環(huán)境分析化學(xué)

環(huán)境分析化學(xué)環(huán)境分析化學(xué)與環(huán)境化學(xué)、分析化學(xué)的區(qū)別

環(huán)境化學(xué)（environmentalchemistry）是應(yīng)用化學(xué)的原理、方法和技術(shù)，研究化學(xué)物質(zhì)（尤其是化學(xué)污染物質(zhì)）在生態(tài)環(huán)境體系中的來源、轉(zhuǎn)化、歸宿和控制以及生態(tài)效應(yīng)的一門科學(xué)。分析化學(xué)（analyticalchemistry）是關(guān)于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的一門科學(xué)，是化學(xué)的一個(gè)重要分支。它包括化學(xué)分析、儀器分析兩部分。環(huán)境分析化學(xué)（environmentalanalyticalchemistry）是把分析化學(xué)的理論和方法和技術(shù)對環(huán)境與環(huán)境中化學(xué)污染物的分析、檢測相結(jié)合，也是分析化學(xué)與環(huán)境化學(xué)相互滲透形成的一門交叉新學(xué)科，也可以說它是研究環(huán)境污染物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及含量的環(huán)境化學(xué)與分析化學(xué)的一個(gè)新分支。第一節(jié)

環(huán)境分析化學(xué)的任務(wù)、目的與作用第二節(jié)

環(huán)境分析方法與技術(shù)的分類第三節(jié)環(huán)境分析方法與技術(shù)的發(fā)展第四節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)第一章緒論

環(huán)境分析化學(xué)是運(yùn)用分析化學(xué)和環(huán)境科學(xué)的理論、方法和技術(shù)來鑒別和測定環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)的種類、成分、含量以及化學(xué)形態(tài)的科學(xué)。

環(huán)境分析化學(xué)所提供的環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)種類、含量、形態(tài)等信息為評價(jià)環(huán)境質(zhì)量、污染控制和治理的成效，制定環(huán)境保護(hù)政策以及解決環(huán)境問題等提供了科學(xué)依據(jù)。

一、環(huán)境分析化學(xué)的任務(wù)第一節(jié)環(huán)境分析化學(xué)的任務(wù)、目的與作用二、環(huán)境分析化學(xué)的目的

環(huán)境分析化學(xué)研究的對象：環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)第一節(jié)環(huán)境分析化學(xué)的任務(wù)、目的與作用

環(huán)境分析化學(xué)的目的：研究化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境污染、生物生長和人類健康影響的問題，找出存在與環(huán)境中化學(xué)污染物的類型、結(jié)構(gòu)、數(shù)量或濃度。三、環(huán)境分析化學(xué)的作用-偵察兵的作用

第一節(jié)環(huán)境分析化學(xué)的任務(wù)、目的與作用

20世紀(jì)震驚世界的公害事件（重大污染事件）：（1）1930年比利時(shí)馬斯河谷事件：有害廢氣（SO2）和粉塵導(dǎo)致患心臟病、肺病，一周內(nèi)死亡60多人，這是20世紀(jì)最早記錄的公害事件。（2）1943年美國洛杉礬光化學(xué)煙霧事件：汽車廢氣在紫外線照射下產(chǎn)生的光化學(xué)煙霧，造成眼紅、咽炎、頭痛等，4天4000余人死亡。另外還有1955年和1970年。20世紀(jì)震驚世界的公害事件（重大污染事件）：（3）1953～1956年日本水俁病事件：汞中毒，造成近萬人中樞神經(jīng)疾患，其中甲基汞中毒患者283人中有66余人死亡。（4）1955～1972年日本骨痛病事件：鎘中毒，使病人骨骼嚴(yán)重畸形、劇痛，身長縮短，骨脆易（5）1968年日本糠油事件：多氯聯(lián)苯中毒，眼皮發(fā)腫、手掌出汗、肌肉疼痛、咳嗽不止，有13000多人受害。第一節(jié)環(huán)境分析化學(xué)的任務(wù)、目的與作用第二節(jié)

環(huán)境分析方法與技術(shù)的分類化學(xué)分析法（1）重量分析法（2）容量分析法滴定分析法第二節(jié)

環(huán)境分析方法與技術(shù)的分類2.儀器分析法儀器分析法光譜分析法色譜分析法電化學(xué)分析法流動(dòng)注射分析法放射分析法質(zhì)譜分析法第二節(jié)

環(huán)境分析方法與技術(shù)的分類3.分子生物學(xué)技術(shù)法分子生物學(xué)技術(shù)法免疫分析生物傳感器酶分析法

生物傳感器是一種由生物活性材料與相應(yīng)轉(zhuǎn)換器構(gòu)成，并能測定特定的化學(xué)物質(zhì)（主要是生物物質(zhì)）的裝置。它是以固定化的生物敏感材料作為識別元件，對被測目標(biāo)具有高度選擇性的檢測器。它通過各種物理、化學(xué)換能器捕捉目標(biāo)物與敏感基元之間的反應(yīng)，然后將反應(yīng)的程度用離散或連續(xù)的信號表達(dá)出來，從而得出被測物的濃度。信號處理器信號轉(zhuǎn)換器生物敏感元樣品Figure1-1.Theillustrationofbiosensordetection.第二節(jié)

環(huán)境分析方法與技術(shù)的分類一、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化-環(huán)境分析的基礎(chǔ)和中心環(huán)節(jié)

環(huán)境質(zhì)量評價(jià)和環(huán)境保護(hù)規(guī)劃的制定和執(zhí)行，都要以環(huán)境分析數(shù)據(jù)作為依據(jù)，因而須要研究制訂一整套的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，以保證分析數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性。第三節(jié)環(huán)境分析方法與技術(shù)的發(fā)展第三節(jié)環(huán)境分析方法與技術(shù)的發(fā)展

二、分析技術(shù)連續(xù)自動(dòng)化

環(huán)境分析化學(xué)逐漸由經(jīng)典的化學(xué)分析過渡到儀器分析，由手工操作過渡到連續(xù)自動(dòng)化的操作。70年代以來，已出現(xiàn)每小時(shí)可連續(xù)測定數(shù)十個(gè)試樣的自動(dòng)分析儀器，并已正式定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法?，F(xiàn)已采用的有：比色分析、離子選擇性電極、X射線熒光光譜、原子吸收光譜、極譜、氣相色譜、液相色譜、流動(dòng)注射分析等自動(dòng)分析方法及相應(yīng)的儀器。特別是流動(dòng)注射分析法，分析速度可達(dá)每小時(shí)200多個(gè)試樣，試劑和試樣的消耗量少，儀器的結(jié)構(gòu)簡單，比較容易普及，是發(fā)展較快的方法之一。三、計(jì)算機(jī)在分析中的應(yīng)用

在環(huán)境分析化學(xué)中應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)，極大地提高了分析能力和研究水平。應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)，可實(shí)現(xiàn)分析儀器自動(dòng)化和樣品的連續(xù)測定。如配備有電子計(jì)算機(jī)的γ－能譜儀可同時(shí)測定幾百個(gè)樣品中多種元素，利用傅里葉變換在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行計(jì)算，既可提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度，又可使核磁共振儀能測得13C訊號，使有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的測定有了可能，為從分子水平研究環(huán)境污染物引起的生態(tài)學(xué)和生理機(jī)制的有關(guān)問題開拓了前景。第三節(jié)環(huán)境分析方法與技術(shù)的發(fā)展四、多種方法和儀器的聯(lián)合使用

色譜-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)聯(lián)用火花源質(zhì)譜-電子計(jì)算機(jī)聯(lián)用氣相色譜-微波等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用色譜-紅外光譜聯(lián)用色譜-原子吸收光譜聯(lián)用發(fā)射光譜和等離子體源聯(lián)用質(zhì)譜-離子顯微鏡組合而成的直接成象離子分析儀第三節(jié)環(huán)境分析方法與技術(shù)的發(fā)展五、激光技術(shù)-分析化學(xué)的光源

已發(fā)展了吸收光譜、拉曼光譜、原子和分子熒光光譜、激光光聲光譜、高分辨率光譜以及其他激光光譜技術(shù)和分析方法。激光分析的特點(diǎn)：高分辨率、高靈敏度、長距離、短時(shí)間。第三節(jié)環(huán)境分析方法與技術(shù)的發(fā)展五、痕量和超痕量分析的研究

環(huán)境分析化學(xué)的新要求之一：檢測含量低達(dá)10-6～10-9克（痕量級）和10-9～10-12克（超痕量級）的污染物，以及研究制訂出一套能適用于測定存在于大氣、水體、土壤、生物體和食品中的痕量和超痕量的污染物的分析方法。例如已測定太平洋中心上空空氣中鉛的含量為1ppb，南北極則低于0.5ppb。南極洲冰塊中的雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）含量為0.04ppb；雨水中汞的平均含量為0.2ppb；人體中鈾的平均含量為1ppb。這些成果是依靠痕量或超痕量分析技術(shù)取得的。第三節(jié)環(huán)境分析方法與技術(shù)的發(fā)展1.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（environmentalstandards）定義防治環(huán)境污染，維護(hù)生態(tài)平衡，保護(hù)人群健康，對環(huán)境保護(hù)工作需要統(tǒng)一的各項(xiàng)技術(shù)規(guī)范和技術(shù)要就所做的規(guī)定。第四節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)2.環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)我國已發(fā)布的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有：1、大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-1996代替GB3095–82）2、地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002代替GB3838-88和GB3838-83）3、海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB3097-1997代替GB3097-82）4、漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB11607-89）5、農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB5084-85）6、城市區(qū)域環(huán)境噪聲標(biāo)準(zhǔn)（GB3096-82）第四節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)第二章有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。包括：除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是準(zhǔn)確的?？衫斫鉃椋涸诳梢蓴?shù)字的位數(shù)上有±1個(gè)單位的誤差。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數(shù)：23.26(mL)1.記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。2.有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。例：0.57800.5783.若有一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位。例1：9.37實(shí)際是三位有效數(shù)字，但已接近于10.00，故認(rèn)為是四位有效數(shù)字。

二、有效數(shù)字的確定4.數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析。

(1)數(shù)字中間的“0”，都是有效數(shù)值。例：1.0005

(2)數(shù)字后邊的“0”，都是有效數(shù)值。例：5.0000

(3)數(shù)字前面的“0”，都不是有效數(shù)值，只起定位作用。例：0.0052

5.常數(shù)π,e等非測量所得數(shù)據(jù)以及開方,1/2等，視為無限多位有效數(shù)字。6.pH、pM、pK等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。

如：pH=12.68,應(yīng)為兩位有效數(shù)值。

pH=12.68即[H+]=2.1

10-13兩位不是四位7.有效數(shù)字單位變化時(shí)，不能改變有效數(shù)字的位數(shù)。

20.00mL0.02000L看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字pH=11.20對應(yīng)于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字三、數(shù)字修約規(guī)則

在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不同（即有效數(shù)字位數(shù)不同）的數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)按照確定了的有效數(shù)字將多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”。國家標(biāo)準(zhǔn)GB1.1-81附錄C?數(shù)字修約規(guī)則?基本原則：四舍六入五成雙數(shù)字修約規(guī)則和實(shí)例修約規(guī)則（順口溜）實(shí)例修約前數(shù)字修約后數(shù)字(要求保留小數(shù)點(diǎn)后一位)四要舍六要入五后有數(shù)要進(jìn)位五后沒數(shù)看前方前為奇數(shù)就進(jìn)位前為偶數(shù)全舍光無論舍去多少位都要一次修停當(dāng)12.343225.47432.05210.55000.65002.5454612.325.52.10.60.62.5（不要：2.545462.54552.5462.552.6）（一）加減法運(yùn)算1.數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（絕對誤差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.414位2位4位2位總絕對誤差取決于絕對誤差大的四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對誤差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=

3位4位5位3位(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

3位總相對誤差取決于相對誤差大的。（二）乘除法運(yùn)算五、有效數(shù)字運(yùn)算在分析化學(xué)中的應(yīng)用（一）正確記錄測定數(shù)據(jù)記錄數(shù)據(jù)只保留一位不確定數(shù)字。（二）正確計(jì)算測定結(jié)果(1)一般先修約，后計(jì)算。(2)大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。例：0.012125.641.05782=

修約：0.012125.61.06=0.328

多保留一位：

0.012125.641.058=0.3282=0.328(3)使用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對每一步驟的結(jié)果進(jìn)行修約，僅對最后的結(jié)果進(jìn)行修約，使其符合事先所確定的位數(shù)。（三）正確表示分析結(jié)果1.含量的表示

(1)高含量組分(>10%)，一般要求4位有效數(shù)字。

(2)中含量組分(1~10%)，一般要求3位有效數(shù)字。

(3)微量組分(<1%)，一般要求2位有效數(shù)字。

2.誤差的表示各類誤差計(jì)算，一般要求1~2位有效數(shù)字。第一節(jié)測量誤差一、測量誤差及其分類（1）系統(tǒng)誤差(方法,儀器,試劑,操作……..)（2）偶然誤差(實(shí)驗(yàn)室溫度,濕度,氣壓,操作人員微小的差異……)第四章誤差與數(shù)據(jù)評價(jià)二.準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度

(Accuracy)表示測量值接近真實(shí)值的程度。用絕對誤差或相對誤差表示。絕對誤差

=測量值(c)

真實(shí)值(cs)相對誤差

(%)=第一節(jié)測量誤差2.精密度和偏差精密度

(Precision)

表示在相同條件下,同一試樣的重復(fù)測定值之間的符合程度。精密度高低用偏差大小表示。(1).絕對偏差與相對偏差絕對偏差(d):是某一測定值與平均值之差。

相對偏差(Rd):是絕對偏差與平均值之比,常用百分率表示。第一節(jié)測量誤差(3).標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差:為各測定值絕對偏差平方的平均值的平方根式中μ為總體平均值,σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD):為偏差與平均值之比,用百分率表示。第一節(jié)測量誤差(2).平均偏差與相對平均偏差平均偏差()：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值。相對平均偏差():為平均偏差與平均值之比,常用百分率表示。第一節(jié)測量誤差3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度也是沒有系統(tǒng)誤差時(shí)所能達(dá)到的準(zhǔn)確度。在沒有系統(tǒng)誤差下，精密度越好，準(zhǔn)確度越高。第一節(jié)測量誤差一、用平均值表示分析結(jié)果

平均值表示多次測定或一組數(shù)據(jù)的平均水平，是常用的統(tǒng)計(jì)值之一。有兩種表示方法：1.算術(shù)平均值()式中，n為測定次數(shù)；xi為i次測量值，i=1、2、3······n。2.幾何平均值第二節(jié)

分析數(shù)據(jù)的處理二、用±離散度表示分析結(jié)果在分析數(shù)據(jù)變異性較大，對分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求較高情況下，可以同時(shí)用集中趨勢()和離散度表示分析結(jié)果。如：式中

S

為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，n

為測定次數(shù)，t

為校正系數(shù)。此式表示在一定置信度下，以平均值為中心，包含總體平均值

的置信區(qū)間。t

的取值與選定的置信度

P

及測定次數(shù)

n

有關(guān)，可從下表中查出。表中

f

稱為偏差的自由度，取值為：f=n

1。第二節(jié)

分析數(shù)據(jù)的處理

置信度(P)自由度(f)0.500.900.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85∞0.671.651.962.58t

分布值表例題2-1解：

查表，當(dāng)

P=0.90，f=n

1=5時(shí)，t=2.02，得：為檢測魚被汞污染情況，測定了魚體中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Hg)，六次平行測定結(jié)果分別為2.06×10

6、1.93×10

6、2.12×10

6、2.16×10

6、1.89×10

6和

1.95×10

6。試計(jì)算置信度P=0.90和0.95時(shí)平均值的置信區(qū)間。例題2-1解：查表，當(dāng)

P=0.95，f=n

1=5時(shí)，t=2.57，得：即在(2.02±0.09)×10

6和(2.02±0.12)×10

6區(qū)間中包括總體平均值

的把握分別為90%和95%。為檢測魚被汞污染情況，測定了魚體中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Hg)，六次平行測定結(jié)果分別為2.06×10

6、1.93×10

6、2.12×10

6、2.16×10

6、1.89×10

6和

1.95×10

6。試計(jì)算置信度P=0.90和0.95時(shí)平均值的置信區(qū)間。三、可疑值的取舍①將數(shù)據(jù)由小到大依次排列，x1、x2、

xn

1、xn②判斷x1或xn可疑：若x2

x1>xn

xn

1，則x1可疑；若xn

xn

1>x2

x1，則xn可疑。③去掉可疑值，求平均值和平均偏差

④，舍去；反之，保留。1.4法第二節(jié)

分析數(shù)據(jù)的處理某分析五次平行測定結(jié)果分別為

20.18%、20.16%、20.10%、20.20%和20.18%。用4法判斷

20.10%應(yīng)否保留

?例題2-2∴20.10%應(yīng)舍棄。

解：2.Q值檢驗(yàn)法

將數(shù)據(jù)由小到大依次排列，求出可疑值與其最鄰近數(shù)據(jù)之差，然后將此差值與極差（最大值與最小值之差）相比，得

Q計(jì)算：

再根據(jù)測定次數(shù)

n

和置信度查

Q

值表（見表），若

Q計(jì)算>Q表，可疑值應(yīng)舍去，反之則應(yīng)保留。三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍測定次數(shù)

n345678910Q0.900.940.790.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58舍棄商

Q

值表（置信度

90%和

95%）例題2-3

某土壤含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果如下：6.963×10

5、7.121×10

5、7.087×10

5、7.138×10

5、7.123×10

5、7.119×10

5、7.207×10

5。其中6.963×10

5應(yīng)否舍去?（P=0.95）解：

Q計(jì)算

=查表：n=7，P=0.95時(shí)，Q表=0.69

Q計(jì)算<Q表，故此數(shù)據(jù)應(yīng)保留。3.

G檢驗(yàn)法(格魯布斯檢驗(yàn)法)

當(dāng)一組測定數(shù)據(jù)中可疑值不止一個(gè)時(shí)，用前兩種方法都不好處理，而格魯布斯法在各種情況下都適用。其方法具體步驟如下：（1）先將一組數(shù)據(jù)按從小到大順序排列：

x1，x2，……，xn；（2）求出這組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（包括可疑值在內(nèi)）；（3）求出G值：若G計(jì)算≥G表，則可疑值舍去三、可疑值的取舍測定次數(shù)

置

信

度

測定次數(shù)

置

信

度

n95%99%n95%99%31.151.15142.372.6641.461.49152.412.7151.671.75162.442.7561.821.94172.472.7971.942.10182.502.8282.032.22192.532.8592.112.32202.562.88102.182.41212.582.91112.232.48222.602.94122.292.55232.622.96132.332.61242.642.99表格魯布斯檢驗(yàn)法的G值表

測定堿灰的總堿量（Na2O）得到5個(gè)數(shù)據(jù)：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。用G檢驗(yàn)法判斷置信度為95%時(shí)40.02%這個(gè)數(shù)據(jù)能否舍去？例題2-4

解：數(shù)據(jù)由小到大排列（%）：

40.02，40.13，40.15，40.16，40.20

=40.13；S=0.068

查表，置信度為95%時(shí)，G=1.67，因?yàn)镚計(jì)＜G表，所以40.02%這一數(shù)據(jù)應(yīng)保留。三、可疑值的取舍

如果x1和x2都是可疑值，先檢驗(yàn)x2是否能舍去，若能舍去，x1自然應(yīng)被舍去。檢驗(yàn)x2時(shí)，測定次數(shù)應(yīng)作少一次來處理。

若可疑值為x1和xn，應(yīng)分別進(jìn)行檢驗(yàn)。若一個(gè)決定舍去，再檢驗(yàn)另一個(gè)時(shí)，測定次數(shù)應(yīng)作少一次來處理。

顯著性檢驗(yàn)(significancetest)：就是利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法來檢驗(yàn)分析結(jié)果之間是否存在明顯差異。常用的檢驗(yàn)方法有F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法。

1.F檢驗(yàn)法四、顯著性檢驗(yàn)

把F計(jì)算值與表F表值相比較，若F計(jì)算>表F表值,說明存在顯著性差異；若相反，說明不存在顯著性差異。

某分析9次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.060，再用另一不同的分析方法分析7次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.035。問這兩種方法的精密度是否存在顯著性差異（置信度為95%）？例題2-5解：已知：n1=9，S1＝0.060；

n2=7，S2＝0.035。查表得：F=4.15。F計(jì)算<F表值，故不存在顯著性差異。置信度95%時(shí)F值f小

f大

2345678910∞219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.535.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54∞3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00四、顯著性檢驗(yàn)

在一定置信度下，平均值的置信區(qū)間為：2.t檢驗(yàn)法

如果計(jì)算出的t值大于表中的t值，就認(rèn)為存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。

今以某種新方法測定一標(biāo)準(zhǔn)試樣中Ca2+的含量，所得9次分析結(jié)果分別為（%）:60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和60.05，已知標(biāo)準(zhǔn)試樣中Ca2+的含量（%）為60.14，試判斷這個(gè)新方法是否存在系統(tǒng)誤差（置信度95%）。例題2-6解：

n=9時(shí)：f=9

1=8，S=0.036

置信度為95%，f=8時(shí)，查表t=2.31＜6.67。因此有95%的把握認(rèn)為與

之間存在顯著性差異，即此新方法存在系統(tǒng)誤差。高質(zhì)量的分析，需要具備下列

4方面條件：

①

試樣具有代表性；

②合適的分析方法；

③科學(xué)的實(shí)驗(yàn)室管理（如營造潔凈的環(huán)境）；

④建立合理的質(zhì)量控制體系。對經(jīng)常性的分析監(jiān)測項(xiàng)目常用控制圖來控制質(zhì)量，下面介紹兩種常用的質(zhì)量控制圖。第三節(jié)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量的控制平均值控制圖也稱精密度控制圖。繪制方法如下：①選擇濃度和組成盡量與所測環(huán)境樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為控制樣品；

②

用同一分析方法在短時(shí)期內(nèi)多次（至少20次）測定某一控制樣品，如每天做平行樣一次，連續(xù)做20天；一、平均值()控制圖一、平均值()控制圖③計(jì)算這些結(jié)果的平均值，總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

，從而計(jì)算出上、下控制限，上、下警告限；將

作為中心線；

分別作為上、下控制限(UCL、LCL)；

分別作為上、下警告限(UWL、LWL)一、平均值()控制圖

④繪制平均值質(zhì)控圖。以分析日期或樣品序號為橫坐標(biāo)，x為縱坐標(biāo)。將以上計(jì)算結(jié)果點(diǎn)在縱軸上，并分別畫出與橫軸平行的線，見下圖。加標(biāo)回收率控制分析準(zhǔn)確度的效果比較理想。因?yàn)椋杭訕?biāo)回收率與樣品的濃度水平關(guān)系不大；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入到樣品中，組成和樣品一致，干擾情況一致。對加標(biāo)量有所規(guī)定：①加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中相應(yīng)待測物質(zhì)含量相等或相近。②在任何情況下，加標(biāo)量不得大于樣品中相同待測物含量的3倍。③加標(biāo)后的測定值不得超出方法的測定上限。

檢測上限是指與校正曲線直線部分的變曲點(diǎn)相應(yīng)的濃度值。

二、回收率控制圖—準(zhǔn)確度控制圖1.回收率(%)（以

P

表示）的計(jì)算①當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為控制樣品時(shí)二、回收率控制圖—準(zhǔn)確度控制圖②采用加標(biāo)準(zhǔn)樣品作控制樣時(shí)二、回收率控制圖—準(zhǔn)確度控制圖2.回收率控制圖的繪制①設(shè)測量出有

n

個(gè)回收率（至少數(shù)量

20個(gè)），計(jì)算出平均回收率

和回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差

P（均以百分?jǐn)?shù)表示）。

②將

作為中心線，求出上、下控制限，上、下警告限：③以樣品序號為橫坐標(biāo)、P為縱坐標(biāo)繪制回收率質(zhì)控圖。

控制樣品的比例一般占樣品總數(shù)的15%～20%，如10個(gè)待測樣品，從中隨機(jī)抽取2～3個(gè)作回收率檢驗(yàn)。每個(gè)樣品平行取2～3份，其中

1份加入已知標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)進(jìn)行測定，并將回收率結(jié)果直接點(diǎn)到回收率控制圖上進(jìn)行檢驗(yàn)。

二、回收率控制圖—準(zhǔn)確度控制圖2.精密度和偏差精密度

(Precision)

表示在相同條件下,同一試樣的重復(fù)測定值之間的符合程度。精密度高低用偏差大小表示。(1).絕對偏差與相對偏差絕對偏差(d):是某一測定值與平均值之差。

相對偏差(Rd):是絕對偏差與平均值之比,常用百分率表示。第一節(jié)測量誤差(3).標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差:為各測定值絕對偏差平方的平均值的平方根式中μ為總體平均值,σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD):為偏差與平均值之比,用百分率表示。第一節(jié)測量誤差(2).平均偏差與相對平均偏差平均偏差()：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值。相對平均偏差():為平均偏差與平均值之比,常用百分率表示。第一節(jié)測量誤差第三章分子光譜分析法第一節(jié)

概述一、電磁輻射和電磁波譜1．電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度通過空間

射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光(400-760nm)2．電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二向性波動(dòng)性：粒子性：3．分子光譜法的產(chǎn)生與類型分子的總能量主要由以下三項(xiàng)組成分子在兩個(gè)能級之間的躍遷給出了光譜：分子光譜的分類光譜產(chǎn)生的機(jī)理:分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜。吸收電磁波的范圍:紅外光譜及紫外、可見光譜。躍遷的類型:電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。第二節(jié)紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光的產(chǎn)生和范圍朗伯比爾定律紫外-可見吸收光譜和分光光度計(jì)幾個(gè)常用術(shù)語紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用第三節(jié)紅外吸收光譜法各類有機(jī)化合物的紅外光譜特征基本原理和波長范圍紅外光譜圖與儀器和實(shí)驗(yàn)技術(shù)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜的應(yīng)用第四節(jié)分子發(fā)光分析法熒光效率和影響因數(shù)分子發(fā)光分析法及其分類熒光與磷光的產(chǎn)生過程熒光與磷光光譜熒光光譜儀和應(yīng)用第三節(jié)分子發(fā)光分析法一、分子發(fā)光分析法及其分類75一、分子發(fā)光分析法及其分類某些物質(zhì)的分子吸收一定能量后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，以光輻射的形式從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，這種現(xiàn)象稱為分子發(fā)光，在此基礎(chǔ)上建立起來的分析方法為分子發(fā)光分析法。較高激發(fā)態(tài)基態(tài)吸收能量受激光輻射退激根據(jù)分子受激時(shí)所吸收能源及輻射光的機(jī)理不同分為以下幾類：光致發(fā)光：以光源來激發(fā)而發(fā)光

生物發(fā)光：以生物體釋放的能量激發(fā)而發(fā)光化學(xué)發(fā)光：以化學(xué)反應(yīng)能激發(fā)而發(fā)光—化學(xué)發(fā)光分析法熒光—熒光分析法磷光—磷光分析法二、熒光與磷光的產(chǎn)生過程基態(tài)分子吸收光能，產(chǎn)生電子躍遷而處于激發(fā)態(tài)（S1、S2)，電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過輻射躍遷和無輻射躍遷方式失去能量。1.分子熒光與磷光的產(chǎn)生2.分子能級與躍遷

在每個(gè)電子能級上，都存在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級；

基態(tài)(S0)→激發(fā)態(tài)(S1、S2、激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級)：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位；

激發(fā)態(tài)→基態(tài)：多種途徑和方式(見能級圖)；速度最快、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢

根據(jù)Pauli不相容原理，每個(gè)軌道上最多容納2個(gè)自旋方向相反的電子，即ms=+1/2或–1/2，電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和S為零。電子激發(fā)態(tài)的多重度：M=2S+1：當(dāng)S＝0時(shí)，即M=2S＋1＝1，稱為單重態(tài)當(dāng)S＝1時(shí)，即M=2S＋1＝3，稱為叁重態(tài)大多數(shù)基態(tài)分子處于單重態(tài)，表示為S0（基態(tài)單重態(tài)）基態(tài)分子吸收光能產(chǎn)生能級躍遷:

第一S1、第二S2

、…電子激發(fā)單重態(tài)第一T1

、第二T2

、…電子激發(fā)三重態(tài)

電子激發(fā)態(tài)的多重度：2S+1

S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)；平行自旋比成對自旋穩(wěn)定(洪特規(guī)則)，三重態(tài)能級比相應(yīng)單重態(tài)能級低；大多數(shù)分子含有偶數(shù)電子（即，S=0），因此，其基態(tài)處于單重態(tài)；

S0→T1

禁阻躍遷；通過其他途徑進(jìn)入(見能級圖)；進(jìn)入的幾率??；但并非絕對不發(fā)生。

S0S1T181S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫3.激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑

分子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過輻射躍遷(發(fā)光)和無輻射躍遷等方式失去能量；傳遞途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移系間跨越振動(dòng)弛豫無輻射躍遷

激發(fā)態(tài)停留時(shí)間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強(qiáng)度相對大；熒光：10-7～10-9

s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài)；磷光：10-4～10s；第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài)；（1）非輻射能量傳遞過程（非輻射躍遷）振動(dòng)弛豫：同一電子能級內(nèi)以熱能量交換形式由高振動(dòng)能級至低相鄰振動(dòng)能級間的躍遷。內(nèi)轉(zhuǎn)換：相同多重度等能級間的無輻射能級交換。外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。系間跨越：不同多重態(tài),有重疊的振動(dòng)能級間的非輻射躍遷。（2）輻射能量傳遞過程（輻射躍遷）

熒光發(fā)射

電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài)（多為S1→S0躍遷），發(fā)射波長為‘2的熒光；10-7～10-9

s。

由圖可見，發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，波長長；‘2>2>1；

磷光發(fā)射電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài)（T1→S0躍遷）；電子由S0進(jìn)入T1的可能過程：（S0→T1禁阻躍遷）

S0→激發(fā)→振動(dòng)弛豫→內(nèi)轉(zhuǎn)換→系間跨越→振動(dòng)弛豫→T1發(fā)光速度很慢：10-4～10s。

光照停止后，可持續(xù)一段時(shí)間。（3）熒光與磷光的根本區(qū)別：

熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能層至基態(tài)各振動(dòng)能層間躍遷產(chǎn)生的；而磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層至基態(tài)各振動(dòng)能層間躍遷產(chǎn)生的。三、激發(fā)光譜與熒(磷)光光譜（發(fā)射光譜）

熒光(磷光)：光致發(fā)光，激發(fā)光波長怎樣選擇？1.熒光(磷光)的激發(fā)光譜曲線

選最大發(fā)射波長為測量波長，改變激發(fā)光的波長，測量熒光(磷光)強(qiáng)度的變化?；衔锇l(fā)射的熒光(磷光)強(qiáng)度與照射光波長的關(guān)系曲線（圖中曲線I）。

激發(fā)光譜曲線的最高處，處于激發(fā)態(tài)的分子最多，熒光強(qiáng)度最大；2.熒光光譜(或磷光光譜)

將激發(fā)光波長固定在最大激發(fā)波長處,然后掃描發(fā)射波長，測定不同發(fā)射波長處的熒光(或磷光）強(qiáng)度(圖中曲線II或III)。3.激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系

a.Stokes位移

激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長差值。發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜的長，振動(dòng)弛豫消耗了能量。

b.發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關(guān)

電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級，吸收不同波長的能量(如能級圖

2,

1)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級再躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生波長一定的熒光。c.鏡像規(guī)則

通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜（與激發(fā)光譜形狀一樣）成鏡像對稱關(guān)系。200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜四、熒光效率及其影響因素1.熒光效率（熒光量子產(chǎn)率）

φf=

kf

/(kf+∑Ki

)

式中kf為熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)，

ki為其它有關(guān)過程的速率常數(shù)的總和。具有應(yīng)用價(jià)值的熒光化合物的熒光效率在0.1~1之間2、熒（磷）光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）共軛雙鍵體系分子中必須含有共軛雙鍵；共軛體系越大，p電子的離域性越強(qiáng)，越易被激發(fā)而生熒光（熒光效率高）且熒光峰向長波方向移動(dòng)。芳香族化合物易產(chǎn)生熒光，注意：能夠發(fā)熒光的脂肪族和脂環(huán)族化合物極少。Ff:0.29；λf310nmFf:0.46；λf310nm再如：Ff:0.28Ff:0.68共軛體系增加，熒光效率增大！

熒光物質(zhì)的剛性和共平面性增加，可使分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子的相互作用減?。赐廪D(zhuǎn)移能量損失減?。?，有利于熒光發(fā)射。例1：Ff:0.20Ff:1.0Fluorene（芴）（2）熒光物質(zhì)的剛性和共平面性（3）取代基效應(yīng)（i）給電子的取代基：如－OH，－NH2，－NR2，－OR等，p-p共軛，使熒光增強(qiáng)。如：苯胺、苯酚>苯，（ii）吸電子的取代基：如－NO2，－COOH，－NO等使熒光減弱。如：硝基苯為非熒光物質(zhì)。（iii）鹵素取代基隨原子序數(shù)的增加，物質(zhì)的熒光減弱，而磷光增強(qiáng)（重原子效應(yīng)：重原子取代促進(jìn)了熒光體中的電子自旋-軌道的偶合作用，系間竄越S1—T1概率大）。3、環(huán)境因素對熒光的影響（1）溶劑的極性：電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性大，溶劑的極性增強(qiáng)，對激發(fā)態(tài)會(huì)產(chǎn)生更大穩(wěn)定作用，使熒光強(qiáng)度增大，熒光波長紅移。溶劑相對介電常數(shù)熒光峰l/nm熒光效率乙腈38.84100.064丙酮21.54050.055氯仿5.23980.041四氯化碳2.243900.002巰基喹啉在不同溶劑中的熒光峰和熒光效率（2）溫度：溫度升高，輻射躍遷的速率常數(shù)Kf基本不變，但非輻射躍遷的速率常數(shù)增大，故熒光效率降低。對磷光影響更大。（3）pH值：含酸性或堿性取代基的化合物熒光性質(zhì)受pH的影響。如：無熒光藍(lán)色熒光再如：無熒光藍(lán)色熒光（4）表面活性劑：使熒光物質(zhì)處于更有序的膠束微環(huán)境中，對處于激發(fā)單重態(tài)的熒光物質(zhì)分子起保護(hù)作用，減小非輻射躍遷幾率，提高熒光效率。（5）O2的存在：O2為順磁性分子，溶液中溶解氧的存在，使激發(fā)單重態(tài)分子向三重態(tài)的系間竄躍速率加大，導(dǎo)致熒光效率降低，甚至熄滅。其它順磁性物質(zhì)也有這種作用。

熒光物質(zhì)與溶劑或其它物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或發(fā)生碰撞后使熒光強(qiáng)度下降或熒光效率

f下降稱為熒光猝滅。使熒光強(qiáng)度降低的物質(zhì)稱為熒光猝滅劑Q氧分子及產(chǎn)生重原子效應(yīng)的溴化物、碘化物等都是常見的熒光猝滅劑。碰撞猝滅*——M+激→M*

M*+Q→MQ+熱自熄滅——熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光被熒光物質(zhì)的基態(tài)分子所吸收，即自吸收現(xiàn)象。五、熒光猝滅六、熒光光譜儀

測量熒光的儀器主要由四個(gè)部分組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器。特殊點(diǎn)：有兩個(gè)單色器；檢測器與激發(fā)光方向成直角?；玖鞒倘鐖D：單色器：選擇激發(fā)光波長的第一單色器和選擇發(fā)射光(測量)波長的第二單色器。光源：氙燈和高壓汞燈，染料激光器(可見紫外區(qū))檢測器：光電倍增管等。七、分子熒光分析法及其應(yīng)用1.特點(diǎn)（1）靈敏度高比紫外-可見分光光度法高2～4個(gè)數(shù)量級，檢測下限：0.1～0.001g/ml

（2）選擇性強(qiáng)既可依據(jù)特征發(fā)射光譜，又可根據(jù)特征吸收光譜來鑒定物質(zhì)；（3）試樣量少、方法簡便（4）提供較多的物理參數(shù)

缺點(diǎn)：應(yīng)用范圍小。2.定量依據(jù)與方法(1)定量依據(jù)

熒光強(qiáng)度

If正比于吸收的光強(qiáng)Ia和熒光量子效率

：

If=

Ia由朗伯-比耳定律：Ia=I0(1-10-

lc)If=

I0(1-10-

lc)=

I0(1-e-2.3

lc)濃度很低時(shí)，將括號項(xiàng)近似處理后：

If

=2.3

I0

lc

=Kc即熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的濃度成正比，但這種線性關(guān)系只有在極稀的溶液中（A＝

lc0.05）才成立。（2）定量方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測定熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再在相同條件下測量未知樣的熒光強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出濃度；比較法：

在線性范圍內(nèi)，測定標(biāo)樣和試樣的熒光強(qiáng)度，列比例計(jì)算即可。3.熒光分析法的應(yīng)用(1)無機(jī)化合物的分析與有機(jī)試劑形成配合物后測量，可測量20多種元素。

鈹、鋁、硼、鎵、硒、鎂、稀土常采用熒光分析法；氟、硫、鐵、銀、鈷、鎳采用熒光熄滅法測定；銅、鈹、鐵、鈷、鋨及過氧化氫采用催化熒光法測定；鉻、鈮、鈾、碲采用低溫?zé)晒夥y定；鈰、銪、銻、釩、鈾采用固體熒光法測定(2)生物與有機(jī)化合物的分析

主要為具有共軛體系的芳香族化合物，見表。4、磷光分析法的應(yīng)用1.稠環(huán)芳烴分析

采取固體表面室溫磷光分析法快速靈敏測定稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物（致癌物質(zhì)）；見表2.農(nóng)藥、生物堿、植物生長激素的分析

煙堿、降煙堿、新煙堿等分析檢測限0.01

g/ml3.藥物分析和臨床分析

見下表原子熒光光譜法概述原子吸收光譜法原子發(fā)射光譜法定量分析方法第四章原子光譜分析法原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。分類:

原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法原子熒光光譜法

X射線熒光光譜應(yīng)用:

原子光譜法研究原子光譜線的波長及其強(qiáng)度(定性分析)光譜的強(qiáng)度(定量分析)

第一節(jié)概述1、原子發(fā)射光譜法2、原子熒光光譜法3、X射線光譜法4、原子吸收光譜法發(fā)射光譜吸收光譜原子光譜1、紫外-可見分子吸收光譜法2、分子發(fā)光---熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光3、紅外吸收光譜法4、激光拉曼光譜法分子光譜第二節(jié)

原子吸收光譜法原子吸收光譜法（atomicabsorptionspectrometry,AAS)于20世紀(jì)50年代提出，在60年代迅速發(fā)展起來的一門分析技術(shù)。一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)一束光輻射照射處于基態(tài)的氣態(tài)原子（原子蒸氣）時(shí)，基態(tài)原子會(huì)選擇性地吸收一定波長的光，使原子躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，被吸收了的光線就是原子的吸收線。M（g)hv二、原子吸收的共振線原子的能級與躍遷基態(tài)第一激發(fā)態(tài)共振吸收線共振發(fā)射線吸收光譜發(fā)射光譜共振吸收線：如果吸收輻射能使基態(tài)原子躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的吸收線稱共振吸收線，簡稱共振線。

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同共振線:躍遷吸收或發(fā)射能量不同——具有特征性。特征譜線

（2）各種元素的基態(tài)

激發(fā)態(tài)（共振線）

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線,分析線。

（3）利用待測原子蒸氣對同種元素的特征譜線（共振線）的吸收可以進(jìn)行定量分析元素的特征譜線

輻射能量與頻率、波長、波數(shù)之間的關(guān)系

每一條所發(fā)射的光譜線，都是原子在不同能級間躍遷的結(jié)果，可用兩個(gè)能級間之差來表示。即譜線的頻率(或波長、或波數(shù))與兩個(gè)能級差的關(guān)系服從普朗克公式。

式中：E2、E1分別為較高、較低能級的能量；h為普朗克常數(shù)=6.626×10-34J.s;

為頻率；c為光在真空中的速度=3×1010cm.s-1;

為波長；

為波數(shù)。二、原子吸收的定量分析

從光源發(fā)射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，吸收的程度與被測元素的含量成正比。故可根據(jù)測得的吸光度，求得試樣中被測元素的含量。原子吸收光譜法定量分析的理論依據(jù)：A＝Kc對于大部分元素A-c曲線在一定的濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。三、原子吸收的流程特點(diǎn):(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)第四節(jié)

原子發(fā)射光譜法

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

二、原子發(fā)射光譜的儀器激發(fā)源(光源)單色器檢測器數(shù)據(jù)處理與顯示低壓交流電弧ICP平面衍射光柵攝譜儀感光板色散光學(xué)中階梯光柵交叉系統(tǒng)全譜直讀CID電荷注入式檢測器高頻電感耦合等離子體1.光譜定性分析

定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜(1).元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；三、原子發(fā)射光譜的分析方法

(2).定性分析方法攝譜法：標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)，

譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定元素的存在。。

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。2.光譜定量分析發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。第四節(jié)

原子熒光法一、基本原理1.原子熒光的產(chǎn)生過程:當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長不同；（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2.原子熒光的產(chǎn)生類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；（2）非共振熒光

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；

分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；圖(b)B、D；abcd直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；同時(shí)存在兩種形式：鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；階躍線熒光：光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長小于激發(fā)線波長（熒光能量間隔大于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱；光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B、D；Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm，圖(c)B、Dabcdanti-Stokes熒光：

熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；圖(d)

；

銦原子：先熱激發(fā)，再吸收光躍遷451.13nm；發(fā)射熒光410.18nm，

圖(d)A、C；a

bcd（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；

火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。

所有類型中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為有用。

3.熒光猝滅與熒光量子效率

熒光猝滅：

受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？

熒光量子效率：

=

f/

a

f發(fā)射熒光的光量子數(shù)；

a吸收的光量子數(shù)之比；

熒光量子效率≈14.待測原子濃度與熒光的強(qiáng)度當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia；

If=

Ia在理想情況下：

I0原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；二、原子熒光光度計(jì)

1．儀器類型

單通道：每次分析一個(gè)元素；多通道：每次可分析多個(gè)元素；色散型：帶分光系統(tǒng)；非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線；

特點(diǎn)：光源與檢測器成一定角度；多道原子熒光儀

多個(gè)空心陰極燈同時(shí)照射，可同時(shí)分析多個(gè)元素2．主要部件光源：高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、可調(diào)頻激光器；

可調(diào)頻激光器：高光強(qiáng)、窄譜線；原子化裝置：與原子吸收法相同；色散系統(tǒng)：光柵、濾光器；檢測系統(tǒng)：

第五節(jié)

定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2.標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；伏安法的應(yīng)用概述溶出伏安分析法循環(huán)伏安分析法第五章

電化學(xué)分析法一、

概述

電化學(xué)分析法（electrochemicalanalysis）:建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法。

分類:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動(dòng)勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。幾個(gè)基本概念陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。正極：電位高的為電極；負(fù)極：電位低的為電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極二、

溶出伏安分析法

伏安法是一類用微電極作為工作電極，以測量電解過程中電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電解分析法。

溶出伏安法(strippingvoltammetry）是一種把電解富集和溶出測定有效地結(jié)合到一起的電化學(xué)分析法，可提高靈敏度;先將待測物質(zhì)預(yù)電解富集在電極表面，然后施加反向電壓使富集的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程的伏安曲線進(jìn)行分析的方法。

陽極溶出伏安法：富集過程是電還原，溶出過程是電氧化陰極溶出伏安法：富集過程是電氧化，溶出過程是電還原一、溶出伏安法溶出伏法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程。1、電解富集在選定的恒定電位下，對待測溶液進(jìn)行電解，將溶液中的痕量待測物富集到電極表面的過程。（1）如果待測金屬離子通過電解還原成金屬，與汞電極形成汞齊（或者直接將金屬沉積在惰性電極表面）富集過程表示為（2）如果待測物質(zhì)為陰離子（Am-

），則將金屬（M）作為陽極，電極表面金屬原子被電解氧化成金屬離子(Mn+),并與溶液中被測物形成難溶性鹽（MmAn），吸附于電極表面，達(dá)到富集的目的。

Mn++ne+Hg

M(Hg)富集溶出mM+nAm-MmAn↓+mne富集溶出為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面，富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。2、溶出過程經(jīng)過一定時(shí)間的富集后，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過程電極反應(yīng)相反，使富集金屬重新以離子狀態(tài)溶入溶液。記錄所得的電流－電位曲線，稱為溶出曲線。3、溶出峰電流公式ip

=K’n2AD2/3ω1/2u-1/6

tｖcn—電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)A—電極面積D—金屬在汞齊中擴(kuò)散系數(shù)t—富集時(shí)間μ—溶液黏度ω—電極旋轉(zhuǎn)速度ｖ—電位掃描速度c—待測物質(zhì)濃度當(dāng)測定條件一定時(shí)

ip=Kc

----溶出伏安法定量的基礎(chǔ)152極化曲線上部為物質(zhì)氧化態(tài)還原產(chǎn)生的i-

曲線，下部為還原態(tài)又重新氧化生成的i-

曲線。若電極反應(yīng)是可逆的，則在一次掃描中，完成了還原、氧化兩個(gè)過程的循環(huán)而又回到始態(tài)，故稱為循環(huán)伏安法。三、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法：掃描電壓增加至某一數(shù)值后，再逐漸降低反向掃描至起始值，形成一個(gè)等腰三角形。A為電極面積，cm2；n為電子數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v為掃描速率，V/s；C為濃度，mol/L。

25℃，兩峰電位之差為：

五、伏安法的定性分析和定量分析1.定性分析

2.定量分析(1)定量分析的依據(jù)

ip=K’n2AD2/3ω1/2u-1/6

tｖc=Kc溶出伏安=Kc循環(huán)伏安(1)定量分析的方法-標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的峰電流ip數(shù)據(jù)對應(yīng)于C作標(biāo)準(zhǔn)曲