環(huán)己烷氧化高壓裝置主要生產(chǎn)原理簡述

環(huán)己烷氧化高壓裝置主要生產(chǎn)原理簡述1.1反應(yīng)機理以環(huán)己烷制備環(huán)己酮的生產(chǎn)由兩部分組成，即反應(yīng)部分和精制部分。反應(yīng)按其化學(xué)變化可分為兩個步驟：①環(huán)己烷氧化生成環(huán)己基過氧化氫:C6H12+O2→C6H11OOH②環(huán)己基過氧化氫在堿性和鈷催化劑條件下，分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇：在氧化和分解反應(yīng)進行的同時，也產(chǎn)生了酸、酯、醛以及其他高沸點及低沸點的有機物雜質(zhì)。如：C6H10O+O2→HOOC（CH2）4COOH（己二酸）COOC6H112C6H11OH+O2+HOOC（CH2）4COOH→（CH2）4（己二酸酯）+2H2OCOOC6H11③酸的中和：COONaHOOC（CH2）4COOH+2NaOH→（CH2）4+2H2OCOONa④酯的皂化：COOC6H11COONa（CH2）4+2NaOH→（CH2）4+2H2OCOOC6H11COONa1.2加工原理本工藝采用的是環(huán)己烷空氣氧化生產(chǎn)工藝，工藝過程包括環(huán)己烷氧化、低溫分解、環(huán)己烷精餾等單元。主要反應(yīng)步驟有：①環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧化氫②環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇以上二個反應(yīng)分別代表環(huán)己烷氧化和過氧化物(CHHP)分解過程，均為放熱反應(yīng)。過氧化物的分解是在堿性條件下催化低溫定向分解，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇。低溫可顯著提高分解收率，減少副產(chǎn)物的生成。分解所得的粗醇酮產(chǎn)物中的酯和醛類等雜質(zhì)在堿性條件下通過皂化將酯類分解成相應(yīng)的醇和酸，再使醇醛縮合成大分子，便于精餾過程除去雜質(zhì)。經(jīng)過以上幾步所得的粗醇酮產(chǎn)物，在多個不同用途的精餾塔中，利用組份間不同的揮發(fā)度，除去輕重雜質(zhì)，得到產(chǎn)品環(huán)己酮和中間產(chǎn)品環(huán)己醇。1.3影響因素1.3.1環(huán)己烷氧化環(huán)己烷氧化過程是一個極為復(fù)雜的反應(yīng)過程，影響這個反應(yīng)的因素有溫度、壓力、轉(zhuǎn)化率、原料純度等。①反應(yīng)溫度和壓力的影響氧化反應(yīng)溫度與壓力是互相有關(guān)，不可分割的。因為不同的壓力下環(huán)己烷有不同的沸點，而反應(yīng)溫度不可能高于該壓力的沸點，因此可以說反應(yīng)溫度決定了反應(yīng)壓力。反應(yīng)溫度和壓力的選擇通常是：首先反應(yīng)溫度應(yīng)該保證氧化反應(yīng)的速度，保證反應(yīng)器中的耗氧率。在這個前提下，再選擇操作壓力。本裝置氧化采用無催化空氣氧化，因此溫度是反應(yīng)的一個重要條件。提高反應(yīng)溫度會大大加快反應(yīng)速度，但同時副產(chǎn)物也會增加。壓力越高，尾氣中環(huán)己烷分壓越小，損失的環(huán)己烷也會越少，但設(shè)備的投資及維修費用也會相應(yīng)提高。反之壓力過低，反應(yīng)溫度就要接近沸點溫度，蒸發(fā)帶出的熱量大于反應(yīng)放出的熱量，如要維持反應(yīng)正常進行，必須外加熱量，這對經(jīng)濟運行是不利的。②反應(yīng)轉(zhuǎn)化率環(huán)己烷氧化反應(yīng)的最大特點是低轉(zhuǎn)化率，大循環(huán)量。反應(yīng)開始后，最初產(chǎn)生的分子態(tài)產(chǎn)物是過氧化物，然后才是醇、酮及酸和酯類。隨著轉(zhuǎn)化率的不斷升高，醇、酮上升幅度較大，過氧化物含量幾乎不變，而酸酯類上升較慢。當(dāng)達到一定的轉(zhuǎn)化率時，酸和酯類含量迅速上升，此時有用組分的收率就開始下降。因此，從提高收率的角度看，應(yīng)該采用低轉(zhuǎn)化率的方法，因為這時有用物在總產(chǎn)物中的比例高。但是轉(zhuǎn)化率低未反應(yīng)的物料循環(huán)量加大，設(shè)備容量就要加大，為輸送這些物料所需能量及加熱、冷卻的能量均要增加。③環(huán)己烷純度對反應(yīng)的影響環(huán)己烷中存在的雜質(zhì)，將影響反應(yīng)的正常進行。這些雜質(zhì)包括苯、醇酮、水及庚烷等。正常的苯加氫反應(yīng)，苯完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，如因特殊情況，造成大量的苯進入氧化過程，將導(dǎo)致苯氧化生成焦油，特別在有酮等物質(zhì)的存在下，會加速苯的氧化。其原因是酮的氧化誘導(dǎo)了苯的氧化。此外，苯還有抑制環(huán)己烷氧化的作用。因此，嚴格控制苯加氫產(chǎn)物環(huán)己烷中苯的含量是極為重要的。要求烷凝固點≥6.0℃。反應(yīng)介質(zhì)中醇酮進一步氧化，則轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，并且醇酮比環(huán)己烷更容易氧化，因此要按規(guī)定嚴格控制烷蒸餾工序餾出液中的醇酮含量。醇和酮也是環(huán)己烷氧化的引發(fā)劑，少量醇、酮存在，可以縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期。這是因為它們被氧化成酸之前也會形成游離基，加快了環(huán)己烷氧化反應(yīng)，故此，本裝置氧化初開車時，為縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，可采取加醇酮作引發(fā)劑。環(huán)己烷中的正庚烷等要嚴格控制，因為正庚烷能與環(huán)己酮形成共沸物而帶到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中，會影響到己內(nèi)酰胺的揮發(fā)性堿。環(huán)己烷中的水份對反應(yīng)也會有很大的影響。在氧化系統(tǒng)中控制水蒸氣的分壓對減少結(jié)渣，延長運轉(zhuǎn)周期有直接的影響，因此對環(huán)己烷應(yīng)預(yù)先分出其中所夾帶的水份，由尾氣帶出的環(huán)己烷也應(yīng)分出水后再返回氧化系統(tǒng)。④氣泡運動對反應(yīng)的影響氣泡在液體中的運動速度是影響氧化反應(yīng)的因素之一。一般認為，當(dāng)氣泡過小時，氣泡在液體中運動的速度慢，氣泡外膜的更新速度也就慢，處于界面上的液體醇、酮的濃度就高，再接觸發(fā)生深度氧化的可能性增加，酸的產(chǎn)率上升。如果氣泡能迅速在液體中運動，則表面能不斷更新，反應(yīng)生成物迅速轉(zhuǎn)入液相，使氣泡的界面上醇酮濃度不致于高出整個液體的濃度。1.3.2分解反應(yīng)①溫度的影響溫度越高，分解反應(yīng)速度越快，分解越完全，但同時，環(huán)己酮在堿性條件下的縮合也相應(yīng)增加。溫度低，分解反應(yīng)慢，反應(yīng)不完全，適宜的分解溫度要視工藝要求與特點進行選擇。實際操作中，要求其溫度控制在85～95℃之間。②堿度的影響分解反應(yīng)是在堿性條件下進行的，堿度要使環(huán)己基過氧化氫充分分解，得到環(huán)己酮和環(huán)己醇，堿度過低，分解反應(yīng)不完全，堿度過高，會使環(huán)己酮和環(huán)己醇縮合產(chǎn)生黑褐色膠狀產(chǎn)物，影響收率。③相比的影響反應(yīng)