天然藥物化學(xué)教案

天然藥物化學(xué)教案首頁

第1次課授課時間2006年8月30日教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

專業(yè)技術(shù)授課方式W學(xué)時簪

教員劉濤副教授

職務(wù)（大、小班）

授課題目（章、節(jié)）

第一章總論第一節(jié)緒論

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

基本教材或主要參考書《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編，上海科學(xué)技術(shù)出版社1997年6月

第1版。

教學(xué)目的與要求：

了解天然藥物化學(xué)研究內(nèi)容和天然藥物化學(xué)的發(fā)展及其在藥學(xué)專業(yè)中的地位；了解天然藥

物化學(xué)成分的類型。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

一、天然藥物化學(xué)的含義和內(nèi)容

1、含義2、天然藥物與中藥的區(qū)別3、研究內(nèi)容

二、學(xué)習(xí)本門課的意義

1、確定天然藥物防病治病的物質(zhì)基礎(chǔ)一有效成分

2、有效成分與無效成分的概念。

3、實現(xiàn)中藥現(xiàn)代化的最根本的研究手段

4、開創(chuàng)藥源、創(chuàng)制新藥

三、國內(nèi)外研究天然藥物有效成分的概況

1、國外2、國內(nèi)

四、天然藥物化學(xué)成分的主要類型

教研室批閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

一、1.概念：天然藥化是運用現(xiàn)代科學(xué)的理論與方法研究天然藥物中化

多媒體

學(xué)成分的一門科學(xué)。

2.研究內(nèi)容

天然藥化是運用現(xiàn)代科學(xué)的理論與方法研究天然物中有效成分的結(jié)構(gòu)特

點。理化性質(zhì)，提取分離方法，結(jié)構(gòu)鑒定及生物合成途徑等內(nèi)容的一門實踐

科學(xué)。有效成分：有生理活性，能治病的成分叫有效成分。無效成分：無生

理活性，不能治病的成分叫無效成分。有毒成分：能致病的成分叫有毒成

分。

二、研究目的：

1、探討天然藥物防病治病的原理，推動中西醫(yī)結(jié)合，為創(chuàng)建祖國統(tǒng)一

的新醫(yī)藥學(xué)做奉獻，這方面的成就。

2、改進藥物劑型，提高制劑質(zhì)量，提高療效，降低毒付作用，同時也

有利于天然藥物制劑的質(zhì)量（成分、含量、穩(wěn)固性）藥物越純，質(zhì)量越易控

制，天然藥物的提取、分離、純化的過程就是取其精華去其糟粕的過程。

3、開創(chuàng)新的藥源

三、國外相應(yīng)學(xué)科：植物化學(xué)

四、簡介天然藥物中化學(xué)成分的類型

主要有：糖昔類、苯丙素、醍類、黃酮類、糅質(zhì)，菇類和揮發(fā)油、留

體及其皂昔（三菇及其首類）、強心背（韻體及其甘）、生物堿類等。

五、歷史、發(fā)展、未來

（教案末頁）

小結(jié)

復(fù)習(xí)摸索題

復(fù)習(xí)摸索1、天然藥物化學(xué)的定義、研究對象、任務(wù)及其在藥學(xué)專業(yè)中的作用？

題、作業(yè)2、何謂有效成分、有效部位和無效成分？他們與中藥新藥研究開發(fā)的關(guān)系如何？

題3、天然化合物生物合成的主要途徑有哪些？與主要成分間相關(guān)性如何？

一、藥材中有效成分的提取

二、藥材中有效成分的分離與精制

（-）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

下次課（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

預(yù)習(xí)要點

（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

（五）根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第2次課授課時間2006年9月1日教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員劉濤副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）

第一章總論第三節(jié)提取分離方法

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

基本教材或主要參考書《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997年）。

教學(xué)目的與要求：

介紹天然藥物化學(xué)成分的主要提取分離方法

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

一、藥材中有效成分的提取

二、藥材中有效成分的分離與精制

（-）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

（-）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

（五）根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離

教研室批閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

(教案續(xù)頁)

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

一、中藥有效成分的提取

(-)常用溶劑的特點：

環(huán)己烷，石油酸，苯，氯仿，乙醛，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙多媒體

醇，甲醇

極性：小--------大

親脂性：大--------小

親水性：小--------大

1.比水重的有機溶劑：氯仿

2.與水分層的有機溶劑：環(huán)己烷~正丁醇

3.能與水分層的極性最大的有機溶劑：正丁醇

4.與水可以以任意比例混溶的有機溶劑：丙酮~甲幅

5,極性最大的有機溶劑：甲醇

6.極性最小的有機溶劑：環(huán)己烷

7.介電常數(shù)最小的有機溶劑：石油酸

8.常用來從水中萃取甘類、水溶性生物堿類成分的有機溶劑：正

丁醇

9.溶解范疇最廣的有機溶劑：乙醇

(-)各種提取方法：

常見的提取方法有：溶劑提取法、水蒸氣蒸儲法、升華法。

其中，溶劑提取法應(yīng)用最廣。

1.溶劑提取法

(1)溶劑提取法的原理：根據(jù)相似者相溶原理，挑選與化合物極

性相當?shù)娜軇⒒衔飶闹参锝M織中溶解出來，同時，由于某些化

合物的增溶或助溶作用，其極性與溶劑極性相差較大的化合物也可

溶解出來。

(2)各種溶劑提取法

溶劑提取法一樣包括浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)

回流提取法等。

二、藥材中有效成分的分離與精制

(-)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

(-)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

(五)根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離

（教案末頁）

一、藥材中有效成分的提取

二、藥材中有效成分的分離與精制

（-）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

小結(jié)

（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

4、分離天然化合物的主要依據(jù)有哪些？

5、不同的層析法分離天然化合物的要素是什么？吸附薄層層析最佳條件的挑選與哪些因

素有關(guān)？如何調(diào)整？何謂邊緣效應(yīng)？如何規(guī)避？

6、天然化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一樣程序如何？“四大”波譜分別提供化合物分子的何種結(jié)構(gòu)

復(fù)習(xí)摸索信息？

題、作業(yè)

題

天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究的主要方法

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第3次課授課時間第06年9月6H教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員劉濤副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）

第一章總論第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究的主要方法

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

四、化合物的純度測定

五、結(jié)構(gòu)研究的主要程序

六、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法

七、結(jié)構(gòu)研究實例

教研室批閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法

一、化合物的純度測定

在結(jié)構(gòu)研究前必須第一確定化合物的純度。純度不合格，會給

結(jié)構(gòu)測定工作帶來更大難度，甚至?xí)?dǎo)致結(jié)構(gòu)測定工作的失敗。純

度檢查的方法很多，如檢查有無平均一致的晶形，有無明確、敏捷

的熔點等。但是最常應(yīng)用的還是各種色譜方法，如在TLC或PPC

上挑選適當?shù)恼归_劑，分別將樣品推至薄板（或濾紙）的不同位置，并

在可見光、UV光下觀察，或者噴以一定的顯色劑進行觀察。一

樣，只有當樣品在三種展開系統(tǒng)中均出現(xiàn)單一斑點時方可確認其為

單一化合物。個別情形下，甚至須采用正相和反相兩種色譜方法加

以確認。另外，氣相色譜（GC）也是判定物質(zhì)純度的一種重要方法，

但只適用于在高真空和一定加熱條件下能夠氣化而不被分解的物

質(zhì).HPLC則不然，不受GC那樣的條件限制。與GC一樣，HPLC

也有用量少、時間快、靈敏度高及準確的特點，但兩者均須配置價

格昂貴的儀器設(shè)備。

二、結(jié)構(gòu)研究的主要程序

對未知天然化合物來說，結(jié)構(gòu)研究的程序及采用的方法大體如

下圖所示。其中，每個環(huán)節(jié)的應(yīng)用方法均各有側(cè)重，且因每個人的

體會、習(xí)慣及對各種方法熟練把握、運用的程度而異。對已知化合

物的結(jié)構(gòu)鑒定更可大大簡化，很難說有一個固定的、一成不變的程

序。但是有一點是共同的，即文獻檢索、調(diào)研工作幾乎貫穿結(jié)構(gòu)研

究工作的全過程。

大量事實證明，分類學(xué)上親緣關(guān)系相近的植物，如同屬、同種

或相近屬種的植物，往往含有類型及結(jié)構(gòu)骨架類似，或甚至結(jié)構(gòu)相

同的化合物，故在進行提取分離工作之前，一樣應(yīng)當先利用中、外

文獻主題索引按中藥名稱或拉丁學(xué)名查閱同種、同屬乃至相近屬種

的化學(xué)研究文獻，以利充分了解、利用前人的工作。不僅要了解前

人從該種或相近屬種植物的那個藥用部位中分到過什么成分：還要

了解該種或該類成分顯現(xiàn)在那個溶劑提取部位？用什么方法得到?具

有什么性質(zhì)？分子式、mp、［ab、顏色反應(yīng)、色譜行為及各種譜學(xué)

數(shù)據(jù)和它們的生物合成途徑等，并最好整理概括成一張一覽表以利

檢索、比較.通常在確認所得化合物的純度后，即應(yīng)根據(jù)該化合物

在提取、分離過程中的行為、物理化學(xué)性質(zhì)及有關(guān)測試數(shù)據(jù)，對比

上述文獻調(diào)研結(jié)果，分析推斷所得化合物的類型及基本骨架，并可

利用如分子式索引或主題索引（如估量為已知化合物）查閱各種專

著、手冊、綜述,或者通過系統(tǒng)查閱美國化學(xué)文摘，全面比較數(shù)

據(jù)，判定所得化合物為已知或未知化合物。

（教案末頁）

天然化合物結(jié)構(gòu)研究方法

1、化學(xué)結(jié)構(gòu)研究的目的與意義

2、結(jié)構(gòu)研究步驟與方法：查閱文獻、純度測定、物理常數(shù)測定、分子量測定（經(jīng)典法、

MS法）、分子式測定（EA法、HR-MS法、NMR法）

小結(jié)3、不的度運算

4、分子結(jié)構(gòu)骨架測定：專屬反應(yīng)、植物親緣相關(guān)性、光譜特點、部分合成、化學(xué)降解

5、功能團推斷：化學(xué)法、光譜法

6、光譜分析:UV、IR、NMR、MS

1.天然藥物有效成分的提取方法有哪些？其各自的使用范疇及其優(yōu)缺點是什么？

2.分離天然藥物成分常用的色譜方法有哪些？他們分別適用于哪些類別化合物的分離？

各自最常用的洗脫劑及洗脫順序是什么？

3.化合物在進行結(jié)構(gòu)鑒定前應(yīng)注意什么問題？進行結(jié)構(gòu)鑒定常用哪些方法？這些方法可

復(fù)習(xí)摸索以解決結(jié)構(gòu)式中的什么問題？

題、作業(yè)

題

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第4次課授課時間第06年9月8日教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

式

課

漢

大

又

小

z太

專業(yè)技術(shù)(2學(xué)

教員劉濤副教授\班學(xué)時

職務(wù)強時

第二章糖與昔，第一節(jié)單糖的立體化學(xué)，

授課題目（章、節(jié)）

第二節(jié)糖與昔的分類

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編,上海科學(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹單糖的立體化學(xué)和糖昔的概念及分類主要方法；

把握概念：昔、昔鍵、背元、糖的絕對構(gòu)型、相對構(gòu)型、原生昔、次生昔等

把握昔類化合物的結(jié)構(gòu)、分類、性質(zhì)

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

一、糖的絕對構(gòu)型Haworth——D、L

二、糖的相對構(gòu)型端基碳的異構(gòu)一一a、6

第二節(jié)糖與昔的分類

一、單糖類

二、低聚糖類

三、多糖類

四、昔類1.定義2.分類

教研室批閱意見:

同意實施。

（教學(xué)組長簽名）

（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

第二章糖和昔

一、首類化合物的結(jié)構(gòu)特點、分類及昔和背鍵的定義

（-）昔和音鍵的定義多媒體

甘類，又稱配糖體，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸

等）與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中

非糖部分稱為首元或配基，其連接的鍵則稱為昔鍵。

（二）昔類化合物中常見糖的種類、結(jié)構(gòu)

1.單糖構(gòu)型：其絕對構(gòu)型分為D型或L型；其端基碳有兩種構(gòu)

型：a構(gòu)型和B構(gòu)型2.昔鍵的構(gòu)型：背鍵本質(zhì)上都是縮醛鍵，

其構(gòu)型也有a、。之分，與成音鍵的糖端基碳原子的構(gòu)型一致。

但須注意B-D-糖昔與a-L-糖甘的端基碳原子的絕對構(gòu)型是相同的。

3.常見的單糖和二糖

（1）單糖：五碳醛糖一D-木糖，L-阿拉伯糖，D-核糖。甲基五碳

醛糖一一L-鼠李糖，D-吠糖，D-雞納糖，D-果糖。六碳醛糖一D-葡

萄糖，D-甘露糖，D-半乳糖。糖醛酸一一D-葡萄糖醛酸，D-鼠李

糖醛酸

（2）二糖：蕓香糖，龍膽二糖，槐糖，新橙皮糖，麥芽糖。

（三）首類化合物的結(jié)構(gòu)特點和分類

昔有不同的分類方式，如以昔元的化學(xué)結(jié)構(gòu)、音類在植物體

內(nèi)的存在狀況、背鍵原子等為依據(jù)對昔類化合物進行分類。其中按

昔鍵原子分類是最常見的音類分類方式。

1.根據(jù)背鍵原子的不同，可分為O-甘、S-甘、N-甘和C-昔，分

類情形見表。其中最常見的是O-昔。

2.其它分類方法

①以連接的單糖基的個數(shù)分為單糖昔、二糖昔等；②以昔元上

連接糖鏈的數(shù)目可分為單糖甘鏈、二糖甘鏈等；③以糖的種類可

分為核糖昔、葡萄糖甘等；④以生理作用分類，如強心昔等；⑤以

其特別性質(zhì)分類，如皂首。

（教案末頁）

1、把握糖和背的結(jié)構(gòu)特點、分類及甘類化合物的含義；

2、把握昔的溶解度與分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，檢識糖、昔類化合物反應(yīng)機理與應(yīng)用；

小結(jié)

1.請舉例你的日常生活吃過的單糖？

復(fù)習(xí)摸索

題、作業(yè)

題

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)

第四節(jié)昔鍵的裂解

一、酸催化水解

二、乙酰解反應(yīng)

下次課三、堿催化水解和。-排除反應(yīng)

預(yù)習(xí)要點四、酶催化水解反應(yīng)

過碘酸裂解反應(yīng)糖醛酸甘的挑選性水解反應(yīng)

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第5次課授課時間2006年9月13日教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員劉濤副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第二章糖與昔第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)昔鍵的裂解

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書

年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹糖的化學(xué)性質(zhì)和昔鍵的裂解；

把握糖的化學(xué)性質(zhì)及糖的鑒別方法和化學(xué)反應(yīng)

把握昔鍵的各類裂解法和昔鍵裂解規(guī)律

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)

第四節(jié)昔鍵的裂解

五、酸催化水解

六、乙酰解反應(yīng)

七、堿催化水解和尸排除反應(yīng)

八、酶催化水解反應(yīng)

九、過碘酸裂解反應(yīng)糖醛酸甘的挑選性水解反應(yīng)

教研室批閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

二、首類化合物的一樣性狀、溶解度、旋光性及顯色反應(yīng)

（-）一樣性狀：1.形狀2.味：一樣無味。但有的具苦味。

有很少的昔具甜味。

（二）溶解度：昔類的溶解度與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親

水性常隨糖基數(shù)目的增多而增大。糖基少的可溶于低級性有機溶

齊U，若糖基增多，則在水中的溶解度也增加，因此，用不同極性的

溶劑順次提取時，各提取部位都有發(fā)覺昔的可能。

（三）旋光性：多數(shù)首類呈左旋，但水解生成的糖常是右旋的，因

而使混合物呈右旋。

（四）顯色反應(yīng)：Molish反應(yīng)：糖在濃硫酸、a-茶酚的作用下生成

糠醛衍生物而顯色，可用于糖和昔類化合物。

三、首鍵的裂解

（-）酸催化水解

1.原理：昔鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一樣

在水或稀醇溶液中進行。

2.水解難易：

（1）按背鍵原子不同，酸水解的難易順序為：N一昔＞0一昔〉S-

昔〉C一昔。N易接受質(zhì)子，最易水解，而C上無未共享電子對，

不能質(zhì)子化，很難水解。

（2）按糖的不同

①吠喃糖昔較毗喃糖甘易水解；②酮糖較醛糖易水解；③毗

喃糖昔中吐喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易

水解，其順序為五碳糖〉六碳糖＞七碳糖，如果接有一COOH,則最

難水解；④氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解，特

別是C-2上取代氨基的糖更難。

（3）按首元不同

①芳香屬甘水解比脂肪屬甘（如菇昔、雷背）容易得多。②

昔元為小基團者。音鍵橫鍵的比昔鍵豎鍵的易于水解。

3.二相水解法

在酸水解反應(yīng)液中加入與水不相混容的有機溶劑，使昔元生

成后立刻溶于水不相混溶的有機溶劑中，以避免首元與酸長時間接

觸而脫水生成次生昔元。

（-）酸催化甲醇解：在酸的甲醇溶液中進行甲醇解，多糖或昔可

生成一對保持環(huán)形的甲基糖苗的異構(gòu)體。應(yīng)用：①甲基糖昔在吠喃

糖環(huán)和吐喃糖環(huán)的區(qū)別判定；②糖鏈中單糖之間的連接位置確定；

③昔鍵構(gòu)型的判定。

（三）堿催化水解

一樣的首鍵對稀堿是穩(wěn)固的，不易被堿催化水解，故昔類多

數(shù)是用稀酸水解的，很少用堿水解，僅酯甘、酚昔、稀醇甘和0—

吸電子基取代的甘等才易為堿所水解。

（四）酶催化水解：

酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫順的特點。應(yīng)用：①可以

獲知昔鍵的構(gòu)型；②可以保持昔元結(jié)構(gòu)不變；③還可以保留部分昔

鍵得到次級昔或低聚糖，以便獲知昔元和糖、糖和糖之間的連接方

式。

（五）氧化開裂法（Smith裂解）

（教案末頁）

小結(jié)

1、昔類化合物的含義及其結(jié)構(gòu)特點是什么？常見的分類方法及主要類型有哪些？

2、單糖的D、L系和a、。型的含義是什么？如何判定？

3、何謂原生昔、次生昔、昔元？提取時應(yīng)注意什么？

復(fù)習(xí)摸索

4、背鍵裂解的常用方法有哪些？各有何優(yōu)缺點？酸水解的反應(yīng)機理如何？

題、作業(yè)

5、如何識別天然藥物中可能存在糖和昔類成分？Molish反應(yīng)陽性說明一定是昔類成分存

題

在嗎？

6、簡述糖鏈測定的一樣程序，如何應(yīng)用NMR確定背鍵的構(gòu)型？

介紹糖的糖的核磁共振性質(zhì)；

把握糖的氫核磁共振特點及大致范疇；把握利用氫核磁共振鑒定糖的端基碳構(gòu)型：

下次課了解糖的碳核磁共振特點及大致范疇。

預(yù)習(xí)要點

介紹糖鏈的結(jié)構(gòu)測定。把握糖鏈結(jié)構(gòu)測定的一樣方法及測定程序。

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第6次課授課時間2006年9月15日教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員劉濤副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第二章糖與甘，第五節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)

第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹糖的糖的核磁共振性質(zhì)；

把握糖的氫核磁共振特點及大致范疇；把握利用氫核磁共振鑒定糖的端基碳構(gòu)型；

了解糖的碳核磁共振特點及大致范疇。

介紹糖鏈的結(jié)構(gòu)測定。

把握糖鏈結(jié)構(gòu)測定的一樣方法及測定程序。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

第五節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)

一、糖的3-NMR性質(zhì)

二、糖的I3C-NMR性質(zhì)

第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

一、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

二、糖鏈結(jié)構(gòu)研究實例

教研室批閱意見:

同意實施。

（教學(xué)組長簽名）

（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

五、首類化合物的結(jié)構(gòu)測定

（-）糖的鑒定

糖的鑒定可采用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、離子交換

色譜法、液相色譜法等。其中紙色譜最簡單、適用。

在紙色譜法中，

展開系統(tǒng)：水飽和的有機溶劑，如BAW,BEW,BBPW,水飽和

的酚。如要增加Rf值，需在其中加入乙酸、吐咤、或乙醇等以增加它

的含水量。

展開方法：上行法，下行法。

Rf值規(guī)律：單糖中，①碳原子數(shù)目少的糖＞碳原子數(shù)目多的糖；②碳

原子數(shù)目相同時，去氧糖〉酮糖〉醛糖；③分子組成相同的糖，構(gòu)象式中

豎鍵羥基多的糖〉橫鍵羥基多的糖。

顯色劑：苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑等。（顯色劑適當，①可區(qū)別糖的

類型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；②薄層掃描進行定量。）

（二）糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

1.分子量的測定：大多采用質(zhì)譜法，通過FD、FAB、ESI獲得

[M+H]\[M+Na「等準分子離子峰。

2.單糖的鑒定：一樣將昔鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種

類，顯色后

用薄層掃描法求得各種糖的分子比。

3.單糖之間連接位置的確定：①將昔全甲基化，然后水解昔鍵，鑒定

所有獲得的甲基化甲甘，其中游離羥基的部位即為連接位置；②可用糖

或昔元13C-NMR昔化位移來確定；③利用2D-NMR如HMBC譜中的遠

程相關(guān)關(guān)系確定糖與糖或糖與昔元的連接位置。

4.糖鏈連接順序的確定

①早期主要是緩和酸水解法；②近年質(zhì)譜分析用的較多（FD、

FAB、ESI）；③利用2D-NMR如HMBC譜中的遠程相關(guān)關(guān)系。

（三）首鍵構(gòu)型的確定

1.酶催化水解法：麥芽糖酶能水解的為a-背鍵，而苦杏仁能酶解的

為P-昔鍵。

2.克分子旋光差法（Klyne法）：先測定未知昔鍵構(gòu)型的普及其水

解所得首元的旋光度，運算其比旋值之差，再與一對甲昔的分子比旋相

比較，數(shù)值近似者其首鍵構(gòu)型一致。

3.利用NMR進行測定：①根據(jù)C「H和C”H的偶合常數(shù)（J值）來

判定首鍵構(gòu)型，如葡萄糖等；②根據(jù)端基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù)

iJci-Hi值來判定，端基為橫鍵質(zhì)子（a-昔鍵），IJCI-HI為170Hz；端基

為豎鍵質(zhì)子（0-背鍵），IJCLHI為160Hz,如鼠李糖、甘露糖等；③利

用端基碳的化學(xué)位移值判定昔鍵構(gòu)型，通常a-構(gòu)型的G比（J-構(gòu)型的C,

信號在較高場，如葡萄糖；④單葡萄糖普可根據(jù)IR振動峰（a-構(gòu)型的

Ci在770、780cm-1處有較強的吸取峰）區(qū)別；⑤葡萄糖甘乙?；锏?/p>

質(zhì)譜中，m/z331這一碎片峰a-昔要比昔強的多。

六、糖鏈結(jié)構(gòu)研究實例

（教案末頁）

研究糖鏈結(jié)構(gòu)的順序：純度鑒定、分子量測定、單糖種類鑒定、單糖間及糖與昔元間

連接位置確定、糖鏈連接順序確定、背鍵構(gòu)型的確定

小結(jié)

摸索題：

1.昔鍵裂解常用哪些方法？其各具有哪些優(yōu)缺點？各適用于哪些類別的化合物？

2.進行酸水解催化時，各類化合物水解的難易程度如何？

復(fù)習(xí)摸索

3.簡述首類化合物中糖鏈的鑒定方法。

題、作業(yè)

題

1.苯丙素類化合物的結(jié)構(gòu)特點。苯丙酸類的結(jié)構(gòu)特點及特性。

2.香豆素的結(jié)構(gòu)特點和分類情形，香豆素類化合物的提取分離方法。

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第7次課授課時間2006年9月20旦教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授

式

課

方

大

小

專業(yè)技術(shù)1大2學(xué)

班

教員劉濤副教授、學(xué)時

職務(wù)班,時

授課題目（章、節(jié)）第三章苯丙素類第一節(jié)苯丙素類第二節(jié)香豆素類

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書

年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

1.熟悉苯丙素類化合物的結(jié)構(gòu)特點。了解苯丙酸類的結(jié)構(gòu)特點及特性。

2.把握香豆素的結(jié)構(gòu)特點和分類情形，熟悉香豆素類化合物的提取分離方法。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

一、概述

1、概念：天然成分中有一類苯環(huán)和3個直鏈碳連在一起為單位（C/C3）構(gòu)成的化合

物，統(tǒng)稱苯丙素類（phenylpropanoids）?

2、類別：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮脂、香豆素、木脂素、木質(zhì)素。

3、生源途徑：莽草酸途徑

二、苯丙酸類1.基本結(jié)構(gòu)2.重要化合物：丹參素甲

三、香豆素類：

1、簡單香豆素類化合物的基本母核、常見的取代基及取代圖式，以及因異戊烯基的活

潑雙鍵與酚羥基環(huán)和形式不同構(gòu)成的四種基本骨架的結(jié)構(gòu)特點。

2、與結(jié)構(gòu)特點相關(guān)的香豆素類化合物的化學(xué)性質(zhì)，如內(nèi)酯性質(zhì)、毗喃酮環(huán)的堿裂解、

C3-C4雙鍵性質(zhì)和加成、氧化及熱解等反應(yīng)。

教研室批閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

第三章苯丙素類

一、概述

3、概念：天然成分中有一類苯環(huán)和3個直鏈碳連在一起為單位（C（「C3）

構(gòu)成的化合物，統(tǒng)稱苯丙素類（phenylpropanoids）。

4、類別：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮脂、香豆素、木脂素、木

質(zhì)素。

5、生源途徑：莽草酸途徑（莽草酸為桂皮酸的前體，但同時也是酪氨

酸、色氨酸的前體，后兩者與生物堿的合成密切相關(guān)，命名為莽草酸

途徑將無法限定為僅由桂皮酸而來的苯丙素類化合物，故現(xiàn)多稱為桂

皮酸途徑）。

二、苯丙酸類

1.具有C6-C3結(jié)構(gòu)的芳香竣酸。結(jié)構(gòu)特點是苯環(huán)有羥基取代，數(shù)目、排

列方式、甲基化程度有所不同，常與不同的醇、氨基酸、糖、有機酸結(jié)

合成酯存在。如綠原酸（咖啡酸與奎寧酸結(jié)合成的酯），具有抗菌、保

肝活性。

2.分離：苯丙酸類及其衍生物大多具有一定水溶性，常與其它一些酚酸、

糅質(zhì)、黃酮甘等混在一起，一樣要經(jīng)纖維素、硅膠、大孔樹脂、聚酰胺

等反復(fù)層析才能純化。

3.鑒別：利用酚羥基的性質(zhì)（1）1-2%的FeCb甲醇溶液或鐵氟化鉀-三氯

化鐵試劑。（2）紫外光下呈蘭色熒光，氨水處理后呈蘭色或綠色熒

光。（酚羥基解離）

4.紫外光譜的測定有利于苯丙酸類的鑒定。

中性溶液中，游離的苯丙酸的UV與其酯或昔相似，堿性溶劑中，酚酸

的譜帶與它的酯光譜有明顯差別。

歲構(gòu)箜定：

三、香豆素（coumarins）

1、概念：鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味。

2,生理活性

（1）植物生長調(diào)劑劑。

（2）光敏作用：治療白斑病。

（3）抗菌、抗病毒作用

（4）平滑肌放松作用：冠狀動脈擴張和解痙利膽。

（5）抗凝血作用：防止血栓形成。

（6）肝毒性：黃曲霉素致肝癌。

3、香豆素的結(jié)構(gòu)類型（1）簡單香豆素類（2）吠喃香豆素

（3）哦喃香豆素（4）其它香豆素類

4、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（1）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)（2）酸的反應(yīng)

①環(huán)合反應(yīng)②烯醇酸鍵開裂③雙鍵加水反應(yīng)

（3）顯色反應(yīng)

①異羥戊酸鐵反應(yīng)（鑒別內(nèi)酯結(jié)構(gòu)）

②Gibb's反應(yīng)和Emerson反應(yīng)（酚羥基對位即6位無取代者）

5、香豆素的分離方法

（1）酸堿分離法（2）層析方法硅膠、氧化鋁（酸性、中性）層析最為

常用。洗脫劑己烷-乙酸，乙醛-乙酸乙酯。

（教案末頁）

1、把握苯丙酸類的結(jié)構(gòu)類型；香豆素的理化性質(zhì)。

2、熟悉香豆素結(jié)構(gòu)類型。

小結(jié)

1、苯丙素的母核結(jié)構(gòu)特點是什么？常見的香豆素結(jié)構(gòu)類型有哪些？

2、香豆素的內(nèi)酯性質(zhì)、Labat反應(yīng)、Gibb's反應(yīng)、Emerson反應(yīng)、異羥腸酸鐵反應(yīng)在

香豆素類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)信息中的意義如何？

復(fù)習(xí)摸索

題、作業(yè)

題

1、香豆素類化合物的熒光性質(zhì)，NMR特點及MS裂解規(guī)律，以及在結(jié)構(gòu)研究工作中的

應(yīng)用。

2、香豆素類化合物的提取分離方法，以及主要的生理活性（抗菌、抗凝、光敏等）。

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第8次課授課時間2006年9月22日教案完成時間20006年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員劉濤副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第三章第二節(jié)香豆素類

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（2003年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997年）。

基本教材或主要參考書

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6月

第1版。

教學(xué)目的與要求：

1.把握香豆素類化合物的理化性質(zhì)及其核磁共振氫譜信號特點。

2.熟悉木脂素的結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)，了解結(jié)構(gòu)鑒定方法。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

1、香豆素類化合物的熒光性質(zhì)，NMR特點及MS裂解規(guī)律，以及在結(jié)構(gòu)研究工作中的

應(yīng)用。

2、香豆素類化合物的提取分離方法，以及主要的生理活性（抗菌、抗凝、光敏等）。

教研室批閱意見：

同意實施。

（教學(xué)組長簽名）

（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

6、香豆素的波譜學(xué)特性

（1）紫外光譜

紫加光下顯現(xiàn)蘭色熒光，7位引入羥基，熒光增強，羥基酸化熒光減

弱。

紫外圖譜在274nm（苯環(huán)）和311nm（a-毗喃酮環(huán)）出現(xiàn)兩個吸取

峰，引入烷基最大吸取值改變甚微，當母核引入含氧取代基時，最大吸取

向紅位移。

（2）紅外光譜

（3）核磁共振譜

①特點：

；HNMR中，香豆素母核上的質(zhì)子由于受內(nèi)酯獄基吸電子共扼效應(yīng)影響，

3,6,8位質(zhì)子信號位于較高場；4,5,7位質(zhì)子信號位于較低場。

C3、C4未取代的香豆素在芳香質(zhì)子區(qū)可見一對雙峰，分別位于芳香質(zhì)子區(qū)

的兩端，C3-H66.1-6.4,C4-H67.5-8.3,人4為9.5Hz。

迫位效應(yīng)：若分子中兩個迫位質(zhì)子之一被取代（如香豆素母核的4,5位質(zhì)

子），將對另一迫位質(zhì)子產(chǎn)生較大的去屏蔽，使其向低場位移，即迫位效

應(yīng)。如5位被取代，4位H向低場位移約0.3。

②簡單香豆素

8.5Hz

7.387.649.5Hz

HH

6.23

8.5,2.5Hz

H

6.87

2.5Hz

③吠喃香豆素

④毗喃香豆素

⑤碳譜：母核的9個碳原子，多數(shù)在100—160區(qū)域內(nèi)，取代基效應(yīng)明顯。

（教案末頁）

小結(jié)

1、香豆素的紫外特點是什么？

2、常用于鑒別香豆素類化合物的試劑有哪些？

復(fù)習(xí)摸索3、香豆素類化合物的核磁共振氫譜信號有哪些特點？

題、作業(yè)

題

木脂素類：

1、木脂素的結(jié)構(gòu)類型。其主要的構(gòu)成單位：桂皮酸（偶為桂皮醛）、桂皮醇、丙烯苯及

烯丙苯等四種。由前兩單位構(gòu)成a-碳原子氧化型的新木脂素類，有后兩單位構(gòu)成Y-碳

原子氧化型的木脂素類。

下次課

2、木脂素的理化性質(zhì)，光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象，構(gòu)型與生理活性的關(guān)系，遇酸構(gòu)型轉(zhuǎn)變與生理活

預(yù)習(xí)要點

性的變

實施情形

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第9次課授課時間2006年9月27日教案完成時間20006年6月25日

課程名天然藥物化

年級2003級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

稱學(xué)

式

課

大

小

專業(yè)技以2學(xué)

教員劉濤副教授