有機化學第十二章-羧酸課件

第十二章羧酸12.1羧酸的分類和命名12.2羧酸的結(jié)構(gòu)12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工業(yè)合成烴的氧化(2)由一氧化碳、甲醇或醛制備12.3.2伯醇和醛的氧化12.3.3腈水解12.3.4Grignard試劑與二氧化碳作用12.3.5酚酸的合成12.4羧酸的物理性質(zhì)12.5羧酸的波譜性質(zhì)12.6羧酸的化學性質(zhì)12.6.1羧酸的酸性和極化效應羧酸的酸性(2)羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反應機理(4)酰胺的生成12.6.3羰基的還原反應12.6.4脫羧反應12.6.5二元酸的受熱反應12.6.6α–氫原子的反應

12.7羥基酸羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)?；?acylgroup)羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：酸酐酰鹵酯腈酰胺取代酸：鹵代酸羥基酸氨基酸12.1羧酸的分類和命名羧酸的命名：選擇含羧基的最長的C鏈為主鏈，稱“某酸”二元酸：稱“某二酸”含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當羧基直接與環(huán)相連時，“環(huán)的名稱+甲酸”；當羧基與側(cè)鏈相連時，環(huán)作為取代基；當環(huán)上和側(cè)鏈都連有羧基時，以脂肪酸為母體英文命名：將烷烴命名的后綴“e”改為“oicacid”4–溴丁酸(4-bromobutanoic

acid)4–己烯酸(4-hexenoic

acid)3–甲基–6–乙基辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic

acid)乙二酸(草酸)(oxalicacid)(ethanedioic

acid)123451–環(huán)戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylicacid)對甲基苯甲酸(p-methylbenzoic

acid)反–1,2–環(huán)戊烷二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylicacid)2–苯基–2–羥基乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoicacid)(扁桃酸)1,2–苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic

acid)12.2羧酸的結(jié)構(gòu)甲酸：C:sp2

雜化平面結(jié)構(gòu)鍵角：~120℃:一個σ鍵，一個π鍵12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工業(yè)制合成(1)烴的氧化烷烴的氧化：烴基芳烴的氧化：制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法(2)由一氧化碳、甲醇或醛制備CO與NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：12.3.2伯醇和醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸12.3.3腈水解Grignard試劑的羧化作用(carbonation)反應特點:RXRCOOH

增長1個C的碳鏈限制：底物分子中不能含有–OH,–NH2,–SH或C=O等基團12.3.4Grignard試劑與CO2作用12.3.5酚酸的合成Kolbe–Schmitt

反應酚鈉、CO2水楊酸(對羥基苯甲酸)水楊酸(鄰羥基苯甲酸)12.4羧酸的物理性質(zhì)液體：甲酸~壬酸；固體：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸羧酸與H2O分子形成的氫鍵兩個羧酸分子間形成的氫鍵HCOOH100.7bp/℃C2H5OH78.5CH3COOH117.9bp/℃n–C3H9OH97.4羧酸的熔點：偶數(shù)C原子的熔點比相鄰的兩個同系物熔點高。12.5羧酸的波譜性質(zhì)表12.1羧酸(締合)的IR特征吸收O–H 伸縮振動3000~2500cm-1伸縮振動C–O伸縮振動~1250cm-1羧酸的NMR:α–氫原子的化學位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52圖12.1正癸酸的紅外光譜圖T/%

σ/cm-1羧基上氫原子的化學位移RCOOHδO-H:10.5~13.0圖12.2異丁酸的核磁共振譜圖酸性?；系挠H核取代反應還原成CH2脫羧反應α–H反應12.6羧酸的化學性質(zhì)反應部位：12.6.1羧酸的酸性和極化效應(1)羧酸的酸性由此可把羧酸與中性、堿性化合物及酚分離。思考題：如何將以下三種化合物進行分離：HY>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>pka:4~56.381015.7416~19~25~34~50HY:無機酸(2)羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系sp2雜化、p,π–共軛甲酸：甲酸鈉：-0.127nm

烷基R上連有的取代基的電子效應:誘導效應：+I、-I+I:O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>HpKa0.701.292.814.75Cl原子的吸電誘導效應使負電荷得到分散，穩(wěn)定了羧酸根負離子。–I:NR3+>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>>C6H5>>HpKa:2.864.04.52誘導效應隨著傳遞距離的增大而迅速減小。Cl原子愈多，負電荷分散程度愈大，負離子愈穩(wěn)定。二元羧酸的酸性：pKa1

<pKa2,解離常數(shù)Ka1>Ka2(草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.22.84.3羧基的-I效應利于羧酸的第一次解離。場效應：通過空間傳遞的電子效應。

羧酸根的場效應不利于羧酸的第二次解離。場效應有時與誘導效應作用相反：場效應起主要作用。鄰位酸<間位酸和對位酸酸性：12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成羧酸與無機酸的酰氯反應:PCl5,PCl3,SOCl2(2)酸酐的生成

2分子羧酸脫水劑:P2O5、乙酸酐用于大分子對稱的酸酐合成乙酸沸點低二元酸加熱分子內(nèi)脫水

五、六元環(huán)酐鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐(100%)羧酸的鈉鹽酰氯共熱混合酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反應機理羧酸醇在強酸催化下酯酯化反應(esterification)羧酸鹽鹵代烴親核取代反應(95%)羧酸醇酯酯化反應機理：第一步羰基質(zhì)子化：第二步醇分子對質(zhì)子化羰基的親核進攻：四面體中間體第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水：第四步脫質(zhì)子：叔醇的酯化反應是斷裂醇中的C―O鍵：酯化反應機理：第一步：圖12.3羰基質(zhì)子化步驟示意圖第二步：圖12.4醇分子親核進攻步驟示意圖第三步：圖12.5質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水步驟示意圖第四步：圖12.6脫質(zhì)子步驟示意圖(4)酰胺的生成

羧酸氨或胺共熱脫水N–苯基苯甲酰胺(~82%)12.6.3還原反應羧酸LiAlH4伯醇水解12.6.4脫羧反應(decarboxylation)羧酸或羧酸鹽分子―CO2脫羧反應吸電基團:

加熱脫羧Kolbe合成法：電解羧酸鹽溶液陽極烷基的偶聯(lián)烴十四酸鈉二十六烷(60％)12.6.5二元酸的受熱反應二元酸加熱的產(chǎn)物：乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O環(huán)狀酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O環(huán)酮丁二酸琥珀酸酐己二酸環(huán)戊酮Blanc規(guī)律：容易形成五元環(huán)或六元環(huán)化合物。12.6.6α–氫原子的反應Hell–Volhard–Zelinsky反應

脂肪酸Br2或Cl2在P或PX3作用下α–鹵代羧酸4–甲基戊酸4–甲基–2–溴戊酸(~64%)反應機理:3–甲基–2–氨基丁酸(48%)α–氨基酸的合成：α–鹵代酸中X原子可進行親核取代反應和消除反應：12.7羥基酸賣油翁下課了，回顧學習一個小故事吧！學習目標1、復述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學會利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時間、地點、人物、事件的起因、經(jīng)過和結(jié)果要復述清楚?？磮D復述課文內(nèi)容自學指導(一)1、作者運用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進行分析。并說說你是如何看待這兩個人物的。2、從這個故事中你懂得了什么道理？自學指導(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動作神態(tài)語言睨之無他，但手熟爾以我酌油知之我亦無他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔而立但微頷之取置覆酌瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對比道理:熟能生巧,即使有什么長處也不必驕傲自滿。忿然笑而遣之笑而遣之1、聯(lián)系生活、學習，說說熟能生巧的事例。

2、你認為一個人應該如何看待自己的長處？又如何看待他人的長處？課外延伸人外有人，天外有天。取人之長，補己之短。自滿人十事九空，虛心人萬事可成。謙受益，滿招損。三人行，必有我?guī)熝?/p>