高中化學(xué)競賽《電化學(xué)基礎(chǔ)》

高中化學(xué)競賽《大綱一13電化學(xué)基礎(chǔ)》

大綱要求：電化學(xué)。氧化態(tài)。氧化還原的基本概念和反應(yīng)的書寫和配平。原電池。電極符號、電極反

應(yīng)、原電池符號、原電池反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的

強(qiáng)弱。電解池的電極符號與電極反應(yīng)。電解與電鍍。電化學(xué)腐蝕。常見化學(xué)電源。pH、絡(luò)合劑、沉淀

劑對氧化還原反應(yīng)的影響的定性說明。

一、氧化態(tài)

(-)化合價(或原子價)：

是表示元素原子能夠化合或置換一價原子(H)或一價基團(tuán)(0H一)的數(shù)目。

在離子化合物中離子的價數(shù)即為離子的電荷數(shù)。在共價化合物中某原子的價數(shù)即為該原子形成的共價

單鍵數(shù)目。但隨著化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，原子價的經(jīng)典概念已經(jīng)不能正確地反映化合物中原子相互結(jié)

合地真實情況。如：NH4+中N為一3價，可是它卻同4個H結(jié)合(四個共價單鍵)；SiF4中Si為+4價,

但是在K2SiF6中Si卻同6個F結(jié)合(6個共價單鍵)。

(-)氧化數(shù)1948年在價鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上提出氧化數(shù)的概念。

現(xiàn)在一般認(rèn)為，由于化合物中組成元素的電負(fù)性的不同，原子結(jié)合時的電子對總要移向電負(fù)性大

的一方，從而化合物中組成元素原子必然帶有正或負(fù)電荷。這種所帶形式電荷的多少就是該原子的氧

化數(shù)。

1,氧化數(shù)是一個經(jīng)驗值，是一個人為的概念。

2、引入此概念，有以下幾方面的應(yīng)用：

(1)判斷是否發(fā)生氧化還原反應(yīng)：氧化數(shù)升高、氧化反應(yīng)、還原劑；氧化數(shù)降低、還原反應(yīng)、氧化劑

(2)配平氧化——還原反應(yīng)方程式

(3)分類化合物，如Fe(III)、Fe(II)；Cu(I)、Cu(II)。

引入氧化數(shù)，可以在不用詳細(xì)研究化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的情況下，實現(xiàn)上述三點。

3、怎樣確定氧化數(shù)

(1)在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的正、負(fù)電荷數(shù)。

(2)在共價化合物中，元素的氧化數(shù)為兩個原子之間共用電子對的偏移數(shù)。

a.在非極性鍵共價分子(單質(zhì))中，元素的氧化數(shù)為零；如P4、S8、CL中P、S、C1的氧化數(shù)都為零;

b.在極性鍵共價分子中，元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對的偏移數(shù)；

+1-1+1-1-I+1+1-100-1+1+i-1+i-1

例如：H:F,HO:H,H:O:O:H,H:O:Fo

(-2)(-D(0)

(3)具體規(guī)定：

a.單質(zhì)的氧化數(shù)為零，例如P4、S8中P、S的氧化數(shù)都為零,因為P-P和S-S鍵中共用電子對沒有偏

移；

b.除了在NaH、CaH2、NaBH4>UAIH4中氫的氧化數(shù)為-1以外，氫的氧化數(shù)為+1；

c.所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為-1；

d.氧的氧化數(shù)一般為-2,但有許多例外，如O式-1/2)、(-1/3)、0；(+1/2)、OE(+2)

等；

目前元素的最高氧化數(shù)達(dá)到+8,在OsC>4、R11O4中，Os和Ru的氧化數(shù)均為+8,其它元素的最高

氧化數(shù)至多達(dá)到其主、副族數(shù)。例如：Na2Cr2Oi2和CrC>5中，Cr的氧化數(shù)為+6,因為這些化合物中有O：

(O的氧化數(shù)為T)存在；

e.在配合物中，當(dāng)自由基或原子團(tuán)作為配體時，其氧化數(shù)均看作-1：CH3(-1)>C5H5(-1)等，當(dāng)中性分

子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶數(shù)個電子，如H20、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數(shù)

-4+1

為零，但NO作為配體時，氧化數(shù)為+1,如CMNO%,因為NO+與CO是等電子體，所以NO作為配

體時，可以看作先給出一個電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道。

（三）氧化數(shù)與化合價的區(qū)別

1、它們的含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學(xué)鍵的能力，而氧化數(shù)是人為

規(guī)定的，當(dāng)然還是要服從公認(rèn)的規(guī)則。

例如在有機(jī)化合物中C原子都呈4價，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數(shù)：

CH4H3COHHCOOHHCHO

化合價4444

氧化數(shù)-4-2+20

2、所用的數(shù)字范圍不同：

化合價取整數(shù)（一般不超過+8或-4）,如Fe3O4,Fe的化合價為+2,+3。氧化數(shù)可以取零，分?jǐn)?shù)

或整數(shù)，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數(shù)為+8/3,而實際氧化數(shù)為+2、+3。

3、表示的符號不同：

Pauling建議，氧化數(shù)表示為+:小-n；化合價：在離子化合物中，用〃計、表示，在共價化合物

中，用羅馬字母表示，F(xiàn)e（II）、Fe（III）o

如：由X射線結(jié)構(gòu)分析已知，在固體PCL具有［PCLHPC16「式的結(jié)構(gòu)，即一個磷原子是+4價、另

一個是+6價，但P的氧化數(shù)卻是+5價。這種現(xiàn)象在一些有機(jī)化合物中更為常見。

如：CH4>CH3CI、CH2cI2、CHCb和CCI4中的原子價都是+4,但它的氧化數(shù)卻依次為一4、一2、

0、+2和+4。盡管如此，但用它討論氧化還原反應(yīng)還是很方便的。

（四）氧化還原電對和半反應(yīng)式

在氧化還原反應(yīng)中，表示氧化還原過程的方程式，分別叫氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，統(tǒng)稱為半反應(yīng)，

例如：氧化反應(yīng)Zn一2e^—Zn2+；還原反應(yīng)Cu2++2屋=Cu

半反應(yīng)中氧化數(shù)較高的那種物質(zhì)叫氧化態(tài)（如Zn2+,Cu2+）；氧化數(shù)較低的那種物質(zhì)叫還原態(tài)（如

Zn,Cu）。半反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)是彼此依存、相互轉(zhuǎn)化的，這種共軌的氧化還原體系稱為氧化還原

電對，電對用“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示，如Cu2+/Cuo一個電對就代表一個半反應(yīng)，半反應(yīng)可用下列通

式表示：氧化態(tài)+11廣=還原態(tài)。而每個氧化還原反應(yīng)是由兩個半反應(yīng)組成的。

（五）氧化還原反應(yīng)的配平

1、氧化數(shù)法（略）

2、離子一電子法：配平步驟：

①寫出主要反應(yīng)物和生成物的離子式。

②分別寫出兩個半反應(yīng)。

③根據(jù)介質(zhì)的酸堿性配平兩個半反應(yīng)。先使等號兩邊各種元素的原子數(shù)各自相等，再用加電子數(shù)的方

法使方程式兩邊電荷數(shù)相等。

離子一電子法配平經(jīng)驗規(guī)則

介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊

O原子數(shù)加入物質(zhì)生成物

+

酸性多HH2O

H+

少H2O

堿性多H,0OH-

少OJTH2O

中性多H2OOH-

+

少H2OH

④將兩個半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)后相加，即得到配平的離子反應(yīng)方程式。

［例1］在酸性介質(zhì)中，KMnCU與K2s。3反應(yīng)生成MnSCU和K2SO4，配平此化學(xué)方程式。

配平的具體步驟如下：

（1）根據(jù)反應(yīng)寫出未配平的離子方程式

22+2

MnC>4—+SO37Mn+SO4①

（2）寫出兩個半反應(yīng)式，一個表示還原劑被氧化的反應(yīng)，另一個表示氧化劑被還原的反應(yīng):

22

氧化反應(yīng)SO3SO4-

式中產(chǎn)物的氧原子數(shù)較反應(yīng)物中的多，反應(yīng)又在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，故可在上式反應(yīng)物中加H2O,生成

2-2-+-

物中加H+,然后進(jìn)行各元素原子數(shù)及電荷數(shù)的配平，可得：SO3+H20SO4+2H+2e②

還原反應(yīng)MnOJTMIY2+

式中產(chǎn)物中的氧原子數(shù)減少，應(yīng)加足夠多的氫離子(氧原子減少數(shù)的2倍)，使它結(jié)合為水，配平

后則得：MnOr+8H++5r—M/++4H2O③

(3)根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則，在兩個半反應(yīng)式中各乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，即以②x5,

③x2,然后相加得到一個配平的離子方程式。

(4)寫出完全的反應(yīng)方程式：5K2SO3+2KMnO4+3H2SO4=6K2SO4+2MnSO4+3H2O

23+

［例2］用離子一電子法配平：Cr2O7-+H2O2+H+-Cr+O2+H2O

［練習(xí)1］用半反應(yīng)法(離子一電子法)配平下列方程式：

(1)K2Cr2O7+H2S+H2SO4^K2SO4+Cr2(SO4)3+S+H2O

(2)MnO42-+H2O2-O2+Mn2+(酸性溶液)

_-2-

(3)Zn+NO3+OH^NH3+Zn(OH)4

2-2-

(4)Cr(OH)4+H2O2^CrO4

-+2+

(5)Hg+NO3+H^Hg2+NO

二、電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用

1、原電池(Galvaniccell)

(1)組成：原電池的負(fù)極——氧化反應(yīng)原電池的正極——還原反應(yīng)

(2)電極的類型及符號(四種電極)

①金屬一金屬離子電極

如Zn2+/Zn>Cu2+/Cu等，電極符號Zn|Zn2+(c)>Cu|Cu2+(c)

②氣體一離子電極

-

如H+/H2、C12/C1需用一個惰性固體導(dǎo)體如伯(Pt)或石墨；電極符號：Pt,H2(p)IH+(c)、Pt,

ci2(p)icr(c)opt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。

③離子電極

如Fe3+/Fe2+等體系，將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電

極。電極符號Pt|Fe2+(ci),Fe3+(C2)

④金屬一金屬難溶鹽電極

如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極，電極符號Pt,Hg,

Hg2Cl2(s)1cr(c)

(3)電池符號：(-)ZnIZnSO4(n)||CuSO4(c2)|Cu(+)

負(fù)極放在左邊，正極放在右邊，其中表示相的界面，”||”表示兩種不同的溶液，或兩種不同

濃度的同種溶液間用鹽橋(如可用裝滿KC1溶液和瓊脂作成的凍膠的U形管做鹽橋)來連接，c表示

溶液的濃度。

書寫要求：

2++e

例：Zn(s)IZn(aq,ci)IIH(aq,c2)IH2(g,p)IPt

①把組成電池的各種物質(zhì)從左到右，排成一排，負(fù)極寫左邊，正極寫右邊。

②以化學(xué)式表示各種物質(zhì)，并注明相態(tài)，壓力，濃度(活度)，溫度。若p,T不注明，表示p*5,25℃.

③用“I”表示相接界，用“H”表示鹽橋。同一相中兩物種的離子式或分子式以“，”分開。

④對于沒有電子導(dǎo)體的電極，如H2(氣體電極)，需配上零價的惰性金屬，但該惰性金屬不參加電極

反應(yīng)，表示時加上一括號。又如：銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池可表示為：

5+-12+

(―)Pt|H2(1.013X10Pa)IH(Imol?L)IICu(c)ICu(+)

實驗室的一些電池：

-33

(-)Pb|PbSO4|S0^(0.0500mobdm-)||Cr(1.00mol-dm-)|AgCl|Ag(+：)

(-)Zn|ZnS|S2-(O.OlOmoldm-3)||H(1.0moldm-3)|H?(latm)|Pt(+)

+3+3

(-)Alloy|C2H50H(1)|CO2(g)+H(1.0mol-dm-)||H(1.0moldm-)|O21Ni(+)

2.電極電勢的產(chǎn)生

(1)電極與電解質(zhì)溶液界面間電位差的形成

把任何一種金屬片(M)插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生

水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入

與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正電荷，

這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排

斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)u溶解=u沉淀時，達(dá)到一種動態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由

于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。

金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)

存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立

平衡。如果金屬離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬在溶液中仍帶負(fù)電荷，只是比純水中時所帶的負(fù)電荷要少(如

下左圖a)；如果金屬離子不易進(jìn)入溶液，溶液中已經(jīng)存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由

金屬進(jìn)入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷(如下左圖b)。<

(b)

(2)電極電勢(金屬一金屬離子電極)：

金屬的電極電勢9=V金屬(金屬表面的電勢)-V硒(溶液本身的電勢)

(3)影響金屬電勢的因素：

a.金屬的種類；b.原本存在于溶液中的金屬離子濃度；c.溫度

3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(Standardreductionpotential)

(1)“標(biāo)準(zhǔn)”的定義：在298K時，金屬同該金屬離子濃度為ImoLkg-i或lmol/L的溶液接觸的電勢,

稱為金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(實際上用離子活度代替濃度)。若有氣體參加的電極反應(yīng)，該氣體的壓力

為latm(04)o

(2)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(氣體一離子電極)

將復(fù)有一層海綿帙粕黑的柏片(或鍍有鉆黑的鉗片)置于氫離子濃度(嚴(yán)格地說應(yīng)為活度為

ImoLkg」的硫酸溶液中，然后不斷地通入壓強(qiáng)為1.013xl()5pa的純氫氣，使鋁黑吸附氫氣達(dá)到飽和，

形成一個氫電極。在這個電極的周圍發(fā)生如下的平衡：H2(p4)-----a2H+(1.0mol?kgT)+2e-。這時

產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。將它作為電極電勢的相對標(biāo)準(zhǔn)，

令其為零：%,和=0.00V。在任何溫度下都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零(實際上電極電勢同溫度

有關(guān))。實際上很難制得上述那種標(biāo)準(zhǔn)溶液，它只是一種理想溶液。

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(金屬一金屬離子電極)：

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以通過實驗測得。使待測半電池中各物種均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相

連接組成原電池，以數(shù)字電壓表測定電池的電動勢并確定其正極和負(fù)極，進(jìn)而可推算出待測半電池(電

極或電對)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。一般電極電勢高的電對為正極；電極電勢低的電對為負(fù)極；兩電極的標(biāo)

準(zhǔn)電極電勢之差等于原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。即EeMF=￡e(+)-Ee(-)

(原電池的電動勢)電極電勢<p表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連

通時，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動

勢。用E表示電動勢，則有E=(p(+)—中㈠。若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動勢為電

池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，E。=(［)-(+)—(pe(-)

電池中電極電勢(P大的電極為正極，故電池的電動勢E的值為正。E>0是氧化還原反應(yīng)可以自

發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。

注意：

①教材中所用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢，所對應(yīng)的電極反應(yīng)必須是還原反應(yīng)。對同一電對而

言，還原電勢與氧化電勢其絕對值相等，符號相反。

②電極電勢無加合性。

③影響電極電勢的因素

內(nèi)因：電對本性

外因：反應(yīng)溫度，氧化型物質(zhì)和還原性物質(zhì)的濃度，壓力。

例如：鋅----氫原電池中鋅電極反應(yīng)為：Zn2++2e--------aZn

3+3

(-)Zn|ZnSO4(1.0mol-dm-)||H(1.0moldm-)|H2(7?*)|Pt(+)

￡=9正一。負(fù)=%0Zna/Zn=0-763V；?%na/Zn=4763V

銅——氫原電池：(-)Pt|H2(p/)|HCl(lmoLdm-3)||CuSO4(1mol-dm-3)|Cu(+)

￡=%?/cu—°-34V???%“/cu=+034V

這樣就可以測得一系列金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢

幾點說明：

a.各標(biāo)準(zhǔn)電極電勢依代數(shù)值遞增的順序排列，稱為電極電勢順序表，簡稱電位序。查表時要注意溶液

的pH。pH=O時，查酸性介質(zhì)表；pH=14時，查堿性介質(zhì)表；還有一種生物化學(xué)中的電極表是pH=7

的電極電位數(shù)據(jù)；

b.在M"+ae-M的電極反應(yīng)中，M"+為物質(zhì)的氧化(Ox)型，M為物質(zhì)的還原(Red)型，

即：Ox+wey^Red。所以用Ox/Red來表示電對，9荔/Red稱為標(biāo)準(zhǔn)還原電勢；

c.9今的代數(shù)值的大小表示電對中氧化型物質(zhì)得電子能力(或還原型物質(zhì)失電子能力)的難易，夕巧眩

正，氧化型物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)；9溺負(fù)，還原型物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)；

d.9衣的代數(shù)值與半反應(yīng)的書寫無關(guān)，即與得失電子數(shù)多少無關(guān)。

例如：或其他出值都是。

2H++2e-——AH2,H++e———?1/2H2,0.00V

(4)影響電極電勢的因素---能斯特(Nernst)方程

由熱力學(xué)的關(guān)系式推導(dǎo)，可得出電極電勢同離子的濃度、溫度等因素之間的定量關(guān)系一一Nernst

方程：

對電極反應(yīng)：氧化型+ne-=還原型，

%eRT,［氧化型］

有…+而也［還原型］或夕=夕.+生皿生理

“尸0還原型

式中：(p——任意狀態(tài)時的電極電勢(V)；(pe——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電極電勢(V)；

R----氣體常數(shù)，SJUJ-mor'-K-1；n——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量;

F——法拉第常數(shù)，96487c-moir；T一熱力學(xué)溫度；

a、b——分別表示在電極反應(yīng)中氧化型、還原型有關(guān)物質(zhì)的計量系數(shù)。

當(dāng)溫度為298.15K時，能斯特方程式為：0=,+°,°592恒烏幽

nc還原型

應(yīng)用這個方程時應(yīng)注意：

①方程式中的［氧化型］和［還原型］并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加電極反應(yīng)的所有

物質(zhì)；

②在電對中，如果氧化型或還原型物質(zhì)的系數(shù)不是1,則［氧化型］或［還原型］要乘以與系數(shù)相同的方

次；

③如果電對中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認(rèn)為是1;

④如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示。

三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用

1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表

注意：①標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的符號是正還是負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫法而改變；

②標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和得失電子數(shù)多少無關(guān)，即與半反應(yīng)中的系數(shù)無關(guān)。

2、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱

E?大，該電對的氧化型物質(zhì)得電子能力強(qiáng)，是相對強(qiáng)的氧化劑（其還原型是相對弱的還原劑）

EM、，該電對的還原態(tài)物質(zhì)失電子能力強(qiáng)，是相對強(qiáng)的還原劑（其氧化型是相對弱的氧化劑）

例：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，判斷Ag+、Zn2\Ag、Zn中哪種物質(zhì)氧化性較強(qiáng)，哪種還原性較強(qiáng)？

E0（Zn2t^Zn）=—0.7621VE?（Ag+/Ag）=0.7991V

E0（Zn2^Zn）<E0（Ag+/Ag）故Ag+氧化性較強(qiáng)，Zn還原性較強(qiáng)

［例1］比較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列電對物質(zhì)氧化還原能力的相對大小。

E短心=1-36V晦金=1.07V岑/「=0.53V

注意：值大小只可用于判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化劑、還原劑氧化還原能力的相對強(qiáng)弱。若電對處于非標(biāo)準(zhǔn)

狀態(tài)時，應(yīng)根據(jù)Nernst公式計算出E值，然后用E值大小來判斷物質(zhì)的氧化性和還原性的強(qiáng)弱。

［例2］（選擇氧化劑和還原劑）：有一含&一、廠的混合液，選擇一種氧化劑只氧化廠為12,而不氧化

Bd,問應(yīng)選擇FeCb還是K2Cr2O7?

3、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（一）

自發(fā)的氧化還原反應(yīng)總是在得電子能力強(qiáng)的氧化劑與失電子能力強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生。即：

強(qiáng)還原劑（1）+強(qiáng)氧化劑（2）一弱氧化劑（1）+弱還原劑（2）

EMF=E（氧）—E（還尸E（+）—E（-）>0

即：氧化劑對應(yīng)的電對電勢大于還原劑對應(yīng)的電對電勢。

經(jīng)驗判斷：EMF?>0.2V反應(yīng)正向進(jìn)行

-0.2V<EMF?<0.2V要根據(jù)濃度具體計算

EMF?<-0.2V反應(yīng)逆向進(jìn)行

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度（二）

⑴當(dāng)e>0,即￡<+）>￡1<->時，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

⑵當(dāng)￡=0,即E<+>=E一時，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；

⑶當(dāng)￡<0,即E<+><￡<_>時，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

［例3］在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，判斷反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe2++Ci?+進(jìn)行的方向？（請查表）

［例4］判斷H2O2與Fe2+混合時能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)的產(chǎn)物。

4、判斷原電池的正、負(fù)極、計算原電池的電動勢

正極----E較大的電極負(fù)極----E較小的電極EMF=E（+）—E（-）

5、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度：求平衡常數(shù)

我們已經(jīng)知道自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)自由能變化為負(fù)值，而氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是電池電動勢

大于零的方向。根據(jù)電池電動勢，可求出平衡常數(shù)：

0.0592

E*=-n-IgK,EB=<p0（+）—cp今（-）△G'=一nFE-

6、元素電勢圖

①元素電勢圖：將同一元素不同氧化值的物種組成的各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以圖的形式（從左到右，

氧化值由高而低）表示出來，即為元素電勢圖。

&Q

EFE2E3

A--------B-----------C-----------D

I(Z1)(Z2)(Z3)

|E-________________

②元素電勢圖的應(yīng)用：(zx)

從元素電勢圖不僅可以全面地看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極電勢高低和相互關(guān)系，而且可以

判斷哪些氧化態(tài)在酸性或堿性溶液中能穩(wěn)定存在.現(xiàn)介紹以下幾方面的應(yīng)用。

A、判斷歧化反應(yīng)：

判斷某中間氧化值物種能否歧化，若E?右〉左該物種能發(fā)生歧化反應(yīng)。

［例5］：Cu+是否能夠發(fā)生歧化反應(yīng)?((p"(Cu2+zcu+)=0.163,y(cu+/cu)=0.521)

有關(guān)的電勢圖為：Cu2+0163Cu+—Cu

因為<T(Cu+/Cu)>『(Cu2+/Cu+)，即(Cu+/Cu)電對中的Cu+能氧化(Cu2+/Cu+)電對中的C『，所

以Cu+離子不穩(wěn)定，它將發(fā)生下列歧化反應(yīng)：2Cu+=Cu+Cu2+。

3+2+2+

［練習(xí)1］判斷Fe2+能否發(fā)生岐化反應(yīng)生？((p*(Fe/Fe)=0.77,<p*(Fe/Fe)=0.521)

B、利用元素電勢圖求算某電對的未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢.

若已知兩個或兩個以上的相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，即可求算出另一個電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

例如某元素電勢圖為：

(pe1「2

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化和電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)系，經(jīng)過一系列變化，可得：

=一:;,限2(其中.，血分別為電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù))

ni+n2

［練習(xí)2］已知

0.158

Cu~+----------Cu+-----------Cu

>>------------0.34------------J

則反應(yīng)Ca+C"2+-2CM+的