大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：分子結(jié)構(gòu)

大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍵的定義

(definitionofchemicalbond)

什么是化學(xué)鍵？2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)ColorStateElectricalconductivity銀灰色黃綠色無色

固體氣體晶體

極強(qiáng)極弱極弱熔融導(dǎo)電上邊三種物質(zhì)的性質(zhì)的不同是由什么引起的？反映出什么問題？sodiumsodiumchloride

PaulingL

在<<TheNatureofTheChemicalBond>>中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵.簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力.化學(xué)鍵理論可以解釋:●

分子的形成與穩(wěn)定性●

共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性●

分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性●

化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系不同的外在性質(zhì)反應(yīng)了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同化學(xué)鍵共價(jià)鍵金屬鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子鍵電價(jià)配鍵配鍵雙原子共價(jià)鍵多原子共價(jià)鍵電子對鍵（單、雙、叁鍵）單電子鍵三電子鍵共軛π

鍵多中心鍵極性鍵共價(jià)配鍵非極性鍵

已明確了的化學(xué)鍵類型電價(jià)鍵3.1離子鍵(Ionicbond)1、離子化合物的特點(diǎn)

在熔融狀態(tài)能導(dǎo)電（能溶于水的，水溶液也導(dǎo)電）

通常情況下，大多數(shù)是晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高

電化學(xué)研究表明，在熔融狀態(tài)或在水溶液中產(chǎn)生離子。2、離子鍵理論（Theoryofionicbond)1）當(dāng)電負(fù)性相差較大的金屬原子和非金屬原子在一定的反應(yīng)條件下相互接近時(shí)，由于有達(dá)到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)的傾向而分別失去或得到電子生成正離子和負(fù)離子。Na+Cl

Na++Cl-2）正離子和負(fù)離子由于靜電引力相互吸引而形成離子晶體，在離子晶體中，正離子和負(fù)離子形成離子鍵Na++Cl-NaCl

離子鍵的形成形成條件

XA-XB>2.0形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1

NaCl的晶體形成時(shí)顯然有能量變化，右圖為其形成時(shí)的勢能曲線.當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，引力與斥力達(dá)到平衡狀態(tài).Na+CL

2R0468101214R/102pm0805002503、離子鍵的特征2)沒有方向性1）本質(zhì)是靜電作用離子視為點(diǎn)電荷，離子的電荷是球?qū)ΨQ分布，任一離子可以在各個(gè)方向吸引帶有異號電荷的離子，并不存在某一方向上有差異。4)在晶體中不存在獨(dú)立的分子3)沒有飽和性只要空間條件許可，每一個(gè)離子可吸引盡可能多的帶異號電荷的離子。但一些離子周圍所排布的異號相反電荷離子的數(shù)目是一定的，是因?yàn)榭臻g條件不允許每個(gè)Na+與其周圍的6個(gè)Cl—相互吸引NaBr晶體中，“NaBr”只是表示在整個(gè)晶體中Na+的數(shù)目與Br-的數(shù)目之比為1∶1，是溴化鈉的化學(xué)式5)近代試驗(yàn)表明：離子型化合物中，仍有部分原子軌道的重疊。一般用離子性百分?jǐn)?shù)表示鍵的離子性相對于共價(jià)性的大小NaCl晶體4、離子鍵的強(qiáng)度----晶格能(Latticeenergy)晶格能：

1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量。（或相距為無限遠(yuǎn)處的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量。）晶格能的計(jì)算--Born-Haber循環(huán)mMx+(g)+nxm-(g)=Mmxn(s)U=-

rHm

(在上述計(jì)算中，吸收能量取正值，釋放能量取負(fù)值）Na(g)+F(g)Na+(g)+F-(g)-U0-AIΔfHmS1/2DNa(s)+?F2(g)NaF(S)晶格能的應(yīng)用：1.可以比較離子鍵的強(qiáng)度和晶體的穩(wěn)定性。

晶格能越大，離子鍵的強(qiáng)度也越大，晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大影響晶格能大小的因素1）離子電荷越大，離子鍵的強(qiáng)度也越大NaClMgO（強(qiáng)）2）離子半徑越小，離子鍵的強(qiáng)度也越大NaClNaIU:786.7686.2(KJ/mol)3.1.3離子的特征在離子型晶體中，相鄰離子的核間距等于兩個(gè)離子的半徑之和1.離子半徑

在實(shí)際計(jì)算中，將O2-的離子半徑取作140pm(即140×10-12m),并以此為基準(zhǔn)計(jì)算其它離子的半徑。例：在MgO晶體中，相鄰的Mg2+和O2-的核間距為212pm，則Mg2+的離子半徑為：

r(Mg2+)=212pm–140pm=72pm離子半徑變化規(guī)律：a)

具有同一電子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子中，負(fù)離子半徑一般比正離子半徑大。rNa+=98pm,rF-=133pmb)

同一元素不同價(jià)態(tài)的正離子，電荷數(shù)越少的離子半徑越大。rFe2+>rFe3+c)

同一主族，從上到下，電荷數(shù)相同的離子半徑依次增大。d)

同一周期主族元素正離子半徑隨離子電荷數(shù)增大而依次減小。rNa+>rMg2+>rAl3+e)

周期表中，每個(gè)元素與其鄰近的右下角或左上角元素離子半徑接近。即對角線規(guī)則。

rLi+

rMg2+;rSc3+

rZr4+;rNa+

rCa2+2、決定離子化合物性質(zhì)的主要因素離子所帶的電荷離子電荷越多，相反離子間引力越大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高，硬度越大。同種元素不同電荷數(shù)的離子，其化學(xué)性質(zhì)也有所不同。(2)離子半徑離子半徑越小，離子鍵越強(qiáng)，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高(3)電子構(gòu)型的影響

Na+r=98pm,Cu+r=96pm但NaCl溶于水而CuCl不溶原因：電子構(gòu)型不同離子的電子構(gòu)型種類

2電子構(gòu)型最外層為2個(gè)電子，如Li+8電子構(gòu)型最外層為8個(gè)電子,如K+18電子構(gòu)型最外層為18個(gè)電子,如Cd2+、Ag+(18+2)電子構(gòu)型最外層為2個(gè)電子次外層為18個(gè)電子，如Pb2+不飽和型電子構(gòu)型最外層為9-17個(gè)電子如Fe2+2.2共價(jià)鍵和價(jià)鍵理論經(jīng)典的共價(jià)鍵理論（路易斯）：鍵合的原子通過共享電子對而聯(lián)結(jié)在一起，，每一個(gè)參與成鍵的原子都應(yīng)達(dá)到稀有氣體原子穩(wěn)定的電子層構(gòu)型，即外層電子ns2np6構(gòu)型，即所謂的“八隅律”。Lewis學(xué)說的局限性：1）電子帶負(fù)電，同性相斥，為何形成電子對2）不能解釋BCl3,PCl51、價(jià)鍵理論（電子配對理論）(Heitler-London)ValencebondTheoryHHEr

當(dāng)兩原子的電子自旋相反時(shí)的勢能曲線

當(dāng)兩原子的電子自旋相同時(shí)的勢能曲線r0↑↓H2分子的基態(tài)↑↑H2分子的排斥態(tài)兩個(gè)氫原子接近時(shí)，電子云的分布情況

當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，兩原子中自旋相反的未成對電子軌道重疊，電子云密集，系統(tǒng)能量降低，成為兩原子的共享電子對而形成化學(xué)鍵—共價(jià)鍵共價(jià)鍵的本質(zhì)：價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：（1）電子配對原理：

A、B兩個(gè)原子各有一個(gè)未成對電子，且它們的自旋相反，則兩電子相互靠近配對，可形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵（共價(jià)單鍵），形成AB分子N(2px12py12pz1)+N(2px12py12pz1)→N≡N2H(1s1)+O(2px12py1)→H—O—H(3)最大重疊原理:

原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊越多，電子在兩核間出現(xiàn)的機(jī)會越大，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定，因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能地沿原子軌道最大重疊方向形成。(2)能量最低原理:

成鍵過程中，自旋相反的單電子之所以要配對，主要是配對以后會放出能量，使體系能量降低3、共價(jià)鍵的特點(diǎn)：共價(jià)鍵具有飽和性每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的相鄰原子數(shù)是一定的H(1s1)+H(1s1)→H—HHe+HeHe2

H2+HH3

(2)共價(jià)鍵具有方向性由于成鍵時(shí)要遵守最大重疊原理，因此一個(gè)原子與其他原子形成的共價(jià)鍵具有一定的方向（軌道重疊最大的方向）原子軌道中，除s軌道為球?qū)ΨQ外，p軌道，d軌道、f軌道在空間都有一定的伸展方向，因此，原子軌道間只有在伸展方向上重疊，才能滿足原子軌道間的最大重疊。

例：H2S分子的成鍵例：HF9F：非最大重疊1s11s22s22p51H：最大重疊（頭碰頭）+

+

++問：H2O是怎樣成鍵的？1s22s22p4HOH1H：1s18O：++

++4、共價(jià)鍵的類型：(1)σ鍵和π鍵σ鍵：成鍵的兩原子以“頭碰頭”的方式，沿鍵軸（兩原子核連線方向）發(fā)生軌道 重疊。重疊部分對鍵軸呈園柱形對稱π鍵：成鍵時(shí)兩原子軌道以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊，重疊部分對通過鍵軸、密度為零的一個(gè)平面呈反對稱分布兩個(gè)原子的原子核的連線稱為鍵軸。一般說來，π鍵的重疊程度小于σ鍵，所以π鍵的鍵能比σ鍵的鍵能小，更易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。π鍵的特征1.π鍵鍵能較σ鍵低，不穩(wěn)定，易打開；具有較大的化學(xué)活性。2.碳碳雙鍵不能以σ鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)。碳碳雙鍵的組成以乙烯分子為例：乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵碳碳三鍵的組成乙炔分子中的碳碳三鍵乙炔分子中π鍵的形成例：N2分子中共價(jià)鍵類型N(2px12py12pz1)+N(2px12py12pz1)→N≡N按VB法單鍵雙鍵重鍵叁鍵（σ鍵+π鍵）（σ鍵+2π鍵）成鍵兩原子之間，有且只有一個(gè)σ鍵(σ鍵)(2)正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵正常共價(jià)鍵：共用電子對由成鍵的兩個(gè)原子共同提供。配位共價(jià)鍵：共用電子對由成鍵原子中的一個(gè)原子提供HHN:+H+

HHHNH

HCO:C:1s2

2s22px12py12pz0O:1s2

2s22px12py12pz2一個(gè)鍵，一個(gè)鍵,一個(gè)配位鍵3.3軌道雜化理論(Pauling,1931)HybridizationTheory實(shí)驗(yàn)測得

CCl4、CH4等的立體構(gòu)型為正四面體（tetrahedral）C和H形成的C-H化合物中，應(yīng)該形成CH2,但實(shí)際上是形成了CH4，怎樣解釋？1、軌道的雜化(1)原子形成雜化軌道的一般過程激發(fā)雜化軌道重疊

在同一個(gè)原子中能量相近的不同類型的幾個(gè)原子軌道在成鍵時(shí)可以相互疊加而組成同等數(shù)量的能量完全相同的雜化原子軌道(2)雜化發(fā)生于分子的形成過程中，雜化軌道屬于中心原子注意要點(diǎn)：（3）參與雜化的原子軌道能量要相近1S與2P，能量相差大，不可行（4）形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目1個(gè)S+1個(gè)P雜化個(gè)SP雜化軌道2（5）雜化軌道成分：SP雜化軌道中，含有1/2s軌道和1/2p軌道成分sp2雜化軌道中含1/3s軌道和2/3p軌道成分（6）雜化軌道空間伸展方向會改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力（7）不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同2.雜化類型與分子的空間模型

sp雜化軌道:1sp雜化軌道=1/2s+1/2p;

sp-sp軌道間夾角為180°

一個(gè)sp雜化軌道二個(gè)sp雜化軌道

未參與雜化的兩個(gè)p軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。BeF2

的立體結(jié)構(gòu)為線性，sp-sp軌道間夾角為180°激發(fā)雜化（1）碳原子軌道的雜化1個(gè)雜化軌道=1/3s+2/3p余下一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直與三個(gè)雜化軌道對稱軸所在的平面。

一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120o，呈平面三角形sp2雜化：sp2雜化：sp雜化：2s2p2s2pCH4分子的形成SP3

雜化軌道激發(fā)雜化成鍵CH4分子+4Hsp3雜化：雜化成鍵sp3雜化是由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化產(chǎn)生四個(gè)能量、形狀相同，空間伸展方向不同的sp3雜化軌道（簡并軌道），每一個(gè)sp3雜化軌道中含有1/4s軌道成分，3/4p軌道成分。四個(gè)雜化軌道在空間呈四面體排布（四面體的中心為中心原子），雜化軌道間的夾角為109o28‘SPd雜化:nS、nP、(n-1)d軌道能級或nS、nP軌道能級和nd軌道能級很接近，這些軌道間可以形成spd雜化如：SF6

正八面體構(gòu)型,鍵角為90°和180°

sp3d雜化三角雙錐形結(jié)構(gòu)，鍵角為120o,90o,180o

如：PCl5dsp2雜化：

一個(gè)s軌道，二個(gè)p軌道，一個(gè)dx2-y2軌道，第三周期后元素才會有dsp2雜化軌道。

CuCl42-:平面正方形雜化軌道與分子形狀

(Hybridizationandmolecularshape)ElectronarrangementNumberofatomicorbitalsHybridizationofthecentralatomNumberofbybridorbitalsLinear線形2sp2Trigonalplanar三角平面3sp23Tetrahedral四面體4sp34trigonalbipyramidal三角雙錐5sp3d5Octaheral八面體6sp3d26雜化軌道的類型sp雜化軌道和dsp雜化軌道

直線平面三角形四面體三角雙錐八面體(2)等型雜化和不等型雜化等性雜化：參與雜化的原子軌道均為具有不成對電子的軌道不等性雜化：參與雜化的原子軌道不僅包含不成對電子的軌道，也包含成對電子的軌道。如NH3分子中的雜化軌道孤對電子占有的雜化軌道不參與成鍵作用N(1s22s22px12py12pz1

)4個(gè)sp3軌道H2ONH3雜化軌道的形成與分子的組成有關(guān)C2H4(sp2雜化）C2H2(sp雜化）C2H4分子不是因?yàn)樗衧p3雜化軌道而具有四面體形狀！雜化僅僅是描述給定分子結(jié)構(gòu)中成鍵的一種理論方式。它只是對分子形狀的一個(gè)解釋，形狀本身并非雜化的結(jié)果！雜化軌道理論不能預(yù)測分子的幾何構(gòu)型立體三角錐3.4分子軌道理論（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory問題：B2

、O2

的磁性（順磁性）？

H2+可以穩(wěn)定存在，？1、基本要點(diǎn)：在分子中，電子不再從屬于某個(gè)特定的原子，而是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動，因此分子中電子的運(yùn)動應(yīng)用分子軌道波函數(shù)（簡稱分子軌道）來描述。(2)分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目相等。例如：ψa和ψb兩個(gè)原軌道線組合產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道ψ1和ψ1*：ψ1=Caψa+Cbψbψ1*=Caψa-Cbψb(3)原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的條件①對稱性匹配原則

只有對鍵軸和通過鍵軸的節(jié)面都具有相同的對稱性的原子軌道，才能組成分子軌道b、d、e符合a、c不符合②能量近似原則只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道③最大重疊原則在對稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。H1S-1312(KJ/mol)O2P-1314(KJ/mol)Cl3P-1251(KJ/mol)Na3S-496(KJ/mol)可以不行小結(jié)：對稱性匹配原則是首要條件，決定能否組成分子軌道；能量近似原理，則最大重疊原則決定組合的效率（4）分子軌道組合方式①分子軌道由兩個(gè)符號相同的波函數(shù)疊加(即兩個(gè)原子軌道相加)而成。ψa、ψb

：分別為原子a和b的原子軌道Ψ：分子軌道

以此種方式形成的分子軌道，其能量低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，稱為成鍵分子軌道（σ，π）②分子軌道由兩個(gè)符號相反的原子軌道波函數(shù)相加（即兩個(gè)原子軌道相減）而成

以此方式形成的分子軌道的能量比原子軌道的能量高，兩核間的概率密度減小，稱為反鍵分子軌道（σ*，π*）分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)(a)(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。

問:為什么E（

*）>E（

）？概率密度：組合前：

a2+

b2組合后：

Ⅰ2=（

a+

b）2=

a2+

b2+2

a

b

Ⅱ2=（

a-

b）2=

a2+

b2-2

a

b++++++++-++++++ss(5)電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣規(guī)則2、分子軌道的幾種類型±±頭碰頭形成軌道、*，沿鍵軸（x軸）方向呈圓柱形對稱的重疊肩并肩形成軌道

、

*，通過鍵軸的平面（xz平面、xy平面）呈平面反對稱的重疊分子軌道常用σ、π、δ……表示原子軌道：spdf組合方式：s-s，s-pX,pX-pX(

)pY-pY,

pZ-pZ(

)3、同核雙原子分子軌道的能級圖1）分子軌道能級圖：H2

能級圖（Energy-level-diagram)(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道σ1s*(1)H2分子的形成電子排布：(

1s)

2(2)H2+：(

1s)1H2電離出一個(gè)電子得到H2+

體系能量下降

1，可以穩(wěn)定存在。(3)He2分子：(

1s)

2(

1s*)

2穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。He2分子不會存在。He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵E2P-E2S<1500E2P-E2S

>1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）．F2、O2

、N2等的分子軌道能級圖同核雙原子分子軌道的兩種能級順序2s和2p能量相差較小(N)2s和2p能量相差較大(O、F)a)O2，F(xiàn)2，Ne2的分子軌道為：(2s2p不發(fā)生相互作用)

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Py*

2Pz*

2Pz

<<<<<==<<b)同核雙原子分子的分子軌道Li2，Be2，B2，C2，N2

分子軌道為：(2s2p發(fā)生相互作用)

2Py

2Pz

2Px=<1S1S2S2S2P2P

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*O2，F(xiàn)2，Ne2的分子軌道

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*C2，N2

分子軌道4、分子軌道理論的應(yīng)用Be2

分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]

形成分子后總的能量沒有降低，因此不能形成穩(wěn)定分子E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……鍵級Be:鍵級=(2–2)/2=0不能形成穩(wěn)定分子O:鍵級=（8–4）/2=2鍵級越大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子也越穩(wěn)定。B210e鍵級為1，2個(gè)單電子鍵，分子有單電子，有順磁性。鍵級為2逆磁性N214eC212e鍵級為3二個(gè)鍵一個(gè)鍵逆磁性問題：N2

+

分子軌道電子排布式如何？并比較N2

+、N2其穩(wěn)定性。鍵級為21個(gè)鍵2個(gè)3電子鍵3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O216e順磁性O(shè)2+O2O2-O22-鍵級2.521.51未成對電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁磁矩？？？？？問題：O2+

O2-O2

O22-分子軌道電子排布式如何?鍵級?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長大小的順序？F218e鍵級為11個(gè)鍵，逆磁性Ne220e鍵級為0，氖以單原子分子存在。化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)價(jià)鍵理論(VB)簡明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對d0,d5,d10的中心原子有效但不能說明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問題優(yōu)缺點(diǎn)5.鍵參數(shù)

1)鍵能在298.15K,105Pa下，理想氣態(tài)物質(zhì)（如H2分子），每斷開單位物質(zhì)量的化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子所吸收的能量稱為鍵解離能，用符號D表示。H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1a)雙原子分子而言，鍵解離解就是該氣態(tài)分子中共價(jià)鍵的鍵能E

E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

b)多原子分子而言，通常取鍵解離能的平均值為鍵能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2.鍵長分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵長依次減小，鍵能依次增大3．鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角鍵級愈大，鍵能愈大，鍵長越短，鍵越穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)測得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm.介于C＝C鍵長（133pm)和C－C鍵長（154pm）之間。6.離域π鍵

(大

鍵)問題：

鍵是如何形成的？1)有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)大

鍵的形成條件：按n和m的大小關(guān)系，可將離域π鍵分成三種類型。a)正常離域π鍵m=n,p軌道數(shù)目與p電子數(shù)目相等苯(C6H6)2)參與成鍵的電子數(shù)目(m)小于軌道數(shù)目(n)的2倍。記作分子是折線型b)多電子離域π鍵m>n，即p軌道數(shù)少于p電子數(shù)。c)缺電子離域π鍵m<n，π電子數(shù)少于p軌道數(shù)。.6s26p0

HgCl2分子的成鍵過程：不存在

34，大鍵。6p

與

3p軌道能量相差太大3)形成大

鍵的原子軌道能量應(yīng)相近。激發(fā)SP雜化6s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2的成鍵過程：

大

鍵對分子性質(zhì)的影響：⑴使分子穩(wěn)定性增加苯：

66BF3:46大

鍵的形成產(chǎn)生離域效應(yīng)⑵酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因?yàn)椋篟COO-中存在

34，大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。例:苯酚，

78；酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對電子參與了34大

鍵的形成。

⑶化學(xué)反應(yīng)活性的變化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反應(yīng)活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反應(yīng)活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl參與了大鍵的形成⑷其他性質(zhì)的差異：

CH2=CH-Cl的極性小于CH3-CH2-Cl。

大鍵的形成對導(dǎo)電性，顏色也有影響。

有大

鍵的物質(zhì)一般會帶有顏色1.基本要點(diǎn)：3.5價(jià)層電子對互斥理論(Sidgwick–Powell,1957)(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)⑵價(jià)層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離，使它們之間的斥力最小，

⑶通常采取對稱結(jié)構(gòu)⑴Axm型分子或基團(tuán)的空間構(gòu)型決定了中心原子A周圍的價(jià)層電子對數(shù)。2.推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：（1）確定中心原子A價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對數(shù)=(中心原子價(jià)電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)-離子電荷代數(shù)值)/2①H原子作為配位原子時(shí)，提供1個(gè)價(jià)電子②(X)鹵素作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為7；作為配位原子時(shí)，各提供的電子數(shù)為1。③氧族元素作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為6；作為配位原子時(shí)，提供的電子數(shù)為0。④

N原子作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為5;作為配位原子時(shí)，提供的電子數(shù)為-1。A的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)例：價(jià)電子數(shù)價(jià)電子對數(shù)PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84NO25+2×0=52.5≈3ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84(2)根據(jù)中心原子價(jià)層電子對數(shù)，找到相應(yīng)電子對的排布，這種排布方式可使電子對之間的斥力最小。電子對數(shù)23456電子對排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體●價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小電子對數(shù)目：2，3，4直線平面三角

四面體電子對數(shù)目：5，6三角雙錐八面體(3)分子的構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)層電子對

數(shù)目及電子對的構(gòu)型。價(jià)電子對數(shù)目與分子構(gòu)型(4)配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對電子連結(jié)1個(gè)配位原子，剩下未結(jié)合的電子便是孤對電子注意：孤對電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。原則:(1)孤對-孤對的排斥力>>孤對-成鍵電子對的排斥力>成鍵-成鍵電子對的排斥力（2）90°>120°>180°BeCl22+2×1=4電子對數(shù)：2直線型BF33+3×1=6電子對數(shù)：3平面三角形Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs4

4electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子構(gòu)型：正四面體hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子構(gòu)型：正八面體Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子構(gòu)型：三角錐型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子構(gòu)型：角型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致H2O6+2×1=8價(jià)層電子對數(shù)：4價(jià)層電子對數(shù)為正式面體構(gòu)型，但由于有兩對孤對電子的存在，故其分子的幾何構(gòu)型為折線(V)型。當(dāng)中心原子有孤對電子時(shí)，分子中價(jià)電子的分布仍保持上述基本類型的空間結(jié)構(gòu)。但由于孤對電子只受一個(gè)原子的吸引，電子云偏向中心原子，對其它價(jià)電子有更強(qiáng)的排斥作用，而使鍵角和分子構(gòu)型有所改變。Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子構(gòu)型：T字型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致電子數(shù)為5時(shí)，孤電子對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置三種構(gòu)型選擇ClF3的結(jié)構(gòu)abc90°孤電子對-孤電子對排斥作用數(shù)01090°孤電子對-成鍵電子對排斥作用數(shù)43690°成鍵電子對-成鍵電子對排斥作用數(shù)220××√VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

AddoneforthenegativechargelocatedonCl1

Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairs[ClO4]–分子構(gòu)型：正四面體含氧原子的情況：凈結(jié)果是O原子不提供價(jià)電子。Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5

Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitalsNO2分子構(gòu)型：角型含氧原子的情況：凈結(jié)果是O原子不提供價(jià)電子。電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致3.影響鍵角的因素：1）在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理,

多重鍵對成鍵電子對的排斥力大小次序?yàn)?

叁鍵>雙鍵>單鍵∠HCH=118°，∠HCC=121°2)中心原子相同時(shí),配體電負(fù)性變大,鍵角變小。

(由于對成鍵電子對吸引力較大，使共用電子對離中心原子較遠(yuǎn),占據(jù)空間角度較小).NF3NH3SF2SCl2

<<3)配位原子相同時(shí),隨中心原子電負(fù)性變大,鍵角變大.NH3>

PH3OH2>SH2●在BCl3

和NCl3分子中，鍵角為何不同？適用性與局限性價(jià)層電子對互斥理論?Predictstheshapesofmolecules?Worksverywellforoctetsandfor“expandedoctets”(2ndand3rdrowelements)?Doesn’tworkatallfortransitionmetalcomplexes--toomanygroupsandelectronstoallowtheuseofstericsalone不能說明成鍵原理和鍵的相對穩(wěn)定性3.6分子間作用力1.共價(jià)鍵的極性

在共價(jià)鍵中，若成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性差值為零，則正負(fù)電荷中心重合，稱為非極性鍵。

若兩原子電負(fù)型差值不等于零，則正負(fù)電荷中心不相重合，稱為極性鍵。HCl2.分子的極性

若分子中正電荷中心和負(fù)電荷中心重合，則稱為非極性分子，若二者不重合，則稱為極性分子(Polarmolecules)

。1)由非極性鍵連接而成的分子，一般是非極性分子。H2，O2，Cl2

，S82)由極性鍵連接的雙原子分子，一定是極性分子。3)由極性鍵連接的多原子分子，則可能是極性分子，也可能是非極性分子。HCl，HF，CO分子的極性，不僅決定于元素的電負(fù)性（或鍵的極性），而且還決定于分子的空間構(gòu)型。多原子分子：鍵的極性與分子構(gòu)型

CCl4，非極性；CHCl3,極性。H2O多原子分子：鍵的極性與分子構(gòu)型雖然含有極性鍵，但分子結(jié)構(gòu)為對稱結(jié)構(gòu)的，一般為非極性分子3.分子的偶極矩(Dipolemomentofmolecule)q:一個(gè)偶極子的電量d:偶極長度（即分子正、負(fù)電荷中心的距離）

極性分子可以看成是由兩個(gè)點(diǎn)電荷構(gòu)成的一個(gè)電偶極子q-qd單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫侖·米）表示：（＋）（－）（矢量）

的應(yīng)用：1)判斷分子有無極性

＝0？

＝0非極性分子

≠0極性分子對于雙原子分子，分子的偶極矩就是雙原子分子間化學(xué)鍵的鍵矩。對于多原子分子，分子的偶極矩近似等于鍵矩的矢量和2）判斷分子極性的大小3）推斷分子的空間結(jié)構(gòu)NH3

=1.66D極性分子BCl3

=0非極性分子NH3和BF3，實(shí)驗(yàn)測得這兩個(gè)分子的偶極矩μ分別為1.66D和0。即NH3分子是極性分子而BF3是非極性分子4.偶極類型

1）永久偶極極性分子的正、負(fù)電荷重心不重合，因此分子中始終存在固有的偶極2）誘導(dǎo)偶極非極性分子和極性分子中的正負(fù)電荷重心在外電場的影響下會發(fā)生相對位移所產(chǎn)生的偶極(1)分子的極化

分子在外界電場的作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化稱為極化（polarization)。取消外電場時(shí)，誘導(dǎo)偶極隨即消失。

在外電場的作用下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極(induceddipole)。

誘導(dǎo)偶極的極性大小決定于電場的強(qiáng)度和分子的變形性3）瞬間偶極在某一瞬間，分子的正電荷重心和負(fù)電荷重心會發(fā)生不重合現(xiàn)象，這時(shí)所產(chǎn)生的偶極靠永久偶極間而產(chǎn)生的相互作用力5.分子間的力(范德華力）1)、取向力（orientationforce)

存在于已取向的極性分子間的靜電引力，稱為取向力（或定向力）。

取向力與分子偶極矩的平方成正比，與熱力學(xué)溫度成反比，與分子間距離的7次方成反比。+--++-+-+-+-Polarmoleculesformliquidsandsolidspartlyasaresultofdipole-dipoleinteractions,theattractionbetweenthepermanentpartialchargesoftheirmolecules.取向力是存在極性分子間的作用力極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。

在極性分子之間或極性分子與非極性分子之間，由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的吸引力，稱為誘導(dǎo)力。

誘導(dǎo)力與極性分子的偶極矩的平方成正比；與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；與分子間距離的7次方成反比?！溃?2)誘導(dǎo)力極性分子-非極性分子之間極性分子-極性分子之間存在于：3）色散力(dispersionforceorLondonforce)

在分子內(nèi)部，由于電子和原子核的運(yùn)動而在瞬間產(chǎn)生的偶極稱為瞬間偶極(instantaneousdipole)。

分子間由于瞬間偶極而產(chǎn)生的吸引力稱為色散力。

色散力與分子的變形性有關(guān)（分子的變形性越大，色散力越大），與分子間距離的７次方成反比。LondonForces

arisesfrom

theattractionbetweeninstantaneouselectricdipoles

onneighboringmoleculesandactsbetween

alltypesofmolecules;its

strength

increaseswithincreasingnumberofelectronsandhencewith