物種和生態(tài)系統(tǒng)的多樣性。地球生物之間是相互依存的，生物多樣性是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。生物多樣性破壞：物種的滅絕

每27年，1種植物消失

100年90多種脊椎動(dòng)物滅絕速度在加快（7）森林的破環(huán)森林－地球生命之肺，涵養(yǎng)水源、保持水土、調(diào)節(jié)氣候、吸收CO2、放出O2

，巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值等例子：10000m2闊葉林，1d吸收1tCO2

，放出0.73tO2，供1000人呼吸1d10m2森林綠地，可以吸收1人呼出的CO2

問題：全世界消失700億m2森林/min1、環(huán)境問題（8）荒漠化荒漠化氣候變化以及人類生活和經(jīng)濟(jì)活動(dòng)造成的土地退化、水蝕、風(fēng)蝕、水土流失、沙化和鹽堿化危害氣候變化（壞），可利用土地減少，危及人類的生存（1）能源問題能源的轉(zhuǎn)化－現(xiàn)代技術(shù)革命的核心課題，經(jīng)濟(jì)發(fā)展的命脈問題：礦物質(zhì)（化石）燃料消耗的速度過快

20世紀(jì)，人口增加3倍，能源消耗增加30倍

預(yù)計(jì)：煤炭、石油、天然氣等的可開采時(shí)間

石油：39年（80年）天然氣：60年（120年）煤炭：221年（400年）替代能源：核能、太陽能、水能、風(fēng)能、生物質(zhì)能？中國(guó)的能源問題：更為嚴(yán)峻2、資源問題

世界能源資源概況(2004年末)世界探明煤炭可采儲(chǔ)量9090億噸按2004年的產(chǎn)量計(jì)算，可供開采164年主要分布在美國(guó)、俄羅斯,我國(guó)、澳大利亞61.3%

世界探明石油可采儲(chǔ)量1888億噸按2010年產(chǎn)量水平還可開采46.2年石油資源主要分布在石油輸出國(guó)組織國(guó)家（OPEC),占74.9%世界探明天然氣可采儲(chǔ)為187.1萬億立方米按2010年產(chǎn)量水平計(jì)算最少可以開采67.7年主要分布在前蘇聯(lián)國(guó)家和中東地區(qū)，約占總量的72.8%油、氣資源分布和世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的強(qiáng)烈不均衡性經(jīng)濟(jì)發(fā)展快、人口多，能源需求大的地區(qū)－缺少能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展慢、人口少，能源需求小的地區(qū)－富足能源世界能源構(gòu)成（2010年）

化石燃料(煤、石油、天然氣）占86％：★石油，占33.6%★天然氣，占23.8%★煤炭，占29.6%★核能，占5.2%★水電，占6.5%★可再生能源，占1.3%能源消的現(xiàn)狀和問題世界能源消費(fèi)量

2010年世界能源消費(fèi)總量為120.02億噸標(biāo)準(zhǔn)油，能源消費(fèi)量排名前8位的國(guó)家依次是：★中國(guó)24.32億噸，占20.3%★美國(guó)22.86億噸，占19.0%★俄羅斯6.91億噸，占5.8%★印度5.24億噸，占4.4%★日本5.01億噸，占4.2%★德國(guó)3.20億噸，占2.7%★加拿大3.17億噸，占2.6%★巴西2.54億噸，占2.1%★法國(guó)2.52億噸，占2.1%能源消的現(xiàn)狀和問題金磚國(guó)家，占32.6%我國(guó)中、長(zhǎng)期能源需求展望我國(guó)如果實(shí)現(xiàn)了既定的經(jīng)濟(jì)發(fā)展目標(biāo)按美、加的方式我國(guó)的能源需求量將達(dá)到120億噸油當(dāng)量按能源效率水平最高的日本、德國(guó)能源需求量將達(dá)到70億噸油當(dāng)量發(fā)電裝機(jī)總將達(dá)到22.5億千萬以上（EU平均水平）土地資源：日益銳減礦產(chǎn)資源：消耗速度過快生物資源：使用（消耗）速度大于再生速度問題：資源緊張和短缺嚴(yán)重制約人類的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，甚至生存出路：節(jié)約資源與能源（2）其他資源問題健康生活的大敵：疾病與衰老求神問卜－借助超自然力；身體與心理鍛煉－增強(qiáng)自身免疫力；醫(yī)療治療－借助現(xiàn)代科學(xué)。不治之癥的威脅：

癌癥、艾滋病、埃博拉、非典、人畜共生病（禽流感H5N1、H1N1、瘋牛?。┬滤幒吞匦幍难兄疲翰恢沃Y的特效藥；提高藥效，減少副作用；開發(fā)新藥，降低抗藥性；抗衰老藥3、健康問題

（1）藥物分子的特異性：差之毫厘，失之千里例子：手性藥物，有效成分均為一種特定的光學(xué)異構(gòu)體例如：1961年，Tholidomide（酞咪哌啶酮)，“反應(yīng)?！彼幮С煞?、健康問題

R-異構(gòu)體，鎮(zhèn)靜劑S-異構(gòu)體，畸胎劑20世紀(jì)人為悲劇之一：

R,S-外消旋體用于婦女妊娠期反應(yīng)緩解藥，造成數(shù)千畸形嬰兒出生傳統(tǒng)合成：等比例的手性異構(gòu)體混合物－外消旋體，難以拆分

例子：Monsato公司，L-多巴（帕金森癥藥物）的手性合成，收率96％手性合成：傳統(tǒng)合成化學(xué)的挑戰(zhàn)手性化合物的催化合成，2001年NobelPrize化學(xué)獎(jiǎng)化肥、農(nóng)藥、轉(zhuǎn)基因作物：

使糧食、蔬菜豐收，滿足了人口增長(zhǎng)的需求，解決了人類生存難題過度、不合理的使用：加速土地的貧瘠化；農(nóng)藥殘留的危害；轉(zhuǎn)基因食品的長(zhǎng)期、潛在危險(xiǎn)－“達(dá)摩克斯之劍”中國(guó)－轉(zhuǎn)基因食品“濫用”和轉(zhuǎn)基因“恐懼”并存（2）食品安全傳統(tǒng)的發(fā)展觀：GDP增長(zhǎng)與資源和生態(tài)的矛盾資源過渡消耗、環(huán)境破壞－經(jīng)濟(jì)發(fā)展失去源動(dòng)力可持續(xù)發(fā)展：保持GDP的增長(zhǎng)與生態(tài)環(huán)境的合理性發(fā)展－消除貧困，走出怪圈；經(jīng)濟(jì)發(fā)展與資源和環(huán)境的保護(hù)協(xié)調(diào)；代際機(jī)會(huì)均等－平衡當(dāng)代與后代的關(guān)系；生活和消費(fèi)方式的改變－少投入、多產(chǎn)出，多利用、少排放；人與自然的和諧－善待自然4、可持續(xù)發(fā)展問題

綠色化學(xué)

GreenChemistry

又稱環(huán)境無害化學(xué)

EnvironmentalBenignChemistry,在其基礎(chǔ)上發(fā)展的技術(shù)稱環(huán)境友好技術(shù)

EnvironmentalFriendlyTechnology或潔凈技術(shù)CleanTechnology定義1：綠色化學(xué)致力于研究經(jīng)濟(jì)技術(shù)上可行的、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染的、對(duì)人類無害的化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造和使用，以及化學(xué)過程的設(shè)計(jì)和應(yīng)用定義2：綠色化學(xué)就是利用化學(xué)原理和方法來減少直至消除對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的新興學(xué)科，是一門從源頭上、根本上減少或消除污染的化學(xué)二、綠色化學(xué)的定義

WhatisGreenChemistry

綠色化學(xué)所研究的中心問題是使化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)物具有以下特點(diǎn):采用無毒、無害的原料在無毒無害的反應(yīng)條件(催化劑、溶劑)下進(jìn)行具有“原子經(jīng)濟(jì)性”,即反應(yīng)具有高選擇性,極少副產(chǎn)品,甚至實(shí)現(xiàn)“零排放”產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的滿足“物美價(jià)廉”的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)因此綠色化學(xué)可以看作是進(jìn)入成熟期的更高層次的化學(xué)綠色化學(xué)定義的內(nèi)涵

綠色化學(xué)內(nèi)涵的示意圖

減量－Reduction

①減少資源用量－提高轉(zhuǎn)化率,減少損失率;②減少“三廢”排放量－減少?gòu)U氣、廢水及廢渣(副產(chǎn)物)排放量。重復(fù)使用—Reuse

不僅是降低成本的需要,也是減廢的需要。諸如化學(xué)工業(yè)過程中的催化劑、載體等,從一開始就應(yīng)考慮有重復(fù)使用的設(shè)計(jì)?；厥铡猂ecycling

有效實(shí)現(xiàn)“節(jié)省資源、減少污染和降低成本”的要求,包括:回收未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物(含“三廢”)、助溶劑、催化劑和穩(wěn)定劑等非反應(yīng)試劑。再生—Regeneration

再生是變廢為寶、節(jié)省資源能源、減少污染的有效途徑。要求化工產(chǎn)品生產(chǎn)從設(shè)計(jì)開始,就考慮到原材料的再生利用,特別是高分子材料的再生。拒用—Rejection

拒絕使用是杜絕污染的最根本辦法,對(duì)一些無法替代,有毒有害，又無法回收、再生和重復(fù)使用的藥品、原料,拒絕在化學(xué)反應(yīng)過程中使用。綠色化學(xué)的內(nèi)涵－5個(gè)R

減量化原則(Reduce)：

用較少的原料和能源投入來達(dá)到既定的生產(chǎn)目的或消費(fèi)目的，進(jìn)而到從源頭上就注意節(jié)約資源和減少污染。表現(xiàn)形式：產(chǎn)品小型化和輕型化；包裝簡(jiǎn)單樸實(shí)。

再使用原則(Reuse)：產(chǎn)品和包裝容器能夠以初始的形式被反復(fù)使用。抵制一次性用品的泛濫，將制品及其包裝當(dāng)作一種日常生活器具來設(shè)計(jì)，使其可以被再三使用。盡量延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用期。再循環(huán)原則(Recycle)：生產(chǎn)出來的物品在完成其使用功能后能重新變成可以利用的資源，而不是不可恢復(fù)的垃圾。有兩種情況，一種是原級(jí)再循環(huán)，即廢品被循環(huán)用來產(chǎn)生同種類型的新產(chǎn)品，例如報(bào)紙?jiān)偕鷪?bào)紙、易拉罐再生易拉罐等；另一種是次級(jí)再循環(huán)，即將廢物資源轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)品的原料。原級(jí)再循環(huán)在減少原材料消耗上面達(dá)到的效率要比次級(jí)再循環(huán)高得多，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)追求的理想境界。3R原則的優(yōu)先順序：減量化—再利用—再循環(huán)綠色化學(xué)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一致性－3R原則

傳統(tǒng)的環(huán)境保護(hù)：

治理污染，污染的末端治理，研究污染物對(duì)環(huán)境的污染情況和污染物治理的原理和方法，“先污染、后治理”，治標(biāo)的方法。綠色化學(xué)：

化學(xué)過程不產(chǎn)生污染，或?qū)⑽廴鞠诋a(chǎn)生之前，是一種從源頭上治理污染的方法，“不產(chǎn)生污染或從源頭上根除污染”，治本的方法。綠色化學(xué)與環(huán)境保護(hù)

1、原子利用率

Reactionefficiencyoratomefficiency

在化學(xué)合成反應(yīng)中，減少?gòu)U物排放的關(guān)鍵：提高目標(biāo)反應(yīng)的選擇性和原子利用率（到底有多少反應(yīng)物的原子轉(zhuǎn)變到目標(biāo)產(chǎn)物中）“吃光砸凈”－使反應(yīng)物的每一個(gè)原子都進(jìn)入有用的產(chǎn)物節(jié)約原料，減少?gòu)U物排。終極目標(biāo)：“零排放”三、化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性

氯乙醇法（氯醇法）原子利用率舉例－環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)

其他缺點(diǎn)：使用有毒有害的氯氣，設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品難提純已經(jīng)淘汰催化氧化法原子利用率舉例－環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)

其他優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)品容易提純已經(jīng)大量工業(yè)應(yīng)用，完全取代了氯醇法氯丙醇法原子利用率舉例－環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)

其他缺點(diǎn)：使用有毒有害的氯氣，設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品難提純還在使用，尤其在我國(guó)沿海地區(qū)（環(huán)保允許高鹽廢水排海）

已經(jīng)不允許新建氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置催化氧化法原子利用率舉例－環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)

其他優(yōu)點(diǎn)：無污染，反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)品容易提純不足：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率低（<3%)，技術(shù)不成熟，尚未大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用未來的技術(shù)發(fā)展方向有關(guān)國(guó)家和公司均在大力開發(fā)環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)丙酮－氫氰酸法原子利用率舉例－甲基丙烯酸甲酯的合成

其他缺點(diǎn)：使用有毒有害的HCN，設(shè)備腐蝕一步氧化法(Shell法）說明：反應(yīng)途徑（化學(xué)反應(yīng)）決定著原子利用率的高低盡可能縮短反應(yīng)路徑，利用原子利用率高的反應(yīng)途徑原子節(jié)約反應(yīng)－舉例苯酚-丙酮聯(lián)合生產(chǎn)原來：苯酚－鈉融法生產(chǎn)，消耗鈉，有廢棄物丙酮－淀粉發(fā)酵法，消耗高，廢棄物多現(xiàn)在：苯酚-丙酮聯(lián)產(chǎn)原子利用率100％，“零排放”目前工業(yè)生產(chǎn)全部使用該工藝原子節(jié)約反應(yīng)－舉例Lazabemide1生產(chǎn)原來：8步，產(chǎn)率8％，廢棄物多

現(xiàn)在：直接法，原子利用率100％，“零排放”

已二腈生產(chǎn)原來：3步，產(chǎn)率54％，廢棄物多現(xiàn)在：DuPont直接法，原子利用率100％，“零排放”美國(guó)化學(xué)家BarryMTrost，1991年提出：原子經(jīng)濟(jì)性（AtomEconomy）是指反應(yīng)物中的原子有多少進(jìn)入了產(chǎn)物，理想的原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)－原子利用率100％的反應(yīng)。例如：有機(jī)合成－不飽和鍵的簡(jiǎn)單加成反應(yīng)，成環(huán)加成反應(yīng)等無機(jī)合成－元素與元素作用生成化合物的反應(yīng)目標(biāo)：按照原子利用率來設(shè)計(jì)反應(yīng)2、化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性

▲目標(biāo)產(chǎn)物：C

傳統(tǒng)的合成方法：A＋BC＋D

新設(shè)計(jì)的反應(yīng)：E＋FC▲舉例：鹵代烷烴的合成

原子經(jīng)濟(jì)性低的途徑：

3ROH＋PX3

3RX＋H3PO3RX＋NaX1

RX1

＋NaX

原子經(jīng)濟(jì)性高的途徑：

R1CH＝CH2

＋HX

RX化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性舉例－加成反應(yīng)

最大限度地利用資源、減少環(huán)境污染：

（1）必要條件：原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

（2）充分條件：高轉(zhuǎn)化率，理想100％高選擇性，理想100％容易分離和純化，副反應(yīng)少3、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性

荷蘭化學(xué)家RogerASheldon提出：

用環(huán)境因子（E因子）衡量生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境的影響程度

E＝廢物質(zhì)量/目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量

原子經(jīng)濟(jì)性越高，E因子越小反應(yīng)步驟越多，E因子越大4、原子經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境效益

工業(yè)部門生產(chǎn)量/tE因子石油煉制106~108~0.1大宗化學(xué)品104~1061~5精細(xì)化工102~1045~50制藥10~10325~100用環(huán)境商EQ綜合描述廢物排放量和廢物的環(huán)境行為對(duì)環(huán)境的綜合表現(xiàn)

EQ＝EQ

Q－廢物對(duì)環(huán)境的不友好程度

例如：NaCl的Q值＝1

其他重金屬離子的Q值＝100~10001、設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子

利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（SAR，Structure－ActivityRelationships）和分子控制方法，獲得最佳的所需功能的分子，且分子的“毒性”最低▲“毒性”－對(duì)人、動(dòng)物、生物、植物和環(huán)境的安全性新的安全有效的化學(xué)品的設(shè)計(jì)對(duì)已有的有效但不安全的分子進(jìn)行重新設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)輔助的分子設(shè)計(jì)和分子模擬四、綠色化學(xué)的任務(wù)

（1）用無毒無害的原料取代有毒有害的原料例如：有毒有害的原料－HCN、丙烯腈、光氣、甲醛等例子1：CO2代替光氣聚氨酯的原料－異氰酸酯的生產(chǎn)

傳統(tǒng)工藝：光氣法

RNH2

＋COCl2RNCO＋2HClRNCO＋R1OH

RNHCOOR1

Monsanto公司的新工藝：CO2法

RNH2

＋CO2

RNCO＋H2ORNCO＋R1OH

RNHCOOR12、尋找安全有效的反應(yīng)原料

例子2：消除HCN的使用

亞氨基二乙酸鈉的生產(chǎn)

傳統(tǒng)工藝：HCN－甲醛法

NH3

＋2HCHO＋2HCNNCCH2NHCH2CN

NCCH2NHCH2CN＋2NaOH

NaOOCCH2NHCH2COONa+NH3

Monsanto公司新工藝：1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)

HOCH2CH2NHCH2CH2OH＋2NaOH

NaOOCCH2NHCH2COONa+4H2

催化劑：骨架銅

（1）用無毒無害的原料取代有毒有害的原料例子3：改變?cè)仙a(chǎn)己二酸

傳統(tǒng)工藝：環(huán)己烷氧化法

（1）用無毒無害的原料取代有毒有害的原料缺點(diǎn)：致癌物苯，NOx釋放，選擇性低改進(jìn)工藝：KazuhikoSato環(huán)己烯氧化法

優(yōu)點(diǎn)：無污染、無腐蝕、高選擇性、安全、清潔Draths和Frost葡萄糖法：全新的生物方法歷史的循環(huán)往復(fù)：150年前，大多數(shù)工業(yè)有機(jī)化學(xué)品來自植物提供的生物質(zhì)，少數(shù)來自動(dòng)物工業(yè)革命以后，煤化工和石油化工，礦物質(zhì)成為主要原料，目前95％以上的有機(jī)化學(xué)品來自石油生物質(zhì)－可再生資源，淀粉和木質(zhì)纖維素木質(zhì)纖維素，1640108噸/年，利用率1.5%

糖類聚合物，降解后可作為化工原料1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－學(xué)術(shù)獎(jiǎng)，TexasA&M大學(xué)Haltzapple教授，把廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為動(dòng)物飼料、工業(yè)化學(xué)品和燃料生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和利用重新獲得青睞（2）以可再生資源為原料斯坦福大學(xué)PaulAWender教授：

一條理想的合成路線應(yīng)該是采用價(jià)格低廉的、易得的反應(yīng)原料，經(jīng)過簡(jiǎn)單的、安全的、環(huán)境可接受的和資源有效利用的操作，快速和高產(chǎn)率地得到目標(biāo)分子。5個(gè)要素：技術(shù)上經(jīng)濟(jì)反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單原子經(jīng)濟(jì)性安全、環(huán)境友好高轉(zhuǎn)化率、高選擇性3、尋找安全有效的合成路線

路線1：原子利用率10％舉例－由硝基苯合成對(duì)苯二胺

備注：乙酸酐的使用－硝化時(shí)保護(hù)NH2基團(tuán)全部是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)用化學(xué)試劑還原硝基路線2：原子利用率36％舉例－由硝基苯合成對(duì)苯二胺

備注：乙酸酐的使用－硝化時(shí)保護(hù)NH2基團(tuán)大部分是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)用催化加氫還原硝基－原子利用率比路線1提高26個(gè)百分點(diǎn)路線3：原子利用率20％舉例－由硝基苯合成對(duì)苯二胺

備注：使用苯甲酰胺烷基化-消去得到硝基對(duì)位NH2基大部分是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)用化學(xué)試劑還原硝基路線4：原子利用率67％,Monsanto公司的路線舉例－由硝基苯合成對(duì)苯二胺

備注：使用苯甲酰胺烷基化-消去得到硝基對(duì)位NH2基大部分是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)用催化加氫還原硝基－原子利用率比路線1提高46個(gè)百分點(diǎn)問題：多步復(fù)雜反應(yīng)的路線設(shè)計(jì)

5步反應(yīng)，每步可能有10種路線，第五步105種選擇。計(jì)算機(jī)輔助的合成路線設(shè)計(jì)：建立完整的化學(xué)反應(yīng)資料庫(kù)，對(duì)計(jì)算機(jī)進(jìn)行智能訓(xùn)練；提出要求，即確定目標(biāo)產(chǎn)物和可能采用的原料；計(jì)算機(jī)搜尋生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)和原料；以前一步的原料為目標(biāo)產(chǎn)物再作搜尋，依此類推，直到得出預(yù)定的原料；比較各條可能的反應(yīng)路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境效應(yīng)，從中選出最佳途徑前提：化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)的完善大數(shù)據(jù)技術(shù)的推廣應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助的合成路線設(shè)計(jì)

采用非傳統(tǒng)的化學(xué)方法，獲得最大的環(huán)境效應(yīng)（1）等離子體法

等離子體等高能離子可以引發(fā)傳統(tǒng)化學(xué)方法不可能進(jìn)行的反應(yīng)

例如：CO2和甲烷合成燃料油傳統(tǒng)的方法：4、尋找新的轉(zhuǎn)化方法

缺點(diǎn)：能耗高、催化劑易失活

等離子體方法：優(yōu)點(diǎn)：一步合成、能耗低、催化劑活性高電化學(xué)合成：常溫常壓下進(jìn)行、節(jié)能、消除有毒有害的物質(zhì)

例如：電化學(xué)還原環(huán)化（2）電化學(xué)方法

優(yōu)點(diǎn)：一步完成環(huán)化和甲氧基醇解、能耗低、立體選擇性高光化學(xué)合成：光，尤其是特定波長(zhǎng)的光（如：激光）引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)條件緩和、消除有毒有害的物質(zhì)。例如：光化學(xué)開環(huán)反應(yīng)，避免中金屬催化劑的使用（3）光化學(xué)及其他輻射方法

（1）安全有效的催化劑

A、活性組份的負(fù)載化液體酸：HF、H2SO4、AlCl3、H3PO4、BF3等例如：傳統(tǒng)的Friedel－Crafts反應(yīng)，AlCl3催化劑缺點(diǎn)：（1）無水操作；（2）腐蝕性強(qiáng)；（3）選擇性差；（4）酰基化時(shí)過量的催化劑；（5）分解放出HCl等強(qiáng)腐蝕、不安全的廢物負(fù)載型催化劑：AlCl3/蒙脫土、ZnCl2/蒙脫土高活性、高選擇性、低腐蝕、可再生使用5、尋找安全有效的反應(yīng)條件

B、固體酸催化劑無腐蝕性、不流失、可再生使用、低污染活性白土、混合氯化物、分子篩、固體超強(qiáng)酸等可高溫（700~800K）使用，范圍擴(kuò)展催化裂化：石油煉制工業(yè)的技術(shù)革命例如：（1）安全有效的催化劑

優(yōu)點(diǎn)：催化劑用量降低為1/10

廢棄物HCl減少75%

產(chǎn)率增加至70%

對(duì)位選擇性提高溶劑：反應(yīng)和分離介質(zhì)有機(jī)溶劑：有毒有害，造成大氣和水污染

乙腈、DMF－丁二烯抽提苯等芳烴－聚合、涂料、油漆溶劑A、超臨界流體：超臨界CO2

強(qiáng)溶解能力、可以通過溫度和壓力調(diào)節(jié)；例如：固體酸烷基化；烯烴羰基化；丙烯酸聚合（2）安全有效的反應(yīng)介質(zhì)

B、以水為溶劑的兩相（界面）催化水溶性均相絡(luò)合物代替油溶性均相絡(luò)合物

優(yōu)點(diǎn)：條件溫和、活性高、選擇性好、油-水易分離例如：丙烯的氫甲?；磻?yīng)油溶性催化劑（2）安全有效的反應(yīng)介質(zhì)

水溶性催化劑1、防止：不讓廢棄物產(chǎn)生，而不是生成后再處理2、原子經(jīng)濟(jì)性：最有效地設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)和過程，最大限度地提高原子經(jīng)濟(jì)性

例如：盡可能采用重排反應(yīng)和加成反應(yīng)，而不用取代反應(yīng)和消去反應(yīng)3、綠色化學(xué)合成：盡可能不使用、不產(chǎn)生對(duì)人類健康和有毒有害的物質(zhì)4、綠色化學(xué)品：盡可能有效地設(shè)計(jì)功效卓著而又無毒無害的化學(xué)品。

例如：生物化學(xué)制品、天然化學(xué)品5、綠色溶劑和助劑：盡可能不使用輔助物質(zhì)，如需使用也應(yīng)是無毒無害的

例如：溶劑和助劑的使用，非溶劑化，超臨界溶劑和水，催化劑的固載化6、節(jié)能過程：在考慮環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，盡可能降低能耗例如：換熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化，新能量形式（光、波、聲、電）的利用五、綠色化學(xué)十二原則－Anastas原則

7、可再生原料：技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行時(shí)，盡可能以可再生資源為原料8、避免衍生反應(yīng)：盡可能不使用或避免衍生反應(yīng)

例如：基團(tuán)的保護(hù)，成鹽，使用離去基團(tuán)等9、催化過程：盡可能使用催化過程和優(yōu)異、無毒無害的催化劑10、可降解化學(xué)品：設(shè)計(jì)可降解為無害物質(zhì)的化學(xué)品11、實(shí)時(shí)分析和監(jiān)控：發(fā)展實(shí)時(shí)分析方法，監(jiān)控和避免有毒有害物質(zhì)的生成12、安全原則：盡可能選用安全的化學(xué)物質(zhì)，最大程度地減少化學(xué)事故五、綠色化學(xué)十二原則－Anastas原則

The12PrinciplesofGreenChemistry(1-6)7UseofRenewableFeedstocksArawmaterialorfeedstockshouldberenewableratherthandepletingwhenevertechnicallyandeconomicallypracticable.8ReduceDerivativesUnnecessaryderivatization(useofblockinggroups,protection/de-protection,andtemporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeminimisedoravoidedifpossible,becausesuchstepsrequireadditionalreagentsandcangeneratewaste.9CatalysisCatalyticreagents(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.10DesignforDegradationChemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheybreakdownintoinnocuousdegradationproductsanddonotpersistintheenvironment.11Real-timeAnalysisforPollutionPreventionAnalyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-time,in-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.12InherentlySaferChemistryforAccidentPreventionSubstancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldbechosentominimisethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.The12PrinciplesofGreenChemistry(7-12)上世紀(jì)90年代以來，為推動(dòng)綠色化學(xué)與化工技術(shù)的發(fā)展，倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)，節(jié)約能源和資源，保護(hù)環(huán)境，發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛設(shè)立了綠色化學(xué)、清潔生產(chǎn)或環(huán)境保護(hù)方面的專門獎(jiǎng)項(xiàng)。美國(guó)：1995年設(shè)立，“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”

1997年設(shè)立，Hancock綠色化學(xué)紀(jì)念獎(jiǎng)學(xué)金

2000年設(shè)立，JosephBreen綠色化學(xué)領(lǐng)導(dǎo)獎(jiǎng)和JosephBreen紀(jì)念聯(lián)誼會(huì)員獎(jiǎng)英國(guó)：2000年設(shè)立，英國(guó)綠色化學(xué)優(yōu)勝獎(jiǎng)

2002年設(shè)立，綠色化學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)

2003年設(shè)立，AstraZeneca綠色化學(xué)和工程獎(jiǎng)澳大利亞：1999年設(shè)立，澳大利亞化學(xué)會(huì)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)意大利：1999年設(shè)立，意大利保護(hù)環(huán)境大學(xué)化學(xué)聯(lián)盟獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃日本：2001年設(shè)立，日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)六、世界各國(guó)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)

背景：1995年3月16日，克林頓宣布“總統(tǒng)綠色挑戰(zhàn)計(jì)劃”，目的在于重整環(huán)境立法，推動(dòng)、促進(jìn)污染預(yù)防和工業(yè)生態(tài)學(xué)，通過環(huán)保局與化工界的合作實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)的新目標(biāo)。1995年8月，美國(guó)環(huán)保局和國(guó)家科學(xué)基金會(huì)設(shè)立專門基金，資助綠色化學(xué)研究課題。1995年底，美國(guó)環(huán)保局設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)(PresidentialGreenChemistryChallengeAward，PGCC獎(jiǎng)”國(guó)家級(jí)榮譽(yù)，化學(xué)化工領(lǐng)域唯一的總統(tǒng)獎(jiǎng)。表彰在綠色化學(xué)研究和開發(fā)中有重大突破和成就的個(gè)人和單位。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)

獎(jiǎng)勵(lì)范圍：

重要的、革新性的化學(xué)方法，可以用于工業(yè)中以控制化學(xué)污染源，減少或消除有害物質(zhì)－原料、試劑、溶劑、產(chǎn)品和副產(chǎn)品－的使用和產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)污染預(yù)防重點(diǎn)領(lǐng)域：設(shè)計(jì)比現(xiàn)有產(chǎn)品毒性低和更安全的化學(xué)品，防止意外事故的發(fā)生新的、更安全的、對(duì)環(huán)境更良好的合成路線新的化學(xué)反應(yīng)條件，降低對(duì)人類健康和環(huán)境的危害，減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生和排放獎(jiǎng)項(xiàng)：

1、設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)(DesigningSaferChemicalAward)；

2、更新合成路線獎(jiǎng)(AlternativeSyntheticPathwaysAward)

；

3、改進(jìn)溶劑反應(yīng)條件獎(jiǎng)(AlternativeSolventsandReactionConditionsAward)；

4、小型企業(yè)獎(jiǎng)(SmallBusinessAward)；

5、學(xué)術(shù)獎(jiǎng)(AcademicAward)。

ACS專家評(píng)審，1次/年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)

獎(jiǎng)項(xiàng)：

1、設(shè)計(jì)更加綠色化學(xué)品獎(jiǎng)(DesigningGreenerChemicalAward；

2、更加綠色合成路線獎(jiǎng)(GreenerSyntheticPathwaysAward

；

3、更加綠色溶劑反應(yīng)條件獎(jiǎng)(GreenerSolventsandReactionConditionsAward；

4、小型企業(yè)獎(jiǎng)(SmallBusinessAward；

5、學(xué)術(shù)獎(jiǎng)(AcademicAward)美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－2006年以后更加突出“綠色”美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)

影響巨大世界化學(xué)化工技術(shù)的晴雨表引領(lǐng)化學(xué)化工技術(shù)的發(fā)展方向1、Hancock綠色化學(xué)紀(jì)念獎(jiǎng)學(xué)金

Hancock博士，美國(guó)化學(xué)會(huì)負(fù)責(zé)人，綠色化學(xué)和環(huán)境友好化學(xué)合成過程的最早倡導(dǎo)者之一

1997年設(shè)立，與“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”同時(shí)頒發(fā)

ACS贊助，世界著名綠色化學(xué)研究所提名

ACS環(huán)境委員會(huì)專家評(píng)審，1次/年2、JosephBreen綠色化學(xué)領(lǐng)導(dǎo)獎(jiǎng)和JosephBreen紀(jì)念聯(lián)誼會(huì)員獎(jiǎng)

JosephBreen，美國(guó)綠色化學(xué)研究所首任所長(zhǎng)

2000年設(shè)立，美國(guó)綠色化學(xué)研究所和ACS資助主要用來鼓勵(lì)年輕的國(guó)際青年學(xué)者參加綠色化學(xué)技術(shù)會(huì)議或培訓(xùn)項(xiàng)目美國(guó)設(shè)置的其他綠色化學(xué)獎(jiǎng)1、英國(guó)綠色化學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)

由TheCrystalGreenChemicalTechnologyFaradayPartnership發(fā)起，綠色化學(xué)網(wǎng)管理

2002年設(shè)立，1次/年，2個(gè)英國(guó)公司/次獲獎(jiǎng)條件：（1）不僅從源頭上減少?gòu)U物的產(chǎn)生，還要減少化學(xué)品進(jìn)入環(huán)境中潛在的毒性、可燃性和易爆性；（2）采用可更新的原料；（3）提高能量和原料的利用率；（4）可以適用于化學(xué)工業(yè)；（5）技術(shù)原創(chuàng)性和先僅性；（6）已工業(yè)化的技術(shù)英國(guó)設(shè)置的綠色化學(xué)獎(jiǎng)

2、英國(guó)綠色化學(xué)優(yōu)勝獎(jiǎng)

由英國(guó)化學(xué)會(huì)、Salters公司和Jerwood慈善基金會(huì)共同發(fā)起

2000年設(shè)立，1次/年獎(jiǎng)項(xiàng)：3項(xiàng)

（1）Jerwood和Salters環(huán)境獎(jiǎng)；（2）工業(yè)獎(jiǎng)；（3）中小企業(yè)獎(jiǎng)由英國(guó)化學(xué)會(huì)和Salters公司制定的委員會(huì)評(píng)定3、AstraZeneca綠色化學(xué)和工程獎(jiǎng)

IChemE環(huán)境獎(jiǎng)的10個(gè)獎(jiǎng)種之一由英國(guó)化學(xué)工程師協(xié)會(huì)等30個(gè)組織共同發(fā)起英國(guó)Entec公司發(fā)起

2003年設(shè)立，1次/年獎(jiǎng)勵(lì)從源頭上減少或消除污染，融合了跨學(xué)科的方法并且具有很強(qiáng)生命力的化學(xué)產(chǎn)品新生產(chǎn)過程的設(shè)計(jì)、發(fā)展和使用英國(guó)設(shè)置的綠色化學(xué)獎(jiǎng)

由澳大利亞化學(xué)會(huì)發(fā)起

1999年設(shè)立，1次/年澳大利亞化學(xué)會(huì)組織專家評(píng)審獎(jiǎng)項(xiàng)：

（1）小企業(yè)獎(jiǎng)；（2）學(xué)術(shù)或政府機(jī)構(gòu)獎(jiǎng)；（3）綠色化學(xué)教育獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)條件：

被提名的綠色化學(xué)技術(shù)要在更新合成路線、改進(jìn)反應(yīng)條件或替代安全化學(xué)品設(shè)計(jì)至少一個(gè)領(lǐng)域有所建樹，并在過去的5年中有顯著的進(jìn)展如：充分的研究、應(yīng)用或?qū)＠暾?qǐng)等澳大利亞化學(xué)會(huì)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)

意大利保護(hù)環(huán)境大學(xué)化學(xué)聯(lián)盟（INCA），30所大學(xué)組成

該組織主要討論用于環(huán)境保護(hù)的化學(xué)計(jì)劃并擬訂聯(lián)盟的研究和教育計(jì)劃1999年設(shè)立意大利保護(hù)環(huán)境大學(xué)化學(xué)聯(lián)盟獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃

對(duì)采用綠色化學(xué)/清潔化學(xué)生產(chǎn)過程，并對(duì)工業(yè)做出貢獻(xiàn)的個(gè)人和團(tuán)體進(jìn)行獎(jiǎng)勵(lì)

1次/年意大利保護(hù)環(huán)境大學(xué)化學(xué)聯(lián)盟獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃2002年成立日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)網(wǎng)（GSCN）2002年日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)網(wǎng)發(fā)起2001年首次設(shè)獎(jiǎng)，1次/年獎(jiǎng)項(xiàng)：2002年起（1）經(jīng)產(chǎn)省授予獎(jiǎng)，主要獎(jiǎng)勵(lì)公司（2）環(huán)保省授予獎(jiǎng)，主要獎(jiǎng)勵(lì)公司和機(jī)構(gòu)（3）文部科學(xué)省授予獎(jiǎng)，主要獎(jiǎng)勵(lì)大學(xué)、教授（4）綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)網(wǎng)直接授予獎(jiǎng)（5）綠色和可持續(xù)發(fā)展留學(xué)生授予獎(jiǎng)日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)2001年獲獎(jiǎng)項(xiàng)目：2002年4月頒獎(jiǎng)日本Nippon涂料有限公司的Konishi等人開發(fā)成功的水性涂料再循環(huán)系統(tǒng)富士Fuji膠卷有限公司開發(fā)的涂水熱敏性(照相)軟片大阪大學(xué)OsakaUniversity化學(xué)工程系的Kaneda利用性質(zhì)獨(dú)特的無機(jī)晶體材料開發(fā)的環(huán)境友好多相催化劑日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)－經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省授予獎(jiǎng)年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2002旭化成AsahiKasei公司的Fukuoka等人以環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物CO2

和雙酚A為原料取代CO和Cl2,生產(chǎn)聚碳酸酯,消除了有毒光氣的產(chǎn)生。2002年工業(yè)化。2003住友化學(xué)株式會(huì)社Sumitomo化學(xué)品公司開發(fā)了1種新的

-己內(nèi)酰胺貝克曼重排反應(yīng)制備方法并工業(yè)化,采用1種高硅MFI沸石催化劑取代傳統(tǒng)過程的H2SO4,消除了副產(chǎn)物(NH4)2SO4

的產(chǎn)生。2004國(guó)家高級(jí)產(chǎn)業(yè)科技研究所超臨界流體研究中心的Ikushima等人首次證實(shí)了采用超臨界流體綠色合成一系列有機(jī)和無機(jī)化合物的可行性年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2008三菱公司的SetoyamaToru,KobayashiMitsuharu,TanakaMinoru,TakeoHiroshi，YoshidaTeruo利用固體酸的催化作用,開發(fā)了一種綠色的四氫呋喃聚合過程。這項(xiàng)新技術(shù)成功地引入了一種由二氧化鉿(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)混合而成的固體氧化物,作為在乙酸酐存在條件下四氫呋喃聚合過程的催化劑。通過利用這種無腐蝕性、無害的催化劑,這種新技術(shù)達(dá)到了催化廢物零排放的水平,減少了環(huán)境的負(fù)擔(dān)。2009住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社開發(fā)了一種通過回收利用異丙基苯制備環(huán)氧丙烷(PO)的新工藝。通過氧化、環(huán)氧化、加氫3個(gè)反應(yīng)步驟,異丙基苯在新工藝中,作為一種反應(yīng)介質(zhì)(“氧載體”)被回收利用。雙氧水為氧化劑，介孔TS分子篩為催化劑。與傳統(tǒng)工藝相比,產(chǎn)能20萬t/a環(huán)氧丙烷的裝置，減少CO2排放約30萬t/a。2003年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)－經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省授予獎(jiǎng)日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)－文部科學(xué)省授予獎(jiǎng)年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2002名古屋大學(xué)NagoyaUniversity工程學(xué)院的Ishihara采用高效鉿(IV)鹽或鋯(IV)鹽催化劑實(shí)現(xiàn)了等摩爾羧酸和醇的縮合反應(yīng),原子經(jīng)濟(jì)性為100%。2003關(guān)西大學(xué)KomsaiUniversity工程學(xué)院化學(xué)系的Ishii和大賽璐Daicel化學(xué)品公司的Yanami等人溫和條件下在苯鄰二甲酰亞胺催化劑上氧化烷烴,不僅能耗降低,副產(chǎn)物減少,而且目的產(chǎn)物的收率大為提高。2004大阪大學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系的Chatani等人發(fā)明了1種活化化學(xué)反應(yīng)中未被利用的惰性化學(xué)鍵或官能團(tuán)的方法,原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)100%。年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2008Tohoku大學(xué)醫(yī)學(xué)院的名譽(yù)教授OginoKazuko對(duì)綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)的教育與傳播做出了杰出的貢獻(xiàn)。發(fā)明、推動(dòng)、傳播微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)；在Tohoku化學(xué)教育協(xié)會(huì)的一系列活動(dòng)；編輯有關(guān)GSC的書籍：《環(huán)境與化學(xué)》；參與重要的國(guó)際活動(dòng)。2009ToinUniversityofYokohama工程研究院的TsutomuMiyasaka、MasashiIkegami和Peccell技術(shù)有限公司的KenjiroTeshima利用印刷技術(shù),開發(fā)了塑膠染料敏化太陽能電池。通過結(jié)合二氧化鈦多孔薄膜的低溫沉積與印刷技術(shù),可以生產(chǎn)廉價(jià)的塑料基質(zhì)染料敏化太陽能電池（DSSCs)，能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到7%。日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)－文部科學(xué)省授予獎(jiǎng)日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)－環(huán)境省授予獎(jiǎng)年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2002東京棣南Zeon公司的Yamada等人和日本高等科技研究院的Sekiya開發(fā)了2種無臭氧耗竭效應(yīng)的五環(huán)氟化物制備技術(shù),七氟環(huán)戊烷用作精密清洗劑,八氟環(huán)戊烯用于制造半導(dǎo)體的一種干蝕刻劑。2003日本電氣株式會(huì)社(NEC)的Kiuchi等人和住友化學(xué)株式會(huì)社的Suzuki等人開發(fā)了1種不含鹵素和磷等化合物阻燃劑、無機(jī)填料體積含量不高且焊接熱阻力小的環(huán)氧樹脂,用于集成電路成型化合物,將該物質(zhì)和1種安全的金屬氫氧化合物結(jié)合后,可以發(fā)展成為1種用于印刷線路板的玻璃環(huán)氧層壓材料。2004宇部(Ube)工業(yè)品有限公司的Ishikawa等人開發(fā)了具有表面梯度結(jié)構(gòu)的高活性光催化纖維,并實(shí)現(xiàn)了其在水質(zhì)凈化系統(tǒng)中的商業(yè)化。年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2008市民鐘表有限責(zé)任公司的AkaoYuji開發(fā)了一種新的鐘表潤(rùn)滑油,無氟、無硫，終生使用，節(jié)電、可減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。2009山口大學(xué)TakashiSaeki、蜀南地區(qū)行業(yè)推廣中心KeijiTokuhara和ESP合作機(jī)構(gòu)的ToshioMatsumura開發(fā)并傳播了使用減阻添加劑的節(jié)能技術(shù)，它顯著降低了空氣條件下流體傳輸和水循環(huán)采暖通風(fēng)空調(diào)設(shè)備動(dòng)力泵所需的動(dòng)力。遍及日本的120多個(gè)地方采用了這項(xiàng)技術(shù),可以降低泵20%～50%的能量消耗。日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)獎(jiǎng)－環(huán)境省授予獎(jiǎng)日本綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)網(wǎng)直接授予獎(jiǎng)年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2008日本京都大學(xué)工程研究所的MizunoNoritaka和KondoTeruyuki教授KondoTeruyuki教授利用低化合價(jià)釕作為催化劑,實(shí)現(xiàn)了烯烴分子的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化－接觸二聚、共聚二體、烯烴低溫聚合。MizunoNoritaka教授發(fā)現(xiàn)了金屬氧化物在選擇性氧化體系中的良好控制作用。闡明了結(jié)構(gòu)、功能與固體聚乙烯基金屬氧化物與碳水化合物的選擇性氧化的接觸反應(yīng)之間的關(guān)系。2009鳥取大學(xué)工程研究院的ToshiyukiItoh，豐田公司MasahitoFukuta,TomoakiOkita、MitsumasaMatsushita、YasuyukiSuzuki、FTS有限公司YasuakiTanakaItoh教授開發(fā)了基于先進(jìn)的生物催化化學(xué)方法調(diào)控過程的綠色有機(jī)合成方法－離子液體循環(huán)溶劑驗(yàn)證了使用離子液體溶劑體系的高效脂肪酶循環(huán)利用系統(tǒng)。通過聚乙二醇和烷基硫酸酶蛋白涂層,脂肪酶顯著的活化作用得以實(shí)現(xiàn),同時(shí)保持了原有的對(duì)映選擇性。驗(yàn)證了快速的仲醇酯交換過程。開發(fā)了用于硫化橡膠的高質(zhì)量材料回收利用技術(shù)。是一種高品質(zhì)的再生橡膠制造技術(shù),減少了在短時(shí)間內(nèi)很難循環(huán)利用的硫化橡膠中的交聯(lián)點(diǎn)。日本綠色和可持續(xù)發(fā)展留學(xué)生授予獎(jiǎng)年份獲獎(jiǎng)人員獲獎(jiǎng)內(nèi)容2009東京工業(yè)大學(xué)的NobukoOhba大阪府立大學(xué)的MakiOhashi早稻田大學(xué)KenichirohKoshika大阪大學(xué)的SayokoShironita東京工業(yè)大學(xué)的SatoshiSuganuma名古屋大學(xué)的ShinjiSuzuki慶應(yīng)義塾大學(xué)的TaisukeBannoNobukoOhba研制了環(huán)境低負(fù)荷的新型光催化微量反應(yīng)體系MakiOhashi實(shí)現(xiàn)了活性亞甲基化合物選擇性光化學(xué)單項(xiàng)烷基化KenichirohKoshika利用基本的聚合物作電極活性物質(zhì),制備了一種電解質(zhì)型有機(jī)二次電池。SayokoShironita利用單一站點(diǎn)光觸媒技術(shù)制備了微粒貴金屬SatoshiSuganuma利用碳基固體酸使纖維素水解ShinjiSuzuki利用活性鋅(Ⅱ)催化的格氏反應(yīng)合成了醇TaisukeBanno進(jìn)行了新型綠色Gemini型陽離子表面活性劑的合成與性能研究美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－綠色合成路線獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容1996Monsanto公司不用HCN為原料,生產(chǎn)除草劑—亞氨基二乙酸鈉1997BASF與Hoechst合營(yíng)公司消炎藥(ibuprofen)新工藝,原子利用率從40%升至80%1998FlexsysAmerica橡膠制品公司4-氨基二苯胺(4-ADPA)新工藝,用苯胺與硝基苯直接合成,不需加入氯或溴作氧化劑1999Lilly實(shí)驗(yàn)室抗痙攣藥新工藝,避免了大量溶劑使用和污染物產(chǎn)生,采用生物酶固定化催化劑2000RocheColorado公司抗病毒藥(Cytovene)新工藝,將反應(yīng)物和中間產(chǎn)物數(shù)量從22種降低至11種,氣體排放減少66%,固體廢物減少89%,4/5中間產(chǎn)物可循環(huán)利用2001Bayer和BayerAG公司可生物降解的螯合劑—氨基二琥珀酸鹽,100%無廢物釋放,用作助洗劑、漂白穩(wěn)定劑、肥料添加劑等年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2002Pfizer公司開發(fā)了合成Sertraline(重要藥物Zoloft的有效成分)的新工藝,將原有的三步變?yōu)橐徊?大大減少了污染,提高了工人的安全性2003Süd-ChemieInc.開發(fā)出用金屬直接制備固體氧化物催化劑的無廢水工藝，不用硝酸，避免硝酸鹽和NOx排放2004Bristol-MyersSquibb公司(BMS)開發(fā)出Paclitaxel的綠色合成工藝—植物細(xì)胞發(fā)酵及提取工藝20051、ADM和Novozymes公司2、Merck&Co.，Inc.公司酶催化酯交換技術(shù)生產(chǎn)低游離脂肪酸油脂重新設(shè)計(jì)、高效立體選擇性合成藥物Emend（緩解癌癥化療副反應(yīng)）的活性成分Aprepitant2006Merck公司使用新的綠色途徑合成β-氨基酸生產(chǎn)JanuviaTM藥品中的活性成分美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－綠色合成路線獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2007OregonStateUni.的KaichangLi教授、Forest產(chǎn)品和Hercules公司聯(lián)合開發(fā)了環(huán)境友好、基于大豆蛋白的木材加工粘合劑。木材的粘合劑通常含有有毒的甲醛(酚醛樹脂類)。Li教授和他領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)從“蚌類使用蛋白質(zhì)粘附在巖石上”這一自然現(xiàn)象中獲得靈感,從而發(fā)明了一種基于資源豐富、可循環(huán)再生的大豆蛋白的環(huán)境友好木材粘合劑。Li教授將一些氨基酸加入到大豆蛋白中,使其更類似于蚌類所用的粘結(jié)蛋白質(zhì)。2008Battelle公司Battelle公司及其合伙人AIR公司和俄亥俄州大豆委員會(huì)合成了一種以大豆為原料的墨粉,其性能與傳統(tǒng)墨粉相比沒有任何差別,最重要的是墨粉容易從紙張上脫除。這種新的墨粉合成技術(shù),能節(jié)省大量的能源并且實(shí)現(xiàn)紙纖維的回收再利用。2009EastmanChemicalCompany植物油脂酶催化合成化妝品用長(zhǎng)鏈脂肪酸酯，避免使用無機(jī)酸和有機(jī)溶劑。2010陶氏化學(xué)公司和巴斯夫公司HPPO技術(shù)，即利用過氧化氫生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的環(huán)境友好創(chuàng)新工藝。與環(huán)氧丙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比，該技術(shù)能夠顯著減少?gòu)U水的產(chǎn)生(少70~80%)，且能耗更低(低35%)，裝置的建設(shè)投資也更少（低25%)。含Ti的ZSM-5分子篩催化劑，丙烯過量，過氧化氫全轉(zhuǎn)化，無需回收。2008年工業(yè)化，2011年泰國(guó)建成第二套裝置。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－綠色合成路線獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2011Genomatica公司用低值、可再生原料生產(chǎn)大宗基礎(chǔ)化學(xué)品1,4-丁二醇（BDO）。應(yīng)用成熟的基因技術(shù)，開發(fā)了通過發(fā)酵糖制備BDO的方法，BDO，并在2011年開始向規(guī)?；七M(jìn)。2012Codexis公司（Codexis,Inc.）開發(fā)更有效的生物催化劑LovD生產(chǎn)辛伐他汀(Simvastatin)。辛伐他汀是由Merck公司研發(fā)的降膽固醇的藥物。傳統(tǒng)制備辛伐他汀工藝?yán)碚摦a(chǎn)量少于70%，還需要用大量有毒有害的試劑。加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）的YiTang教授團(tuán)隊(duì)篩選出了一個(gè)有特定選擇?；纳锎呋瘎㎜ovD以及實(shí)用的、低成本的?；o體(DMBSMMP)。Codexis公司改進(jìn)的合成路線：水解洛伐他汀轉(zhuǎn)換成水溶性的莫納科林J銨鹽，在LovD?；D(zhuǎn)移酶為催化劑與DMB-SMMP反應(yīng)，合成不溶于水的辛伐他汀銨鹽。唯一的副產(chǎn)物是可循環(huán)利用的3-甲巰基丙酸。辛伐他汀銨鹽的最終產(chǎn)率超過97%。2013美國(guó)生命技術(shù)公司（LifeTechnologiesCorporation）更安全、可持續(xù)地生產(chǎn)聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(PCR)試劑所需的化學(xué)品4,4‘-二吡啶基二硫醚(Aldrithiol)。美國(guó)生命技術(shù)公司設(shè)計(jì)的dNTPs合成路線，僅有三步，并實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)器中高效合成。該法將有毒有害物質(zhì)降到最低,與傳統(tǒng)方法相比，該方法的有機(jī)溶液消耗量減少約95%，其他有毒有害廢棄物減少約65%；過程E因子從約3200減少到400。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－更綠色合成路線獎(jiǎng)

美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容1996Dow化學(xué)公司用CO2

代替氟氯烴作苯乙烯泡沫塑料發(fā)泡劑1997Imation公司發(fā)明光熱法曝光膠片,顯影只需加熱,稱Dryview技術(shù),不需化學(xué)顯影、定影1998阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室高效高選擇性乳酸酯工藝,可代替各種溶劑用量的80%1999NacloChem.Co.開發(fā)帶電聚丙烯酰胺的水基生產(chǎn)過程,用于廢水處理除去懸浮固體及污染物2000BayerCorp.

開發(fā)了兩組分水性多羥基化合物涂膜技術(shù)2001Novozymes公司利用果膠裂解酶進(jìn)行棉纖維潤(rùn)濕脫脂Biopreparation工藝,紡織廠節(jié)水30%~50%2002CargillDowLLC公司開發(fā)了一種NatureWorksPLA(聚乳酸)的綠色生產(chǎn)工藝,產(chǎn)率高,不用有機(jī)溶劑。PLA可降解,可再生資源制備,可替代傳統(tǒng)的石化制品2003Dupont公司開發(fā)出微生物法發(fā)酵工藝，用玉米葡萄糖生產(chǎn)1,3-丙二醇年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2004貝克曼實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出Optimyze技術(shù)，改善制品回收利用的新型酶技術(shù)2005BASF公司“推動(dòng)環(huán)保一效益共同進(jìn)步的一種可紫外光(uv)固化的、單組分、低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的汽車表面修整底漆。一種新的聚氨酯一丙烯酸酯低聚體底漆體系，只需1／3底漆用量，廢物減少到20％，甚至零。2006Codexis公司通過優(yōu)化3種生物催化劑來直接生產(chǎn)立普妥(r)的活性成分-阿托伐他汀的重要/關(guān)鍵的手性結(jié)構(gòu)單元。2007HeadwatersTechnologyInnovation公司一種用選擇性納米催化技術(shù)直接合成雙氧水的合成路線。HTI公司開發(fā)了一種直接用氫和氧合成雙氧水的高效催化技術(shù)。這項(xiàng)稱作NxCatTM

的創(chuàng)新技術(shù)使用一種鈀-鉑催化劑,消除了目前工藝中的所有有害的反應(yīng)條件和化學(xué)品,不產(chǎn)生任何不理想的副產(chǎn)物。2008Nalco公司3DTRASAR?冷卻系統(tǒng)控制技術(shù)－操作穩(wěn)定性高，減少用水量和對(duì)水質(zhì)的要求。2009CEM（培安）CorporationSprint快速蛋白質(zhì)分析儀，避免高溫和使用有毒化學(xué)物質(zhì)，直接測(cè)定蛋白質(zhì)中3種氨基酸量。避免了凱氏法和焚燒法需要高溫、有毒化學(xué)品和污染物排放，無法辨別無機(jī)氮和有機(jī)氮等缺點(diǎn)。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2010Merck和Codexis公司利用新型轉(zhuǎn)氨酶生產(chǎn)Ⅱ型糖尿病藥物西他列汀(Sitagliptin)的工藝。傳統(tǒng)方法：釕催化劑，胺烯選擇性加氫，250Psi高壓，立體選擇性差，產(chǎn)物分離難度大，副產(chǎn)物多。改進(jìn)的轉(zhuǎn)氨酶選擇性催化西他列汀酮加氫得到R-西他列汀。2011Kraton公司（KratonPerformancepolymers，Inc.）開發(fā)NEXARTM系列無鹵素、高通量的聚合物膜技術(shù)，用于反滲透膜過濾技純化鹽水。NEXARTM

膜具有制備時(shí)只需很少的溶劑、沒有聚氯乙烯（PVC）、機(jī)械強(qiáng)度高、水通量提高400余倍的優(yōu)點(diǎn)。使用NEXARTM膜可節(jié)省超過70%的膜成本和近50%的能源成本。2012Cytec工業(yè)公司（CytecIndustriesInc.）MAXHTA拜耳法方鈉石積垢抑制劑。拜耳法將鋁土礦轉(zhuǎn)化為煉鋁的氧化鋁時(shí)，副產(chǎn)物方鈉石會(huì)在熱交換器和管道上結(jié)垢，導(dǎo)致使得熱交換器的效率降低，增加了能耗；而除去積垢需要停止生產(chǎn)并用硫酸清洗。Cytec自主研發(fā)了為Bayer法特定的MAXHT?方鈉石積垢抑制劑。MAXHT?最大特點(diǎn)是提高效率，目前，全世界有約73個(gè)工廠使用該法。2013陶氏化學(xué)公司DowChemicalCo.開發(fā)EVOQUETM預(yù)聚物，包覆在TiO2顆粒表面，改善TiO2

分散度及減少20%的TiO2

添加量，降低涂料的流變性，顯著降低22%的碳排放、30%的水消耗量、24%的NOx和SOx排放量。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－更綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)

美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－綠色化學(xué)品獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容1996Rohm&Haas公司環(huán)境友好海洋生物防腐劑,用于船舶表面防海洋動(dòng)植物附著,選出4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮代替三丁基氧化錫(TBTO)。原理：角質(zhì)層軟化－仿生機(jī)理。1997Albright&Wilson公司開發(fā)四羥甲基硫酸磷(THPS)殺生物藥劑,它有良性毒理,選擇毒性(對(duì)人體毒性小)1998Rohm和Haas公司開發(fā)二?；職⑾x劑(Confirm),除毛蟲外對(duì)所有生物無害1999DowAgro-sciencesLLC開發(fā)Spinosad高選擇性,環(huán)境友好殺蟲劑,對(duì)毛蟲、蒼蠅有害,而不影響益蟲,環(huán)境中不累積,不揮發(fā)2000DowAgrosciences開發(fā)Hexaflum白蟻誘餌,抑制昆蟲角質(zhì)素合成,使其在脫皮時(shí)死亡,為低害殺蟲劑。原理：延長(zhǎng)脫皮過程－仿生機(jī)理。

2001PPG工業(yè)集團(tuán)把陽離子電沉積油漆用于汽車工業(yè),用釔(在地殼中比鉛豐富)代替鉛、鉻、鎳而抗腐蝕性強(qiáng)2002ChemicalSpecialties公司(CSI)

采用環(huán)境友好的堿式四元銅鹽(ACQ)替代有毒害性的鉻砷合劑(CCA)作為木材防腐劑年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2002ChemicalSpecialties公司(CSI)

采用環(huán)境友好的堿式四元銅鹽(ACQ)替代有毒害性的鉻砷合劑(CCA)作為木材防腐劑2003ShawIndustriesInc.公司開發(fā)出可經(jīng)濟(jì)回收的“EcoWorx”聚烯烴方塊地毯Carpeftile2004恩格爾哈德公司開發(fā)出多種以水為介質(zhì)，含鈣、鍶或鋇的環(huán)境友好型Rightfil偶氮染料2005ArcherDanielsMidland公司開發(fā)一種非揮發(fā)性、反應(yīng)活性的聚結(jié)劑,大大降低了乳膠涂料中揮發(fā)性有機(jī)物含量。ArcherRCTM產(chǎn)品制備是通過植物油脂肪酸酯和丙二醇間發(fā)生酯交換反應(yīng)形成脂肪酸的丙二醇酯實(shí)現(xiàn)的。2006S.C.Johnson&Son公司以GreenlistTM系統(tǒng)來指導(dǎo)消費(fèi)產(chǎn)品生產(chǎn)。2007Cargill公司開發(fā)了無毒、環(huán)保的BiOHTM多羥基化合物。通過可再生的生物質(zhì)資源植物油制備聚亞胺酯泡沫材料的單體材料之一－“多羥基化合物”美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－綠色化學(xué)品獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容2008DowAgroSciences公司新的殺蟲劑spinetoram。Spinetoram性能優(yōu)于現(xiàn)有廣泛使用的低毒殺蟲劑Azinphos-methyl和phosmet。毒性低于Azinphos-methyl1000倍，低于phosmet44倍。2009P&GCompany,CookCompositesandPolymers開發(fā)出ChempolMPS醇酸樹脂。用植物來源的Sefose油（脂肪酸酯）復(fù)合溶劑，代替石油溶劑，溶劑用量降低1/2。2010Clarke公司綠色殺蟲劑以多殺菌素Spinosad控制蚊子幼蟲的生長(zhǎng)。Spinosad在水中不穩(wěn)定，Clarke公司將Spinosad包埋在石膏中制成Natular殺蟲劑，緩慢釋放180天，毒性比有機(jī)磷小15倍，環(huán)境無殘留，生產(chǎn)過程不使用危險(xiǎn)品。2011Sherwin公司（Sherwin-WilliamsCompany）開發(fā)了新型、低VOC水性丙烯酸醇酸涂料技術(shù)。其核心技術(shù)是低VOC，且使烯醇樹脂-丙烯酸易分散（LAAD），其成分主要是可循環(huán)使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯酸樹脂和豆油。2012Buckman國(guó)際公司BuckmanInternational,Inc.用酶制劑來降低生產(chǎn)高品質(zhì)紙和紙板的能耗和木質(zhì)纖維用量。Maximyze?技術(shù)包含了新的纖維素酶以及一些由天然資源和產(chǎn)物發(fā)酵產(chǎn)生的組合酶。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－設(shè)計(jì)更綠色化學(xué)品獎(jiǎng)

年份獲獎(jiǎng)公司獲獎(jiǎng)內(nèi)容