配位化合物的合成方法

《無機(jī)合成化學(xué)》課程論文姓名楊學(xué)號(hào)2013配位合物的合成方法摘要:配位化合物（coordinationcompound）簡(jiǎn)稱配合物，也叫錯(cuò)合物、絡(luò)合物，為一類具有特征化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，由中心原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）和圍繞它的稱為配位體（簡(jiǎn)稱配體）的分子或離子，通過配位鍵結(jié)合形成。配位化合物的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的界限.它作為有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的交叉領(lǐng)域，迄今為止已有一百多年歷史了。配位化學(xué)的興起，不僅為古老的無機(jī)化學(xué)帶來了生機(jī)，也為化學(xué)領(lǐng)域中的其他分支學(xué)科的發(fā)展提供了方便。在眾多配合物中金屬離子和有機(jī)配體形成的配合物以其花樣繁多的價(jià)鍵形式和空間結(jié)構(gòu),在化學(xué)鍵理論發(fā)展、配合物性能等多樣性方面引起了人們廣泛的研究興趣。作為化合物中較大的一個(gè)子類別，廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)及生命科學(xué)中，近些年來的發(fā)展尤其迅速。它不僅與無機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物相關(guān)連，并且與現(xiàn)今化學(xué)前沿的原子簇化學(xué)、配位催化及分子生物學(xué)都有很大的重疊。大三的時(shí)候參加了課外立項(xiàng)，開展了新型多孔配位聚合物的合成及性質(zhì)研究,對(duì)配合物產(chǎn)生了興趣.查了挺多的文獻(xiàn)資料,通過本文,分享一下配合物的合成方法.將從簡(jiǎn)單加成法、取代反應(yīng)法、氧化還原反應(yīng)法、固相反應(yīng)法、水熱法溶劑熱法和擴(kuò)散法等六個(gè)方面介紹配合物的合成途徑和化學(xué)。關(guān)鍵詞：配位化學(xué)、合成方法。前言：在化學(xué)發(fā)展史上，除簡(jiǎn)單研究的化合物外，還發(fā)現(xiàn)了兩類復(fù)雜的無機(jī)化合物：復(fù)鹽和配合物。自從1893年瑞士化學(xué)家維爾納(A.Werner)在德國《JournalofInorganicChemistry》上發(fā)表了題為“對(duì)于無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)”的配位化學(xué)方面的第一篇經(jīng)典著作之后，奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)后，配位化學(xué)也快速發(fā)展起來了[1]。近幾十年來，多孔配位聚合物由于其在氣體儲(chǔ)存，分離，多相催化等方面有非常好的應(yīng)用前景而被廣泛關(guān)注[2]，目前，配位化合物的研究主要集中在合成具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物，通過結(jié)構(gòu)分析，探索結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系，從而使其功能化[3]。影響配合物結(jié)構(gòu)的因素有很多，其中最主要的還是配體和金屬離子。多功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿σ约罢T人的發(fā)展前景,因而帶動(dòng)了相關(guān)領(lǐng)域研究的迅速發(fā)展。由于配合物的種類和數(shù)目非常繁多，新型的、特殊類型的配合物不斷出現(xiàn)，很難給出規(guī)律性的合成方案。因此本文用一些例子介紹一些常用的合成方法。合成新的配合物主要采用的是潔凈的方法。如果合成的配合物溶于水，則采用濃縮、蒸發(fā)出去溶劑的方法，以使析出。還可以使用同離子效應(yīng)使產(chǎn)品析出。如綠化六氨合鈷（Ⅲ）從溶液中析出，必須加入濃鹽酸，此時(shí)氯離子起了同離子效應(yīng)的作用。如果合成的配合物的純度不高，則需要采用重結(jié)晶的方法提純。若配合物在水中的溶解度不大，可采用沸水中進(jìn)行重結(jié)晶，也可以用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑在有機(jī)相中重結(jié)晶。下面從制備方法分類，介紹一些典型配合物的合成方法。利用簡(jiǎn)單的加成反應(yīng)合成配合物[6]。通過配體和金屬離子直接進(jìn)行配位反應(yīng)，從而合成配合物的方法，稱為直接法，包括溶液中的直接配位反應(yīng)、金屬蒸氣法和基底分離等。這是最簡(jiǎn)單的方法，可以是氣象反應(yīng)、液相反應(yīng)，也可以是液固之間的反應(yīng)或者固相間的反應(yīng)，不過固相反應(yīng)提純比較難。氣象反應(yīng)：如[BF3.NH3]的合成是以BF3氣體和NH3氣體分別控制流量，通過一個(gè)大的真空燒瓶中，即有白色粉末狀的[BF3.NH3]析出。當(dāng)室溫中一個(gè)反應(yīng)物是液體，另一反應(yīng)物是氣體時(shí)，可以采用多種方法合成，如氣相擴(kuò)散法。當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物是液體時(shí)，可以直接進(jìn)行反映，也可以在另一惰性溶劑中進(jìn)行反映，如四氯化錫和三甲基胺的反應(yīng)，就是在石油醚中反應(yīng)的：2.利用取代反應(yīng)合成配合物。在水溶液中的取代反應(yīng)是迄今為止配合物合成中最常用的方法。金屬交換反應(yīng)：金屬配合物和某種過渡金屬的鹽(或某種過渡金屬化合物)之間發(fā)生金屬離子的交換：MChl+M’n+→M’Chk+Mm++(l-k)Ch：M可以是過渡金屬,也可以是氫，M’是過渡金屬。反應(yīng)結(jié)果，M’n+置換了鰲合物中的Mm+，生成更穩(wěn)定的鰲合物M’Chk。金屬的置換有一定的規(guī)律性。對(duì)于不同的配體有不同的金屬置換序，例如：雙水楊亞乙二胺配合物的置換序(即生成配合物的穩(wěn)定性次序)為Cu>Ni>Zn>Mg。配體取代：在一定的條件下，新配體可以置換原配合物中一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新配合物，反應(yīng)效應(yīng)可作為合成新配合物的指導(dǎo)原則。控制反應(yīng)條件是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。例如：Ni(CO)4+4PCl3→Ni(PCl3)4+4CO↑在CO2氣氛中，無水條件下將三氯化磷加到羰基鎳中，迅速攪拌，待反應(yīng)完全后過濾、干燥得取代產(chǎn)物。如果配體被部分取代，就得到混和配體的配合物，例如：配體上的反應(yīng)與新配合物的生成：Schiff堿、戊二酮、偶氮化合物配體和其活潑配體，配體上可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致新配合物的生成。例如在制備三(3-溴代-2，4-戊酮)合鉻(Ⅲ)時(shí)，將N-溴代丁二酰亞胺加到丙酮合鉻(Ⅲ)的氯仿溶液中，攪拌，加熱，除去溶劑，過濾產(chǎn)物在苯-4庚烷中重結(jié)晶即可。3.利用氧化還原反應(yīng)合成配合物許多配合物的制備,往往伴隨著中心原子氧化態(tài)的變化,也就是說發(fā)生了氧化還原反應(yīng).如無機(jī)實(shí)驗(yàn)中鈷配合物的制備過程中,常發(fā)生鈷(Ⅱ)鈷(Ⅲ)的變化,原因是鹽中鈷(Ⅱ)穩(wěn)定,而配合物中鈷(Ⅲ)穩(wěn)定.制備鈷(Ⅲ)配合物使用的氧化劑是過氧化氫,如CoCl2.6H2O為原料，在氯化銨中，用活性炭做催化劑，過氧化氫做氧化劑，則發(fā)生如下反應(yīng)：除了鈷的配合物已發(fā)生氧化還原反應(yīng)外，其他的如金屬單質(zhì)氧化也可以制備如[Ga(H2O)6](ClO4)3的制備，電化學(xué)制備，不需要加氧化還原劑，可以在水溶液中進(jìn)行，也可以在非水溶劑或混和溶劑中進(jìn)行，可用惰性電極，也可以用參加反應(yīng)的金屬作為電極。例如用電解法制備九氯合二鎢(Ⅲ)酸鉀。非水溶液的電化學(xué)合成體系應(yīng)用很廣，特別是對(duì)一些易水解的配合物更是有效。例如用鉑絲作陰極，鈷作陽極，電解液是(Et4N)2[CoBr4]等。氧化劑或還原劑的選擇既要考慮其氧化還原能力，也要考慮反應(yīng)或的分離和純化，要盡可能地避免在反應(yīng)中引入氧化還原劑自身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。氧氣、H2O2等是常用的氧化劑，其還原產(chǎn)物是水，不會(huì)造成污染。但高錳酸鉀和鉻酸鉀會(huì)產(chǎn)生難于分離的產(chǎn)物。4.利用固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)合成配合物在高溫條件下，易揮發(fā)的配體消失，他們?cè)趦?nèi)界的位置往往會(huì)被配合物的陰離子所占據(jù)。如：。不過這種方法比較少用。水熱法和溶劑熱法合成配合物溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水。在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢成核結(jié)晶。該過程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。其反應(yīng)裝置如右圖所示：一般來說，只需要稱量適量配比的配體和中心金屬，加上合適的溶劑，裝進(jìn)反應(yīng)釜，然后升高溫度即可。黃曉春老師實(shí)驗(yàn)室的溫控有80℃、120℃、140℃及160擴(kuò)散法合成配合物擴(kuò)散法分為界面擴(kuò)散法。蒸汽擴(kuò)散法和凝膠擴(kuò)散法。反應(yīng)裝置及用品如下圖。其中上圖為低分子配合物的擴(kuò)散法合成，下圖是配位聚合物的擴(kuò)散法合成。反應(yīng)液A可以是Cu(Ⅱ)的甲醇溶液，反應(yīng)物B可以是配體的甲醇溶液和二氯甲烷1:的液體。另外可以添加緩沖液：甲醇和二氯甲烷2:1的溶液。添加好之后，靜置15天或者更久，觀察器壁的晶體生成情況。時(shí)間越長(zhǎng)，晶體越大。結(jié)論配位化學(xué)已成為當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一,它的內(nèi)涵不斷豐富,外延不斷擴(kuò)展。配合物既有無機(jī)化合物分子的堅(jiān)硬性,又有有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)多樣性,而且還可能會(huì)出現(xiàn)無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中均沒有的新特性。其新奇的特殊性能在生產(chǎn)實(shí)際中獲得了重大的應(yīng)用,花樣繁多的價(jià)鍵理論及奇特的空間結(jié)構(gòu)引起了結(jié)構(gòu)化學(xué)家和理論化學(xué)家的關(guān)注,它和物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)和環(huán)境化學(xué)相互滲透使其成為貫通眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)。配位化學(xué)的合成方法多樣，而常見的就是簡(jiǎn)單加成法、.利用取代反應(yīng)法、氧化還原反應(yīng)法、固相反應(yīng)法、水熱法溶劑熱法和擴(kuò)散法等六種方法。隨著人們對(duì)配位化學(xué)研究的越深，各種功能性的配合物相繼出現(xiàn)，導(dǎo)電配合物、自旋交叉磁性配合物、非線性光學(xué)配合物、光致和電發(fā)光配合物相繼出現(xiàn)[[7]，甚至出現(xiàn)了稀土超分子配合物，d10金屬雙膦砌塊的自組裝、金屬配合物與DNA的相互作用以及抗癌金屬配合物的出現(xiàn)[8]。配合物的合成方法也日新月異，化學(xué)的發(fā)展更加輝煌。[1]張岐，功能配合物的研究進(jìn)展，原子能出版社，2007,6:1.[2]Zhang,Z.;XiangS.;ChenY.-S.;Ma,S.;Lee,Y.;Thomas,P.-B.;ChenB.Inorg.Chem.2010,49:8444.[3]Tanaka,D.;Kitagawa,S.Chem.Mater.2008,20:922.[4]楊林、馮妹引、李紅星、蔣凱，無水無氧條件下的單晶制備方法，河南師范大