CSTM-碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法編制說明

PAGEPAGE2中國材料與試驗團體標準《碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法》T/CSTM00xxx-2019編制說明（征求意見稿）《碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法》團體標準制訂工作小組二〇一九年十一月

任務來源中國材料與試驗團體標準T/CSTM00xxx-2019《碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法》（以下簡稱為本標準），根據(jù)中國材料與試驗團體標準委員會材試標字[2019]155號文件《關于CSTM標準<碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法>的立項公告》，由中國材料與試驗團體標準委員會復合材料領域委員會提出，由航天材料及工藝研究所牽頭負責編制。計劃起止時間2019年9月27日至2020年4月27日，標準計劃編號CSTMLX090000251-2019。本標準由中國材料與試驗團體標準委員會復合材料領域委員會組織策劃，航天材料及工藝研究所承擔標準主編工作。本標準規(guī)定了碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法范圍、方法原理、試樣、試驗儀器、試驗程序、系統(tǒng)校正參數(shù)測定、測試結果計算和試驗報告等內(nèi)容。二、工作的簡要過程2.1調(diào)研和分析工作情況熱膨脹系數(shù)是表征材料在溫度變化時熱脹冷縮程度的物理量，其定義是在一定溫度區(qū)間內(nèi)，溫度每變化1℃試樣單位長度變化的算術平均值。而碳纖維因具有熱膨脹系數(shù)小、比強度高、比模量高、質(zhì)量輕、耐高溫、導熱好及耐摩擦等優(yōu)點，被廣泛運用到航空航天、核能、汽車、風電及石油化工等領域。在航空航天領域，作為深空探測器和宇宙空間站的殼體、人造衛(wèi)星的通訊天線和太陽能電池板框架等結構的增強材料，不僅因為碳纖維具有質(zhì)量輕的特性，還由于其具有極低的熱膨脹系數(shù)，可以使上述部件在冷熱交變的太空環(huán)境中保持尺寸穩(wěn)定；在核能領域，碳/碳復合材料成為國際熱核試驗控核聚變的托卡馬克裝置第一壁的優(yōu)先備選材料，也是因為其具備耐高溫、抗輻照損傷和尺寸穩(wěn)定等高溫特性；在工業(yè)能源和精密機械領域，作為微波器件、天線和照相機等殼體和部件的增強材料，同樣也利用了其膨脹系數(shù)小的特點。可見，碳纖維熱膨脹系數(shù)大小已成為影響其應用的重要性能之一。在編制本標準征求意見稿期間，編制組成員調(diào)研了國內(nèi)外類似測試標準、國內(nèi)外測試儀器廠家、國內(nèi)外與碳纖維熱膨脹系數(shù)測量相關的論文及論著等，同時總結編制組近十余年有關碳纖維性能測試方面的經(jīng)驗、結合國內(nèi)外相關碳纖維生產(chǎn)廠家的主要碳纖維產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)，對該標準內(nèi)容進行編制。主要調(diào)研情況匯總如下：經(jīng)調(diào)研，國內(nèi)外尚無碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法相關標準發(fā)布，而可查閱到的國內(nèi)外相關文獻資料也十分有限，主要集中于實驗室原理樣機階段，因設備復雜、維護及操作難度大，不易于普及推廣應用。標準方法中，與熱膨脹系數(shù)測試相關的標準分為三類方法，但都只適用于纖維增強材料、金屬、陶瓷和塑料等塊體材料，如TMA法標準ISO11359-2:1999、ASTME831-03、GB/T36800.2-2018，頂桿法標準ASTME228-17、GB/T2572-2005、GB/T4339-2008、GB/T16535-2008、GB/T16920-2015，及光干涉法標準ASTME289、GB/T10562-1989（已廢止）等。其中，ISO11359-2:1999和GB/T36800.2-2018等效，與ASTME831-03原理一致，由于TMA法要求試樣長度較短（如ASTME831-03推薦試樣長度為6mm～10mm），從測量精度考慮，只適合檢測聚合物等高膨脹材料，GB/T36800.2-2018附錄A中指出，美國8家實驗室采用TMA法測量了膨脹系數(shù)在1×10-6/℃~5×10-6/℃之間的材料，精密度為±12%，而最大偏差高達61%，可見TMA法不適用于低膨脹的碳纖維性能測試（碳纖維熱膨脹系數(shù)為10-7/℃量級）；所有頂桿法標準采用的示差膨脹計類型均為頂桿式膨脹計，要求被測材料具有一定剛性，而且要求試樣長度較短（如GB/T2572-2005推薦長度為50mm），無法實現(xiàn)低維材料試樣夾持和極低位移變化量的測量，更無法拓展應用于碳纖維的軸向平均線膨脹系數(shù)測試；光干涉法雖然測量靈敏高，可達10-8/℃量級，但因其對試樣要求很高，如已廢止標準GB/T10562-1989要求試樣需制成一端平面、一端圓頭的長圓柱，且兩端面粗糙度不大于0.8μm（接近鏡面要求），導致其應用范圍較窄，只能測量某些剛性固體材料，GB/T10562-1989已不作為國家標準推薦使用，所以同樣不適于碳纖維熱膨脹性能測試。文獻報道方法中，國外比較經(jīng)典的方法是1979年由印度國家物理實驗室提出的下垂法測試纖維的軸向熱膨脹系數(shù)，測試夾于兩電極之間的碳纖維由于直接通電使溫度升高而產(chǎn)生下垂量，計算得出碳纖維的高溫熱膨脹系數(shù)；此外，法國人利用碳纖維導電特性研制了采用直接通電加熱方式測試了聚丙烯腈和粘膠基兩種碳纖維的軸向熱膨脹系數(shù)，盡管最高溫度可達2200℃，但由于碳纖維表面溫度是通過通電功率推算得到，所以存在較大誤差，不適合作為標準方法推廣使用；美國人通過測定纖維/環(huán)氧單向復合材料及環(huán)氧樹脂基體本身的熱膨脹系數(shù)，然后通過由材料科學協(xié)會提出的復合材料圓柱集合(CCA模型)來計算出的纖維的熱膨脹系數(shù)。該報道也僅是原理性測試，并不能真實測試出碳纖維原絲的真實熱膨脹性能，所以也不具有規(guī)范推廣價值；國內(nèi)相關研究開始于上世紀八十年代，中國科學院山西煤化所和國防科技大學最早重復了印度國家物理實驗室的經(jīng)典方法，對碳纖維直接通電，利用測高儀獲得了日本T300碳纖維、M40石墨纖維及煤化所PAN基碳纖維在室溫～900℃范圍的平均線膨脹系數(shù)；航天材料及工藝研究所以下垂法為基礎，并結合頂桿法的優(yōu)點，用膨脹系數(shù)極小的熔融鈦石英管制作了石英示差膨脹儀，對國內(nèi)外多種碳纖維和芳綸纖維進行了軸向平均線膨脹系數(shù)測量，完成了進口T系列碳纖維、M系列石墨纖維和普通瀝青基碳纖維多輪次測試驗證，測試結果與國外廠家公布的數(shù)據(jù)吻合良好，具有很高的準確度。綜上，目前沒有成熟的碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)測試標準可以借鑒，需要制定相應標準。而國內(nèi)外的相關研究中以下垂法最為經(jīng)典，經(jīng)過十余年不斷的改進和各碳纖維應用單位的反復驗證，本項目組認為此方法技術成熟度高、重復性好，適于作為標準方法推廣應用。2.2工作分工航天材料及工藝研究所承擔本標準主編工作，負責資料收集和調(diào)研、標準起草、征求意見處理和技術協(xié)調(diào)，提出標準征求意見稿、送審稿和報批稿；中國材料與試驗團體標準委員會綜合領域委員會（歸口）負責本標準全過程技術管理工作。三、采用國際標準和國外先進標準的情況本標準所述的碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法,是全新的碳纖維熱膨脹特性測試方法，目前無對應的國際標準或國外先進標準，國內(nèi)外也沒有同類型的試驗方法標準。四、確定標準重要內(nèi)容4.1編制原則1）符合性：本標準符合國家有關法律法規(guī)及強制性標準的要求，符合社會團體制定的標準制定程序和有關要求，且與通過立項評審的有關材料保持一致。2）適用性：本標準適應標準化工作的需求和有效實施的各種條件。3）科學性：本標準在試驗驗證的基礎上，按可操作性強、試驗可靠性高的原則，建立了科學化、規(guī)范化的《碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)試驗方法》標準，技術內(nèi)容科學、合理。4）規(guī)范性：本標準編寫格式符合GB/T1.1《標準化工作導則第一部分：標準的結構和編寫》、GB/T20001《標準編寫規(guī)則》等的規(guī)定及相關要求。4.2重要內(nèi)容說明4.2.1適用范圍針對不同種類和不同牌號的碳纖維進行了試驗驗證，證明本標準適用于粘膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維、通用級瀝青基碳纖維的軸向平均線膨脹系數(shù)的測試。4.2.2術語和定義該部分內(nèi)容給出了“通用級瀝青基碳纖維”和“上漿劑”的定義。定義“通用級瀝青基碳纖維”是為了與以各項異性瀝青為母體所制得的碳纖維相區(qū)別，因為后者的模量較大，易脆斷，不適用于本標準方法。對“上漿劑”進行定義是因在紡織行業(yè)和復合材料行業(yè)中通常使用“上漿劑”一詞，而在GB/T18374中則定義為“浸潤劑”，為了防止產(chǎn)生異議，本標準對其進行釋義并加以注明。4.2.3試樣試樣的長度和有無斷絲、粘連、打結等物理缺陷是影響檢測結果的重要因素。4.2.3.1試樣長度因本標準5.1.1中石英示差組件中載管和推管的長度差推薦值為100mm～150mm，有效試樣長度約為此長度差的4倍，即400mm～600mm，同時為了方便7.1裝載試樣過程中反復穿孔、打結和紫銅管固定操作，碳纖維試樣長度又增加了200mm，所以本標準給出的碳纖維試樣推薦長度為600mm～800mm。4.2.3.2試樣物理缺陷碳纖維絲束生產(chǎn)過程中難免會產(chǎn)生斷絲、粘連、打結等缺陷，雖然不會影響碳纖維的使用性能，但是會對本標準中的熱膨脹系數(shù)測試產(chǎn)生影響。例如，斷絲過多，會使碳纖維的標稱規(guī)格與實際測試中的纖維根數(shù)產(chǎn)生差距，尤其是1K和3K這種小絲束的碳纖維，斷絲過多不但會影響測試結果的準確性，還可能造成碳纖維測試中受力過載而被拉斷。碳纖維粘連和打結缺陷是由于碳纖維上漿時部分碳纖維上漿不均或碳纖維出現(xiàn)彎曲造成的，而在碳纖維受熱時粘連和打結處會重新被拉直，導致碳纖維線膨脹系數(shù)測試中會出現(xiàn)奇異點，此時的線膨脹系數(shù)曲線斜率也會改變，導致測試結果誤差增大。所以制備碳纖維試樣時要避免選擇有斷絲、粘連、打結等物理缺陷的碳纖維。4.2.3試驗儀器4.2.3.1石英示差組件1）立式結構石英示差組件是石英示差膨脹儀的重要部件，是完成碳纖維試樣與伸長計之間膨脹量傳遞的關鍵部件，為避免水平放置時石英示差組件自重使載管和推桿產(chǎn)生偏軸現(xiàn)象，本標準推薦使用立式結構。2）適用溫度因石英玻璃在900℃以上連續(xù)受熱時會出現(xiàn)析晶，導致其線膨脹系數(shù)急劇增大，甚至造成變形、開裂，使石英示差組件的系統(tǒng)誤差大幅增加，所以本標準推薦重復使用的適用溫度范圍為室溫～900℃，而作為一次性裝置使用最高溫度可以達1100℃。3）載管和推管材質(zhì)根據(jù)示差頂桿法原理，選用的載管和推管材料的應與被測試樣的膨脹系數(shù)水平相當或低于被測試樣，因碳纖維的熱膨脹系數(shù)為10-7/℃量級，所以本標準規(guī)定選用熱膨脹系數(shù)同為10-7/℃量級的純度不低于99.95%的高純?nèi)廴谕该魇⒉Ａ⒆鳛檩d管和推管材料，以保證石英示差組件的系統(tǒng)誤差較小。4）載管和推管尺寸GB/T10067.413-2015《實驗用電阻爐》標準中列出的管式爐規(guī)格很多，同時市售的各型號管式爐產(chǎn)品也很豐富，所以本標準未對載管和推管的長度和直徑進行強制要求，僅要求載管和推管的設計長度能保證測試時碳纖維試樣能夠處于加熱爐的均溫區(qū)內(nèi)即可，根據(jù)市售管式爐最小均溫區(qū)尺寸，同時也從制造成本考慮，推薦推管長度比載管長100mm～150mm，但不限于此尺寸。參考JC/T597-2011《半導體用透明石英玻璃管》標準要求，本標準規(guī)定了載管和推管的外徑偏差應不超過±2%、橢圓度不超過2%、壁厚偏差不超過±10%、偏壁度不超過10%、彎曲度不超過管長的0.2%。5）伸長計支架采用4J36低膨脹合金制作伸長計支架，是因為4J36因瓦合金其熱膨脹系數(shù)小，常溫下為1.6×10-6/℃，且在-80℃～230℃比較穩(wěn)定，其導熱系數(shù)低，約為10W/(m?K)，能夠保證伸長計示值在溫度波動不大的室溫環(huán)境下保持穩(wěn)定，滿足碳纖維軸向平均線膨脹系數(shù)測試的精度要求。5）伸長計根據(jù)碳纖維熱膨脹系量級（10-7/℃）和本標準推薦的最低碳纖維試樣長度（400mm），可以計算出室溫～900℃石英推管的位移變化量約為幾微米至幾十微米，同時考慮市售光柵位移計的性能，本標準規(guī)定了伸長計分辨率的最低要求，即分辨率應不低于0.05μm，同時考慮到實際使用中如果選用光柵位移計或LVDT位移計等作為伸長計，會存在零位示值漂移問題，所以本標準規(guī)定伸長計零位示值變化不大于±0.1μm/h。6）加熱爐為了保證測試結果具有較好的線性度和精密度，參照GB/T10067.413-2015《實驗用電阻爐》，本標準規(guī)定了加熱爐的等級為B級或C級，即均溫區(qū)的溫度均勻度應不超過±5℃，爐溫穩(wěn)定度不超過±4℃，控溫精度不超過±3℃。同時，本標準的測試原理類似于示差頂桿法，要求石英示差組件中載管和推管徑向溫度一致，為盡可能保證載管和推管徑向溫度一致性，本標準要求加熱爐內(nèi)放置石英示差組件載管和推管位置的加熱區(qū)橫截面內(nèi)溫度均勻度應不超過±2℃。4.2.4試驗步驟4.2.4.1上漿劑去除步驟因碳纖維表面上漿劑多為環(huán)氧類成分，其熱膨脹系數(shù)高達10-5/℃，是碳纖維本體的幾十倍甚至百倍，若在熱膨脹系數(shù)測試前不進行上漿劑去除操作，會使測試結果誤差增大，同時精密度也會降低，所以本標準規(guī)定測試前必須進行上漿劑去除。根據(jù)經(jīng)驗，本標準采用丙酮浸泡和保護氣氛預加熱對碳纖維表面上漿劑進行去除。用丙酮浸泡是為了去除易溶于丙酮的成分，減少熱處理時間，避免碳纖維氧化，本標準推薦丙酮浸泡時間宜不少于12h；對于難溶于丙酮的成分，采用加熱處理方法去除，因無氧條件下環(huán)氧樹脂的分解溫度為300℃以上，所以本標準推薦碳纖維預加熱的處理溫度為350℃～400℃，熱處理時間宜不少于30min，不超過60min。4.2.5系統(tǒng)校正參數(shù)測定因本標準線膨脹系數(shù)測試方法為示差法，需要通過空白試驗測得系統(tǒng)校正參數(shù)A，才可根據(jù)公式（2）求得碳纖維試驗的平均線膨脹系數(shù)。系統(tǒng)校正參數(shù)A包括測試過程中伸長計支架膨脹、載管與推管材質(zhì)差異及溫度分布不一致、環(huán)境溫濕度變化、伸長計漂移等綜合因素的影響。根據(jù)公式（2），如果被測材料與推管為相同材質(zhì)（即熱膨脹系數(shù)一致），則伸長計示值變化量即為系統(tǒng)校正參數(shù)A。參考JC/T2245-2014《石英玻璃纖維紗》標準，本標準選用與推管相近純度等級的A型（SiO2含量不低于99.95%）或G型石英玻璃纖維紗（SiO2含量不低于99.99%）作為空白試樣，記錄各目標溫度下的伸長計的示值變化量，即為各溫度下的系統(tǒng)校正參數(shù)A。4.2.6平均線膨脹系數(shù)計算本標準所述的測試方法，物理模型可以簡化成圖4-1所示，LD為石英推管的長度，LS為被測碳纖維的長度，θ為石英推管與被測碳纖維形成的夾角，因石英玻璃和碳纖維的膨脹系數(shù)很小，所以在測試過程中θ可認為恒定不變，根據(jù)平均線膨脹系數(shù)的定義，被測碳纖維的平均線膨脹系數(shù)S由式（4-1）得到，而伸長計的示值變化量是石英推管的膨脹量、被測碳纖維的膨脹量和系統(tǒng)校正參數(shù)A的綜合作用結果，以式（4-2）表示，而由式（4-1）和式（4-2）可得碳纖維試樣的膨脹量，即式（4-3），將式（4-3）代入式（4-1）可得式（4-4），其中第一項即為石英推管的平均線膨脹系數(shù)，LS在實際測試中為被測碳纖維長度的1/4，則式（4-4）可以表示為式（4-5），等同于本標準中式（2）的表達形式，其中，D可以查閱材料手冊得到，也可以通過實際測量石英推管同材質(zhì)的石英玻璃獲得。圖4-1碳纖維膨脹測試的簡化物理模型(4-1)(4-2)(4-3)(4-4)(4-5)五、主要試驗或驗證分析報告的說明5.1纖維種類適用范圍的驗證為考核本標準所規(guī)定的適用材料范圍的有效性，標準編制組對不同牌號的進口碳纖維進行了驗證測試，并與廠家的標稱數(shù)據(jù)進行比較，測試結果如表5-1所示。測試結果表明，無論是通用T300級，還是高強T700、T800/T1000級，乃至高模M30、M40、M60級，本標準方法都可以獲得與廠家標稱值接近的結果，誤差值均不超過±0.1×10-6/℃。表5-1日本東麗部分牌號碳纖維熱膨脹系數(shù)測試結果牌號T300T700ST800HT1000GM30M40JM60JCET標稱值(10-6/℃)-0.41-0.38-0.56-0.55—-0.83-1.10CET實測值(10-6/℃)-0.35-0.36-0.61-0.50-0.54-0.84-1.10誤差(10-6/℃)0.060.02-0.050.05—-0.0105.2測試溫度范圍的驗證標準編制組對高模量的日本東麗M40和M60碳纖維進行高溫驗證測試，測試結果見表5-2，高模量的M40J和M60J石墨纖維的熱膨脹系數(shù)測試可以達到900℃，可見本標準規(guī)定的室溫～900℃的溫度范圍是可行的。表5-2日本東麗M40J和M60J碳纖維熱膨脹系數(shù)測試結果（室溫～900℃）溫度99198300401500590685775890CET(10-6/