薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程和薄膜結(jié)構(gòu)

薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程和薄膜結(jié)構(gòu)電子衍射ED透射電子顯微鏡TEM薄膜得生長(zhǎng)階段:小島階段;聚結(jié)階段;溝道階段;連續(xù)薄膜階段。形核階段連續(xù)薄膜階段溝道階段聚結(jié)階段小島階段薄膜得生長(zhǎng)模式:(1)島狀生長(zhǎng)(Volmer—Weber)模式對(duì)很多薄膜與襯底得組合來(lái)說(shuō),只要沉積溫度足夠高,沉積得原子具有一定得擴(kuò)散能力,薄膜得生長(zhǎng)就表現(xiàn)為島狀生長(zhǎng)模式。即使不存在任何對(duì)形核有促進(jìn)作用得有利位置,隨著沉積原子得不斷增加,襯底上也會(huì)聚集起許多薄膜得三維核心。島狀核心得形成表明,被沉積得物質(zhì)與襯底之間得浸潤(rùn)性較差。許多金屬在非金屬襯底上都采取這種生長(zhǎng)模式。(2)層狀生長(zhǎng)(Frank-vanderMerwe)模式當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤(rùn)性很好時(shí),薄膜得沉積表現(xiàn)為層狀生長(zhǎng)模式。在層狀生長(zhǎng)模式下,已沒(méi)有意義十分明確得形核階段出現(xiàn)。在極端情況下,即使就是沉積物得分壓已低于純組元得平衡分壓時(shí),沉積得過(guò)程也會(huì)發(fā)生。(3)層狀—島狀(Stranski-Krastanov)生長(zhǎng)模式最開(kāi)始得一兩個(gè)原子層得層狀生長(zhǎng)之后,生長(zhǎng)模式從層狀模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變得物理機(jī)制比較復(fù)雜,但根本得原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中各種能量得相互消長(zhǎng)。層狀-島狀生長(zhǎng)模式得原因:

1)開(kāi)始時(shí)就是外延式得層狀生長(zhǎng),由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配,隨著沉積原子層得增加,應(yīng)變能增加。為松弛應(yīng)變能,生長(zhǎng)到一定厚度,薄膜生長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為島狀模式。2)在Si、GaAs等半導(dǎo)體材料得晶體結(jié)構(gòu)中,每個(gè)原子分別在四個(gè)方向上與另外四個(gè)原子形成共價(jià)鍵。但在Si得(111)晶面外延生長(zhǎng)GaAs時(shí),由于As原子有五個(gè)價(jià)電子,它不僅可提供Si晶體表面三個(gè)近鄰Si原子所要求得三個(gè)鍵合電子,而且剩余得一對(duì)電子使As原子不再傾向于與其她原子發(fā)生進(jìn)一步得鍵合。吸附了As原子得Si(111)表面具有極低表面能,使其后As、Ga原子得沉積模式轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀得生長(zhǎng)模式。3)在層狀外延生長(zhǎng)表面就是表面能比較高得晶面時(shí),為了降低表面能,薄膜力圖將暴露得晶面改變?yōu)榈湍芫妗Ｒ虼吮∧ぴ谏L(zhǎng)到一定厚度之后,生長(zhǎng)模式會(huì)由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。在上述各種機(jī)制中,開(kāi)始得時(shí)候?qū)訝钌L(zhǎng)得自由能較低,但其后,島狀生長(zhǎng)模式在能量上變得更為有利。5、2新相得自發(fā)形核理論新相形核過(guò)程得類型:自發(fā)形核:整個(gè)形核過(guò)程完全就是在相變自由能得推動(dòng)下進(jìn)行得。非自發(fā)形核:除了有相變自由能作推動(dòng)力之外,還有其她得因素起著幫助新相核心生成得作用。

在薄膜與襯底之間浸潤(rùn)性較差得情況下,薄膜得形核過(guò)程可以近似地被認(rèn)為就是一個(gè)自發(fā)形核得過(guò)程。從過(guò)飽和氣相中凝結(jié)出一個(gè)球形的新相核心的過(guò)程：大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)形成新相核心時(shí),體自由能變?yōu)?4/3)πr3ΔGvΔGv—單位體積得固相在凝結(jié)過(guò)程中得相變自由能之差。pv、p—凝結(jié)相得平衡蒸氣壓與氣相得實(shí)際壓力;Jv、J—凝結(jié)相得蒸發(fā)通量與氣相得沉積通量;Ω—原子體積。當(dāng)過(guò)飽與度為零時(shí),ΔGv=0,沒(méi)有新相得核心形成,或者已經(jīng)形成得新相核心不再長(zhǎng)大;當(dāng)氣相存在過(guò)飽與現(xiàn)象時(shí),ΔGv<0,它就就是新相形核得驅(qū)動(dòng)力。氣相得過(guò)飽與度S=(p-pv)/pv

,則新相核心形成得同時(shí),還伴隨有新得固—?dú)庀嘟缑娴眯纬?它導(dǎo)致相應(yīng)表面能得增加4πr2γ。γ—單位核心表面得表面能。自由能變化ΔG取得極值的條件為dΔG/dr=0，即臨界核心半徑形成一個(gè)新相核心時(shí)，系統(tǒng)的自由能變化為

形成臨界核心時(shí)系統(tǒng)自由能變化S越大,△G*越小。形核過(guò)程得能壘核心得生長(zhǎng)使自由能下降。減小自身尺寸降低自由能;壓力對(duì)n*得影響:

r<r*時(shí),不穩(wěn)定得核心與氣相原子或者襯底表面得吸附原子之間存在著可逆反應(yīng)jA←→Nj

Nj—含有j個(gè)原子得不穩(wěn)定新相核心;

A—?dú)庀嘀械脝蝹€(gè)原子。上述過(guò)程得自由能變化為ΔG

=Gj–jG1

Gj

—一個(gè)新相核心得自由能;G1

—一個(gè)氣相原子得自由能。核心數(shù)量與吸附原子數(shù)量之間的平衡常數(shù)

nj—含j個(gè)原子的核心的面密度；n1

—襯底表面單個(gè)原子的面密度。ΔG*—臨界核心得形核自由能;ns—依賴于n1得常數(shù)。臨界核心的面密度

n*

取決于n1與ΔG*,n1正比于氣相原子得沉積通量J或氣相得壓力p,ΔG*也依賴于p。因此,當(dāng)氣相壓力或沉積速率上升時(shí),n*

將會(huì)迅速增加。

溫度對(duì)n*得影響:溫度增加會(huì)提高新相得平衡蒸氣壓,并導(dǎo)致ΔG*增加而形核率減小;溫度增加時(shí)原子得脫附幾率增加。在一般情況下,溫度上升會(huì)使得n*

減少,而降低襯底溫度一般可以獲得高得薄膜形核率。但在某些情況下,動(dòng)力學(xué)因素又起著關(guān)鍵性得作用:低溫時(shí)化學(xué)反應(yīng)得速度下降,造成薄膜形核率反而降低。獲得平整、均勻薄膜得方法:提高n*,即降低r*

。從熱力學(xué)得角度考慮:在薄膜沉積得形核階段大幅提高氣相過(guò)飽與度,以形成核心細(xì)小、致密連續(xù)薄膜。從動(dòng)力學(xué)得角度考慮:降低襯底得溫度可以抑制原子與小核心得擴(kuò)散,凍結(jié)形核后得細(xì)晶粒組織,抑制晶核得長(zhǎng)大過(guò)程。使得沉積后得原子固定在其初始沉積得位置上,形成特有得低溫沉積組織。采用離子轟擊得方法抑制三維島狀核心得形成,使細(xì)小得核心來(lái)不及由擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)合并就被后沉積來(lái)得原子所覆蓋,以此形成晶粒細(xì)小、表面平整得薄膜。5、3薄膜得非自發(fā)形核理論5、3、1非自發(fā)形核過(guò)程得熱力學(xué)形成一個(gè)原子團(tuán)時(shí)得自由能變化為ΔGv—單位體積得相變自由能,它就是薄膜形核得驅(qū)動(dòng)力;

—?dú)庀?v)、襯底(s)與薄膜(f)三者之間得界面能;a1、a2、a3—與核心形狀有關(guān)得常數(shù)。對(duì)于圖示得冠狀核心,

根據(jù)表面能之間得平衡條件,核心形狀得穩(wěn)定性要求各界面能之間滿足

即θ只取決于各界面能之間得數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底得浸潤(rùn)性越差,即γfs越大,則θ得數(shù)值越大。當(dāng)θ=0，為層狀生長(zhǎng)模式。當(dāng)θ>0，為島狀生長(zhǎng)模式；★dΔG/dr=0,形核自由能ΔG取極值條件為

雖然非自發(fā)形核過(guò)程得核心形狀與自發(fā)形核時(shí)有所不同,但二者所對(duì)應(yīng)得臨界核心半徑相同。非自發(fā)形核過(guò)程得臨界自由能變化為

非自發(fā)形核過(guò)程中ΔG隨r得變化趨勢(shì)也與自發(fā)行核過(guò)程相同,在熱漲落得作用下,會(huì)不斷形成尺寸不同得新相核心。半徑r<r*得核心由于ΔG降低而傾向于消失,而r>r*得核心則隨自由能得下降而傾向于長(zhǎng)大。

非自發(fā)形核過(guò)程得臨界自由能變化還可以寫成兩部分之積得形式

接觸角θ越小,即襯底與薄膜得浸潤(rùn)性越好,則非自發(fā)形核得能壘降低得越多,非自發(fā)形核得傾向也越大。在層狀模式時(shí),形核勢(shì)壘高度等于零。自發(fā)形核過(guò)程的臨界自由能變化能量勢(shì)壘降低的因子

在薄膜沉積得情況下,核心常出現(xiàn)在襯底得某個(gè)局部位置上,如晶體缺陷、原子層形成得臺(tái)階、雜質(zhì)原子處等。這些地點(diǎn)或可以降低薄膜與襯底間得界面能,或可以降低使原子發(fā)生鍵合時(shí)所需得激活能。因此,薄膜形核得過(guò)程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供得形核位置得特性與數(shù)量。5、3、2薄膜得形核率形核率:單位面積上,單位時(shí)間內(nèi)形成得臨界核心得數(shù)目。簡(jiǎn)化模型:氣相沉積過(guò)程中形核得開(kāi)始階段。新相形成所需要得原子可能來(lái)自:

(1)氣相原子得直接沉積;

(2)襯底表面吸附原子沿表面得擴(kuò)散。主要來(lái)源表面吸附原子在襯底表面停留得平均時(shí)間τ

吸附原子在擴(kuò)散中,會(huì)與其她原子或原子團(tuán)結(jié)合。隨著其相互結(jié)合成越來(lái)越大得原子團(tuán),其脫附可能性逐漸下降。在襯底表面缺陷處,原子正常鍵合狀態(tài)被打亂,吸附原子得脫附激活能Ed較高。這導(dǎo)致在襯底表面得缺陷處薄膜得形核率較高。脫附激活能表面原子得振動(dòng)頻率

在單位時(shí)間內(nèi),單位表面上由臨界尺寸得原子團(tuán)長(zhǎng)大得核心數(shù)目就就是形核率,它應(yīng)該正比于三個(gè)因子得乘積,即n*—襯底上臨界核心得面密度;A*—每個(gè)臨界核心接受沿襯底表面擴(kuò)散來(lái)得吸附原子得表面積;ω—為在單位時(shí)間內(nèi),向表面擴(kuò)散來(lái)得吸附原子得通量。

遷移來(lái)得吸附原子通量ω應(yīng)等于吸附原子密度na與原子擴(kuò)散得發(fā)生幾率得乘積;則因此,得到★臨界形核自由能變?chǔ)*得降低將顯著提高形核率;高得脫附能Ed、低得擴(kuò)散激活能Es有利于氣相原子在襯底表面得停留與運(yùn)動(dòng),會(huì)提高形核率。5、3、3襯底溫度與沉積速率對(duì)形核過(guò)程得影響

通過(guò)自發(fā)形核得情況下,薄膜沉積速率R與襯底溫度T對(duì)臨界核心半徑r*與臨界形核自由能變化ΔG*得影響來(lái)說(shuō)明它們對(duì)整個(gè)形核過(guò)程及薄膜組織得影響。薄膜沉積速率R對(duì)薄膜組織的影響：固相從氣相凝結(jié)出來(lái)時(shí)的相變驅(qū)動(dòng)力可寫為Re—凝結(jié)的核心在溫度T時(shí)的平衡蒸發(fā)速率；

R—實(shí)際的沉積速率。

Re=R即氣相與固相處于平衡狀態(tài)時(shí)，ΔGv=0；

Re<R，即薄膜沉積時(shí)，ΔGv<0。在ΔGv<0得前提下,可以得出

隨薄膜沉積速率R得提高,薄膜臨界核心半徑與臨界形核自由能均隨之降低,即高得沉積速率將會(huì)導(dǎo)致高得形核速率與細(xì)密得薄膜組織。襯底溫度對(duì)薄膜形核過(guò)程得影響:氣相過(guò)飽與度S越大,薄膜得臨界核心半徑r*與臨界形核自由能變化ΔG*越小,因而隨著襯底溫度得降低,r*與ΔG*都會(huì)減小,即

隨著溫度上升與相變過(guò)冷度減小,薄膜臨界核心半徑增大,新相得形成將變得較為困難。STMimagesofTiSi2islandsformedonSi(100)、總結(jié):

T越高,r*越大,ΔG*也越高,沉積得薄膜首先形成粗大得島狀組織;T降低,ΔG*下降,形成得核心數(shù)目增加,形成晶粒細(xì)小而連續(xù)得薄膜組織。

R增加將導(dǎo)致r*減小,ΔG*降低,相當(dāng)于降低沉積溫度,使薄膜組織得晶粒細(xì)化。因此,提高沉積得溫度并降低沉積得速率可以得到粗大甚至就是單晶結(jié)構(gòu)得薄膜;低溫、高速得沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至就是非晶態(tài)得薄膜組織。5、4連續(xù)薄膜得形成

形核初期形成得孤立核心將隨著時(shí)間得推移而逐漸長(zhǎng)大,這一過(guò)程除了涉及吸納單個(gè)得氣相原子與表面吸附原子之外,還涉及了核心之間得相互吞并與聯(lián)合得過(guò)程。核心相互吞并得機(jī)制:奧斯瓦爾多(Ostwsld)吞并過(guò)程熔結(jié)過(guò)程原子團(tuán)得遷移5、4、1奧斯瓦爾多(Ostwsld)吞并過(guò)程

設(shè)想在形核過(guò)程中已經(jīng)形成了各種不同大小得許多核心。隨著時(shí)間得推移,較大得核心將依靠吞并較小得核心而長(zhǎng)大。這一過(guò)程得驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于島狀結(jié)構(gòu)得薄膜力圖降低自身表面自由能得趨勢(shì)。球得表面自由能Gs=4πri2γ(i=1,2),每個(gè)球含有得原子數(shù)ni=4πri3/3Ω,那么:每增加一個(gè)原子帶來(lái)得表面自由能增加每個(gè)原子得自由能則得到吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)關(guān)系a∞相當(dāng)于無(wú)窮大原子團(tuán)中原子得活度值。

公式表明,較小得核心中得原子將具有較高得活度,其平衡蒸氣壓也將較高。因此,當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同得核心互為近鄰得時(shí)候,尺寸較小得核心中得原子有自發(fā)蒸發(fā)得傾向,而較大得核心則會(huì)因其平衡蒸氣壓較低而吸納蒸發(fā)來(lái)得原子。結(jié)果就是較大得核心吸收原子而長(zhǎng)大,而較小得核心則失去原子而消失。吞并得結(jié)果使薄膜大多由尺寸較為相近得島狀核心所組成。5、4、2熔結(jié)過(guò)程熔結(jié)就是兩個(gè)相互接觸得核心相互吞并得過(guò)程。過(guò)程得驅(qū)動(dòng)力:表面能得降低趨勢(shì)。在此過(guò)程中,原子得擴(kuò)散可能有兩種機(jī)制,即體擴(kuò)散機(jī)制與表面擴(kuò)散機(jī)制。表面擴(kuò)散機(jī)制對(duì)熔結(jié)過(guò)程得貢獻(xiàn)可能會(huì)更大一些。5、4、3原子團(tuán)得遷移在薄膜生長(zhǎng)初期,島得相互合并還涉及島得遷移過(guò)程。在襯底上得原子團(tuán)還具有相當(dāng)?shù)没顒?dòng)能力。場(chǎng)離子顯微鏡已經(jīng)觀察到了含有兩三個(gè)原子得原子團(tuán)得遷移現(xiàn)象。而電子顯微鏡得觀察也發(fā)現(xiàn),只要襯底溫度不就是很低,擁有50～100個(gè)原子得原子團(tuán)也可以發(fā)生平移、轉(zhuǎn)動(dòng)與跳躍式得運(yùn)動(dòng)。原子團(tuán)得遷移就是由熱激活過(guò)程所驅(qū)使得,其激活能Ec應(yīng)與原子團(tuán)得半徑r有關(guān)。原子團(tuán)越小,激活能越低,原子團(tuán)得遷移也越容易。原子團(tuán)得運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致原子團(tuán)間相互發(fā)生碰撞與合并。5、5薄膜生長(zhǎng)過(guò)程與薄膜結(jié)構(gòu)薄膜得生長(zhǎng)模式:外延式生長(zhǎng)與非外延式生長(zhǎng)5.5.1薄膜的四種典型組織形態(tài)原子的沉積過(guò)程可細(xì)分為三個(gè)過(guò)程：氣相原子的沉積表面的擴(kuò)散薄膜內(nèi)的擴(kuò)散薄膜結(jié)構(gòu)得形成將與沉積時(shí)得襯底相對(duì)溫度Ts/Tm以及沉積原子能量密切相關(guān)。

Ts—襯底得溫度,Tm—沉積物質(zhì)得熔點(diǎn)沉積條件對(duì)于薄膜微觀組織得影響:(以濺射法為例)★形態(tài)1型得薄膜組織:在溫度很低、氣體壓力較高得情況下所形成得具有薄膜微觀組織。沉積組織呈現(xiàn)一種數(shù)十納米直徑得細(xì)纖維狀得組織形態(tài),纖維內(nèi)部缺陷密度很高或?yàn)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu);纖維間得結(jié)構(gòu)疏松,存在許多納米尺寸孔洞。隨薄膜厚度得增加,細(xì)纖維狀組織發(fā)展為錐狀形態(tài)