家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定-編制說明

2GBXXXX-XXXX《家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》征求意見稿編制說明1工作簡況1.1任務來源隨著消費者的消費意識的提高，國內外對家具產品的環(huán)保問題越來越重視，目前國內家具產品中有害物質限量檢測方法有GB18584-2001，該標準只規(guī)定了木家具表面涂層中常見的四種重金屬（Pb,Cr,Cd,Hg）的測試評價方法，沒有對其他原材料（玻璃、石材、紡織面料、皮革、金屬材料等）制作的家具產品中的其他可遷移有害重金屬的測試評價方法進行規(guī)定；GB28481-2012《塑料家具中有害物質限量》只規(guī)定了塑料部件中常見的四種重金屬（Pb,Cr,Cd,Hg）的測試評價方法；GB28007-2011《兒童家具通用技術條件》雖然增加規(guī)定了（Sb,As,Ba,Se）要求和試驗方法，但只針對3-14歲的兒童家具產品；且2010年，國家標準委批準了由中國標準化研究院承擔的公益性科研項目《家具類產品有害物質列表研究》項目編號為201010013，其中上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院承擔其中的分項目《家具中無機污染物檢測方法的驗證與研究》，通過查閱國內外相關標準、法規(guī)和對目前我國家具市場家具產品的調查，認為有必要制定家具產品中可遷移重金屬銻、砷、鋇、硒的測定方法，進一步完善我國家具標準體系，促進家具行業(yè)的健康快速發(fā)展，保障廣大消費者的健康權益。我國家具中有害物質限量標準體系是按照家具不同類產品的材料結構加以建立的，自GB18584-2001標準建立以后，我國才開始逐步建立和完善家具中重金屬標準檢測體系。由于起步較晚，家具中重金屬只是規(guī)定了鉛、鉻、鎘、汞的限量要求，檢測方法標準多是參考別的產品或材料標準來制訂的，缺乏家具自有重金屬的檢測方法標準體系。因此，全國家具標準化技術委員會提出了《家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》標準的制定計劃，規(guī)定了家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的測定及評定方法。國家標準化管理委員會批準了《家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》標準制定項目計劃，項目編號：20112075-Q-607。1.2主要工作過程接到標準制定任務后，由上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院牽頭成立了《家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》標準起草小組，開始標準的制定工作。1.2.1標準資料收集2012年1月至2012年5月，標準起草小組首先開展了標準資料的收集工作?！都揖咧兄亟饘黉R、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》標準制定的目的，是為了規(guī)范各類家具中重金屬的檢測方法。因此，我們廣泛收集了家具及其相關產品或類似產品重金屬的測試資料，包括國內外相關標準、技術資料、學術論文和學術研究報告等。目前國內外無機污染物中重金屬的測試標準及測試方法，主要涉及16CFR1303禁止含鉛涂料以及部分使用含鉛油漆的產品、BS5666:3-1991《木材防腐劑與木材防腐處理分析方法.第3部分:含銅、鉻、砷配方的防腐劑與防腐處理后木材的定量分析》、ISO7252-1984《色漆和清漆.汞總含量的測定.火焰原子吸收光譜測定法》、GB18584-2001《室內裝飾裝修材料木家具中有害物質限量》、GB18584-XXXX《木家具中有害物質限量》、GB28481-2012《塑料家具中有害物質限量》、GB28007-2011《兒童家具通用技術條件》、GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術要求》、GB24613-2009《玩具用涂料中有害物質限量》、GB24410-2009《室內裝飾裝修材料水性木器涂料中有害物質限量》、GB18581-2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》、HJ/T414-2007《環(huán)境標志產品技術要求室內裝飾裝修用溶劑型木器涂料》、HJ/T201-2005《環(huán)境標志產品技術要求水性涂料》、GB/T9758.1～7-1988《色漆和清漆“可溶性”金屬含量的測定》、GB/T13452.1-1992《色漆和清漆鉛含量測定火焰原子吸收光譜法》、GB/T17593.1～4-2006《紡織品重金屬的測定》，以及一些關于家具產品測試研究的學術論文、學術研究報告，等等。1.2.2試驗方法的確立和驗證涉及本標準方法測試范疇的主要是家具產品中可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒以及六價鉻的測定方法。因此，在確立試驗方法時，首先考慮的是這些可溶性重金屬測試的試驗條件。由于家具中可溶性重金屬的遷移條件是模擬人體胃液分泌的酸性條件設立的，是可溶性的，因此，遷移出來的量是少量的，而不是重金屬的總量，通常采用原子吸收光譜儀、等離子發(fā)射光譜儀等設備作為家具可溶性重金屬的測定，因此測試方法必須考慮到萃取條件的選擇以及方法的檢出限等。可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒以及六價鉻的測試方法很多，可溶性重金屬銻主要有原子吸收光譜法、若丹明B分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法等；可溶性重金屬砷主要有原子熒光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）法等；可溶性重金屬鋇主要有火焰原子發(fā)射光譜法、有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）法等；可溶性重金屬硒主要有原子熒光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）法等；目前，國內外測定六價鉻常見的方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電化學法和色譜法等。其中二苯基碳酰二肼分光光度法(簡稱DPC法)因靈敏度高、選擇性好而被廣泛采用。由于目前六價鉻大多采用分光光度法檢測，而且該法比較經(jīng)典、方便快捷、易于掌握，因此，本標準用分光光度法作為六價鉻測試的標準方法。當試樣的顏色較深或染色牢度較差而掉色時干擾較大，往往使檢測結果偏高，需要用硅鎂、聚酰胺樹脂和碳渣等吸附劑去除顏色干擾后再測定。這無疑將增加檢測操作程序，降低效率，且引入更多的誤差。而利用液相色譜柱的高效分離能力，在DPC法對六價鉻特征顯色反應基本原理不變的前提下，能有效避免分光光度法的分析誤差，準確測定六價鉻的含量。因此把液相色譜法也作為六價鉻的測定方法之一，以供不同樣品的檢測需求。在對可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒標準制定過程中，起草小組分別用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、原子熒光光度法、原子吸收光譜法進行了比較、驗證。目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、原子熒光光度法、原子吸收光譜法等對重金屬的檢測方法都非常成熟，且靈敏度很高，檢出限都比較低，盡管正常情況下家具以及家具的主要原材料油漆涂料中的可溶性重金屬大多檢出的量不大，但基本都能滿足檢測需要，因此以上方法均可作為中作為本標準中可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒的測試方法。1.2.3編制標準和編制說明標準起草小組在前期標準資料收集、研究的基礎上，起草小組于2012年8月進行內部編寫標準草案討論，并小范圍內征求相關專業(yè)技術人員的意見，通過經(jīng)驗總結，按GB.1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫》編寫要求，對標準草案進行了修改和完善，于2012年12月完成了標準工作組草案和編制說明，并發(fā)給工作組成員審查。2013年1月至5月，標準牽頭單位收集分析工作組成員意見，并進行相關驗證試驗，于2013年5月形成了標準征求意見稿及其編制說明。1.3主要參加單位、工作組成員及其他所做的工作該標準由上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院牽頭承擔起草工作，主要參加單位有成都市明珠家具（集團）有限公司、昆山出入境檢驗檢疫局、廈門誼瑞貨架有限公司等成立了《家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》標準起草小組。標準方案、試驗數(shù)據(jù)分析等小組成員會議研討共同確定，其他分工為羅菊芬負責組織、協(xié)調、編寫等工作，肖崢負責編寫、驗證試驗等工作，包紅娟、周利英等負責驗證試驗等工作。2標準編制原則和主要內容的確定2.1標準編制原則《家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》標準在制定工作中，標準起草小組本著科學性、完整性、適用性、先進性4個原則來編寫，同時在制定過程中，廣泛征求各方意見，旨在完善家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻限量分析方法標準，規(guī)范家具產品重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻標準試驗方法。2.1.1科學性標準的制定前，標準起草小組首先搜集了國內外先進標準和相關的學術研究報告，調查了家具產品相關的檢測數(shù)據(jù)，掌握了大量的實際數(shù)據(jù)和資料。制定過程中，時刻關注家具產品相關重金屬標準制訂情況，適時調整和完善標準的適用范圍和測試方法的篩選，在借鑒國外先進標準的基礎上，根據(jù)家具產品的特點，進行了適當?shù)母倪M，并進行了多次驗證實驗，確保標準試驗方法的可行性和可靠性，保障了標準的科學性要求。2.1.2完整性針對有關家具中重金屬限量標準的技術要求，標準起草小組對相關產品標準制進行了廣泛的比較研究，最終確定對于家具中可溶性重金屬的種類，標準起草小組從實際情況出發(fā)，不僅對家具中可溶性重金屬的種類進行了限定，同時對其限量也進行了限定，同時對本標準的適用范圍作了規(guī)定，使《家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》具備完整性。2.1.3適用性標準起草小組對所編寫內容，與相關家具重金屬限量標準進行了對照，并與各檢驗機構檢測單位相互交換意見及建議，探討標準內容的可行性，確保標準要求可以有效適用于我國現(xiàn)有家具重金屬限量標準相關技術指標的檢測需要。2.1.4先進性標準制定過程中標準起草小組查閱了國際國內各方對于相關法律法規(guī)、標準資料、科研論文。并在制定過程中多次與國內同行進行了咨詢和研討，確保了標準中試驗方法和技術指標的國際先進性。2.1.5征求意見的廣泛性在標準制定過程中，標準起草小組內部進行了多次廣泛的技術討論，與國內同行也進行了咨詢和研討；同時，關注家具產品相關有害物質標準制訂情況，與相關標準制修訂負責單位進行廣泛的技術交流，確保本標準的完整性和適用性。2.2主要內容的確定標準起草小組根據(jù)GB/T1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫》編制標準送審稿。標準主要內容包括：范圍、規(guī)范性引用文件、術語和定義、原理、要求、儀器設備和材料、試劑和溶液、樣品的制備和處理、測試程序、檢驗規(guī)則以及參考文獻說明等內容。2.2.1關于范圍由于硬體家具產品表面結構主要為涂層和貼面層飾面，軟體家具表面主要是皮革和紡織面料，釉質材料很少使用。而且釉質可溶性重金屬的檢測方法與其他材料有較大差別。所以本標準的范圍的規(guī)定如下：本標準規(guī)定了家具中可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的要求及檢驗評定方法。本標準適用于所有家具產品基材上的表面涂層和貼面層（包括紙和紙板上的印刷），以及表面軟質包覆層（如包括皮革、紡織面料等）。本標準不適用于家具基材表面陶瓷上的釉質和金屬上的瓷釉、以及所有熔入/熔合在玻璃、瓷釉或陶瓷釉質表面的裝飾材料。2.2.2關于術語和定義為防止該標準不同使用者對同一概念理解有差異，本標準對評價關鍵對象（如基材、涂層、貼面層等）給出了定義。關于基材(basematerial)：定義，本標準參照了相關產品標準的定義，指的是在其上可能形成或沉積涂層之材料關于涂層的定義：涂覆于家具基材表面的材料，包括色漆、清漆、上光漆、著色漆、粉末涂層、印刷油墨、油、蠟、膩子和無機涂層的總稱。關于刮取(scraping)的定義：從基材上取下涂層之機械操作。2.2.3關于要求隨著社會生活水平的提高和環(huán)境意識的增強，消費者對自身健康安全的關注、重視程度的不斷提高。對重金屬的污染問題也漸漸引起消費者的關注。人體攝入重金屬過多，會造成慢性中毒。重金屬會影響兒童的生長發(fā)育，特別對兒童智力發(fā)育造成不良影響，部分重金屬可在腦部及內臟器官中殘留，對肝、腎等造成永久性傷害。我國現(xiàn)有木家具以及塑料家具中無機有害物質主要檢測項目包括可溶性重金屬：鉛、鎘、鉻、汞四大重金屬含量，油漆、涂料等原材料的主要檢查項目也都為可溶性重金屬：鉛、鎘、鉻、汞以及總鉛含量，而皮革中主要測定鉛、鎘、鎳、鈷、鉻、銅、銻、砷、汞九種元素的總量和可萃取量以及六價鉻含量，紡織品中包括可萃取的重金屬砷、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻八種元素以及六價鉻含量。而長期吸入含砷農藥粉塵可引起誘發(fā)性肺癌和呼吸道腫瘤。如砷在體內積累，引起多發(fā)性神經(jīng)炎，皮膚感覺觸覺減退等癥狀。銻能使銀手飾變成磚紅色，對皮膚有放射性損傷。硒超量時人會得踉蹌病。六價鉻皮膚接觸可能致敏感，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌等等。這些重金屬中任何一種都能引起人的頭痛、頭暈、失眠、健忘、精神錯亂、關節(jié)疼痛、結石、癌癥（如肝癌、胃癌、腸癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及烏腳病和畸形兒）等；尤其對消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)的細胞、臟器、皮膚、骨骼、神精破壞及為嚴重。目前各國對重金屬含量的要求也不僅限于鉛、鉻、鎘、汞，國內外相關標準規(guī)定如下：a）ASTMF9632008（美國）表1玩具材料中可溶遷移元素的最大限值，以ppm（mg/kg）計：Antimony(Sb)Arsenic(As)Barium(Ba)Cadmium(Cd)Chromium(Cr)Lead(Pb)Mercury(Hg)Selenium(Se)6025100075609060500b）歐盟EN71-3歐盟頒布的新玩具指令2009/48/EC，該指令于2009年6月在歐盟官方公報上發(fā)布，除化學要求將于2013年7月生效外，其他部份巳于2011年7月生效?，F(xiàn)行的歐盟玩具指令88/378/EEC于20多年前開始實施。在過去的20年中，玩具產品發(fā)生了巨大變化，現(xiàn)行指令中要求的8項受限制可溶性重金屬巳不能滿足玩具安全的需要。在新的指令中，受限制的可溶性重金屬大幅增加至19項。表2為在重金屬鉛、鎘、鉻、汞、銻、砷、鋇、硒、六價鉻在新標準的限值和現(xiàn)行標準的限值比較。表2在不同材質中可溶性重金屬的規(guī)定限量

標準EN71-3元素新標準的限值(mg/kg)現(xiàn)行標準的限值(mg/kg)在干燥，粉末狀或柔軟的玩具材料中在液態(tài)或粘稠的玩具材料中在玩具表面刮出物中普通玩具材料造型粘土銻(Sb)4511.35606060砷(As)3.80.9472525鋇(Ba)45001125560001000250硒(Se)37.59.4460500500三價鉻(CrIII)37.59.446060(可溶性鉻

總含量)25(可溶性鉻

總含量)六價鉻(CrIV)0.020.0050.2汞(Hg)7.51.9946025鉛(Pb)13.53.41609090鎘(Cd)1.30.3177550c）CHPA（加拿大）總鉛：600mg/kg；汞：0（不允許含任何的Hg）；遷移（5%的鹽酸溶液中，在20℃下?lián)u動10分鐘）的Sb、As、Cd、Se、Ba，不超過0.1%；d）ST20022008（日本）表3油漆涂料：（單位：mg/kg）元素銻(Sb)砷(As)鋇(Ba)鎘(Cd)鉻(Cr)鉛(Pb)汞(Hg)硒(Se)標準限值6025100075609060500f）中國1)GB66752003國家玩具安全技術規(guī)范表4GB66752003國家玩具安全技術規(guī)范玩具材料（單位：mg/kg）銻(Sb)砷(As)鋇(Ba)鎘(Cd)鉻(Cr)鉛(Pb)汞(Hg)硒(Se)除造型黏土，指畫顏料外的任何玩具材料6025100075609060500造型黏土和指畫顏料6025250502590255002)GB24613-2009《玩具用涂料中有害物質限量》表5GB24613-2009《玩具用涂料中有害物質限量》元素（單位：mg/kg）銻(Sb)砷(As)鋇(Ba)鎘(Cd)鉻(Cr)鉛(Pb)汞(Hg)硒(Se)標準限值60251000756090605003)GB24409-2009《汽車涂料中有害物質限量》表6GB24409-2009《汽車涂料中有害物質限量》元素（單位：mg/kg），總量鉛(Pb)六價鉻(Cr6+)鎘(Cd)汞(Hg)標準限值1000100010010004)HJ/T303-2006《環(huán)境標志產品技術要求家具》對填料的要求：不得使用含Cr6+、、汞及其化合物的染料；不得使用含鉛及其化合物的染料。對溶劑型涂料要求：不得人為添加Cr6+。；不得人為添加鉛；有原料中帶入的重金屬含量應小于500mg/kg；對塑料的要求：不得在塑料中添加鉛。5)GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術要求》中裝飾、裝修材料六價鉻低于檢出限，六價鉻限量值為0.5mg/kg，其余見表7表7GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術要求》中裝飾、裝修材料元素砷(As)鉛(Pb)鎘(Cd)鉻(Cr)鈷(Co)銅(Cu)鎳(Ni)汞(Hg)標準限值（mg/kg）1.01.00.12.04.050.04.00.026)我國家具及其家具相關產品標準我國家具（兒童家具除外）及其家具相關產品標準：GB18584-XXXX《木家具中有害物質限量》、GB18584-2001《室內裝飾裝修材料木家具中有害物質限量》、GB28481-2012《塑料家具中有害物質限量》見表8；GB18581-2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》、GB18582-2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》、GB24410-2009《室內裝飾裝修材料水性木器涂料中有害物質限量》、HJ/T414-2007《環(huán)境標志產品技術要求室內裝飾裝修用溶劑型木器涂料》、HJ/T201-2005《環(huán)境標志產品技術要求水性涂料》等標準也都只對可溶性重金屬：鉛、鎘、鉻、汞的限量作了要求并且限量值也都相同，見表9。表8我國家具及其他家具相關產品標準限量值要求項目要求可溶性元素含量(mg/kg)鉛(Pb)≤90鎘（Cd）≤75鉻(Cr)≤60汞(Hg)≤60由此可見家具產品中也非常有必要對重金屬銻、鋇、砷、硒進行限量控制。綜合以上各個標準并為滿足家具產品標準的要求，對部分家具或家具原材料產品進行了檢測，參照上述標準，根據(jù)收集的實驗數(shù)據(jù)，建議本標準采用如下技術指標及限量應符合表8要求表9產品中有害物質限量項目要求可溶性元素含量/(mg/kg)銻（Sb）≤60砷（As）≤25鋇（Ba）≤1000硒（Se）≤500六價鉻（Cr6+）/(mg/kg)≤1000 分析以上國內外相關標準的規(guī)定，確定該標準限量要求見表10。表10家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻技術要求單位為毫克每千克項目要求可溶性元素含量銻（Sb）≤60砷（As）≤25鋇（Ba）≤1000硒（Se）≤500六價鉻（Cr6+）≤1000關于樣品的制備和處理樣品的制備本標準規(guī)定的是可溶性重金屬元素的含量，因此樣品不必進行消解，通過對所有家具產品基材上的表面涂層和貼面層（包括紙和紙板上的印刷），以及表面軟質包覆層（如包括皮革、紡織面料等）將漆膜、涂層、天然或合成紡織品經(jīng)粉碎后用0.07mol/L的鹽酸溶液浸泡萃取。而對于玻璃、陶瓷、金屬材料小飾件等一般情況下都是檢測可溶性的重金屬鉛、鉻、鎘、汞或鎳含量，不在本標準規(guī)定的檢測范圍之內，因此不作討論。對于家具基材表面的色漆、清漆、上光漆、著色漆、粉末涂層、印刷油墨、油、蠟、膩子和無機涂層等涂層以及硬質貼面材料（木質裝飾單板、天然薄木、人造薄木、塑料貼面板（高壓裝飾板）、金屬薄板等：在室溫下可以用刮刀或其他器具刮取實驗室試樣涂層，也可采用合適的機械設備刮去，也可在涂層表面滴加適量的溶劑進行軟化后刮取。在溶劑的選擇上通過對溶劑油、油漆稀釋劑、2-丁酮、丙酮、N-N二甲基甲酰胺等的大量試驗，發(fā)現(xiàn)丙酮的溶解效果最好，將軟化后刮取的試樣在通風柜內待溶劑揮發(fā)后即可收集。通過不同方法收集的試樣在不超過環(huán)境溫度下粉碎。收集適量且可通過試驗篩0.5mm之涂層粉末，作為測定試樣。對于覆貼于家具基材表面起保護和裝飾作用的一層薄型材料包括軟質貼面材料（如聚氯乙烯（PVC）塑料薄膜、皮革、人造革、織物等）和軟質包覆層皮革、紡織面料等：在室溫下可以用合適的器具提取實驗室試樣貼面層，用剪刀或其他合適的器具剪至5mm×5mm以下之小片，并取適量作為測定試樣。若實驗室試樣為不同材質，則須從各不同材質或顏色中采取測定試樣。若材質或顏色不同，且質量較小者，應自構成主材料中采取，作為測定試樣之一部分。從有圖案紡織物中所取得的測定試樣須具代表性。在一般情況下重金屬未檢出的比較多，有些檢出的值也相對較小遠低于標準值，因此對結果的判定不會造成較大的影響。但對一些檢測結果偏大，或臨近指標值的時候，樣品前處理過程各種因素影響的不同會對結果造成較大的誤差。我們在日常的檢測工作中以及查閱的文獻中都發(fā)現(xiàn)粉碎方式、漆膜粒徑、鹽酸溶液溶液濃度、攪拌方式及攪拌頻率、提取時間等因素對家具中可溶性重金屬含量檢測均有很大影響。粉碎后的涂膜顆粒越小，比表面積越大，可溶性重金屬的溶出量越大，測定結果數(shù)值越大；粉碎后的涂膜顆粒越大，比表面積越小，可溶性重金屬的溶出量越少，測定結果數(shù)值偏小。這一結果驗證了樣品粒徑的減小可增大樣品與提取液的接觸面積，從而提高提取效率。通常實驗室對于漆膜、涂層均采用研缽研磨、剪刀剪碎、機械（粉碎機）粉碎等方式。受人力氣大小，粉碎時間長短影響，粉碎后過0.5㎜金屬篩后的漆膜顆粒大小分布極不均勻，從而影響檢測結果。考慮到檢測效率與實際條件，不可能無限地降低待提取樣品的粒徑，因此本標準建議漆膜、涂層樣品統(tǒng)一采用粉碎機粉碎樣品，并對漆膜粒徑范圍進行一定的控制，規(guī)定粉碎后的樣品需過0.5㎜金屬篩取0.5㎜金屬篩上的篩余物作為制備樣品。對于覆貼于家具基材表面起保護和裝飾作用的一層薄型材料包括軟質貼面材料（如聚氯乙烯（PVC）塑料薄膜、皮革、人造革、織物等）和軟質包覆層皮革、紡織面料，裁切成5mm以下之小片進行樣品制備。樣品的處理.1可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒pH值的影響相關標準中對可溶性重金屬的提取主要有二種方法，對于家具基材表面的色漆、清漆、上光漆、著色漆、粉末涂層、印刷油墨、油、蠟、膩子和無機涂層等涂層一般采用模擬胃酸萃取法，對于覆貼于家具基材表面起保護和裝飾作用的一層薄型材料包括軟質貼面材料（如聚氯乙烯（PVC）塑料薄膜、皮革、人造革、織物等）和軟質包覆層皮革、紡織面料以及硬質貼面材料（木質裝飾單板、天然薄木、人造薄木、塑料貼面板（高壓裝飾板）、金屬薄板等一般采用酸性汗液法。模擬胃酸萃取法主要對預定供0-7歲孩子用的家具建議用該方法；模擬酸性汗液萃取法主要適合于7歲以上使用者使用的家具。模擬胃酸萃取法：采用0.07mol/L的鹽酸溶液，并將鹽酸提取溶液酸度控制在pH為1.0～1.5，范圍較寬。在我們進行試驗的過程中發(fā)現(xiàn)測定可溶性重金屬的測定結果隨提取液酸度增大呈現(xiàn)明顯增大的趨勢，pH為1.1的鹽酸溶液提取測定結果較pH為1.5的鹽酸溶液高出1倍多，對實驗結果的影響比較明顯。考慮到人體胃酸pH為1.2左右，因此將酸度控制在pH1.2左右，將更有實際意義。模擬酸性汗液萃取法：采用酸性汗液pH值接近5.5，符合人體與家具表面接觸時最可能被人體吸收的狀況。若混合液pH值大于5.5，則在搖動該混合液同時，逐滴加入約2mol/L鹽酸溶液，直到混合液之pH值為5.5。攪拌方式及頻率的影響提取過程中攪拌的方式及頻率大小，對檢測結果影響不大。但過高的振蕩頻率可能會導致樣品粘附于瓶壁，過低的頻率會導致提取效率降低，考慮到提取溫度對測定結果有一定影響需控制溫度，本標準建議選擇帶有控溫功能的水浴搖床，并且建議振蕩頻率在100-200r/min。提取液溫度的影響通過對室溫和（37±2）℃二個溫度段的試驗發(fā)現(xiàn)提取溫度對結果影響較大。相關標準En71-3、ASTMF963、ISO8124-3及GB6675等規(guī)定提取溫度為（37±2）℃的提取溫度。因此本標準參照此規(guī)定提取溫度，定為（37±2）℃作為提取溫度。提取時間的影響某些元素含量測定結果在提取1h后達最大值然后隨著時間的增加逐漸降低，而某些元素含量測定結果則隨著提取時間增加而增加。大于1h或小于1h測試結果會偏大或偏小。按照GB/T18582-2009，GB/T24613-2009、GB6675-2003標準中的測試條件，選擇的攪拌時間和靜置時間都為1h。所以本標準規(guī)定制備樣品溶液時，從移入鹽酸溶液之后要立即開始攪拌，攪拌時間為1h，停止攪拌以后再靜置1h，然后過濾?？扇苄灾亟饘俸康臏y定不同于總含量的測定，后者能得到準確的結果，而前者的測定結果受樣品制備、樣品處理以及測試過程中各種影響因素較大。國標檢測方法GB18581-2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》（重金屬檢測項目按GB18582—2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》附錄D）以及相關標準EN71-3玩具中八種重金屬的檢測、ASTMF963-11美國玩具安全標準消費者安全規(guī)范、IS08124-3玩具安全-第三部分：特定元素的遷移以及GB/T6675-2003國家玩具安全技術規(guī)范等也未對樣品制備、處理以及測試條件進行明確的規(guī)定，造成了實驗室之間對標準理解的差異。綜合以上各因素的影響，本標準規(guī)定：方法一：模擬胃酸處理，將制備之測定試樣0.5g及其25mL的0.07mol/L鹽酸酸溶液(37±2)℃置于大小適當?shù)娜萜髦芯鶆蚧旌?。搖動一分鐘，檢測此混合液之酸度。若混合液pH值大于1.5，則在搖動該混合液同時，逐滴加入約2mol/L鹽酸溶液，直到混合液之pH值為1.2。該混合液應避免光線照到，選擇帶有控溫功能的水浴搖床，振蕩頻率在100-200r/min并于（37±2）℃溫度下，連續(xù)搖動該混合液一小時后，于該溫度下靜置一個小時。如有需要，使用離心能力達5000g之離心機使之分離。在放置時間過后盡可能迅速進行過濾分離處理。如果使用離心分離處理，時間不得超過10分鐘。如進行元素分析前，試樣溶液儲存超過一個工作天時，則須加入鹽酸溶液，使儲存之試樣溶液之鹽酸濃度約為1mol/L，使其穩(wěn)定。方法二：模擬酸性汗液處理，將制備之測定試樣0.5g及其25mL的酸性汗液(37±2)℃置于大小適當?shù)娜萜髦芯鶆蚧旌?。搖動一分鐘，檢測此混合液之酸度。若混合液pH值大于5.5，則在搖動該混合液同時，逐滴加入約2mol/L鹽酸溶液，直到混合液之pH值為5.5。該混合液應避免光線照到，選擇帶有控溫功能的水浴搖床，振蕩頻率在100-200r/min并于（37±2）℃溫度下，連續(xù)搖動該混合液一小時后，于該溫度下靜置一個小時。如有需要，使用離心能力達5000g之離心機使之分離。在放置時間過后盡可能迅速進行過濾分離處理。如果使用離心分離處理，時間不得超過10分鐘。該試驗溶液應于當天完成檢測。.2六價鉻由于試樣在萃取過程中使用的萃取液是酸性溶液，其中的成分在波長540ｎｍ處有一定的吸光度；又由于試液在萃取過程中用到了很多的試劑，這些成分在540ｎｍ處也有一定的吸光度，因此導致檢測結果的不準確。為此，我們認為在檢測過程中應當要扣除試劑空白這一步。另外由于樣品中可能存在的某些顏色會對吸光度產生一定的影響，因此同時也需要扣除樣品空白。在我們的驗證試驗過程中發(fā)現(xiàn)三級蒸餾水中可能會含有較多的鉻6+，這其中檢測出的鉻總量包含了鉻3+的含量，因而影響試驗結果的準確性，所以我們認為檢驗中應該用超純水比較好。同時建議鉻標準儲備液和鉻標準工作液都要在使用當天配制。并且標準溶液和提取液的顯色反應應同時進行。比色條件的影響二苯碳酰二肼是一種苯基熒光酮類有機顯色試劑。在酸性介質條件下能被Cr6+氧化生成苯肼羰基偶氮苯,同時Cr6+本身被還原成Cr3+;這類Cr6+具有很強的絡合能力,與苯肼羰基偶氮苯絡合生成一種紫紅色絡合物。顯色穩(wěn)定后,用分光光度計在其最大吸收波長540nm處,測其溶液的吸光度,與標準曲線相對照,以確定Cr6+的含量。根據(jù)朗伯-比耳定律A=kbc,影響測定結果大小的因素有2個,即有色溶液的濃度和液層厚度。通常家具產品中所含的Cr6+比較少,為了與標準曲線的鉻含量相對應，在標準規(guī)定的標樣濃度下應選用1cm比色皿和1000mL容量瓶。浸取條件的影響浸取是傳質分離中的一種平衡分離過程,也稱為浸出過程,是用某種溶劑把有用物質從固體原料中提取到溶液中的過程。所得的產物為浸取液,不溶性固體常稱為渣或載體。作為固—液反應,是多相反應的一種。反應的速度問題很重要。根據(jù)浸取動力學知識,影響浸出速度的重要因素有:顆粒大小、試劑濃度、浸取溫度、攪拌速度等。固—液相間多相反應的反應速度,隨接觸表面的增大而上升,顯然,減小顆粒的粒徑對提高反應速度是有利的。所以,一般在浸取之前應將固體原料磨細。然而,也并非顆粒愈細愈好。如果顆粒過細,會增加液體的黏度,反而對浸出速度產生不利的影響。體系的反應速度與瞬間各反應物濃度的乘積成正比,因此試劑濃度的增大顯然有利于反應速度的提高。但試劑濃度也不能過高,否則不但在經(jīng)濟上不劃算,還會使得進入溶液的雜質太多。溫度上升,反應速度常數(shù)上升,有利于浸取過程向正方向進行。在大多數(shù)情況下,浸取時都要攪拌,使試劑迅速接近固體表面,反應產物迅速到達溶液主體,其另一重要作用是使擴散層減薄,但攪拌速度有一個最佳范圍,可通過試驗確定。因此,合適的浸取劑及浸取條件是測定Cr(6+)的先決條件。浸取時間的影響浸出過程非常類似于一級反應過程,當浸取時間在2.0h時,基本上將Cr6+浸取出一半。資料顯示對大多數(shù)家具材料而言,2h的浸取時間足夠了,試驗結果也證明了這一點。在我們的驗證試驗中,浸取時間均為2h±5min。,時間超過4h,浸取出的Cr6+含量又有明顯上升,當然,隨著時間的推移,浸取的效果會越來越好,但90%以上的Cr6+在3h內基本被浸取出來,再增加時間,意義不是很大。浸取溫度影響有大量的試樣試驗結果可以看出,Cr6+含量與浸取溫度幾乎呈直線關系。可見溫度是影響浸取效果的重要因素。由阿累尼馬斯公式:lnk=-ERT+B可知,溫度上升,反應速度常數(shù)增大,其斜率與活化能E有關。隨著溫度的升高,Cr6+含量的測定值顯著提高,這說明溫度是影響Cr6+與配離子絡合反應的重要條件,或者說這一反應是吸熱反應,升高溫度,有利于它們的絡合,有利于Cr6+的浸出。另一方面溫度升高,增大了Cr3+被氧化成Cr6+的可能性。因此,在浸取過程中必須謹慎,不要帶入可能增加氧化Cr3+的因素,如熱效應、光照等。盡可能迅速測定,減少誤差。為了有一個較為理想的浸取條件和較好的可比性,建議在常溫下測定,因為實際家具的使用條件并不是在太高的溫度下。綜合以上各因素的影響，本標準規(guī)定：方法一：模擬胃酸處理稱取粉碎后的試樣2.0g（精確至0.1mg）及其50mL的0.07mol/L0.07mol/L鹽酸溶液(37±2)℃置于大小適當?shù)娜萜髦芯鶆蚧旌?。搖動一分鐘，檢測此混合液之酸度。若混合液pH值大于1.5，則在搖動該混合液同時，逐滴加入約2mol/L鹽酸溶液，直到混合液之pH值為1.2。該混合液應避免光線照到，選擇帶有控溫功能的水浴搖床，振蕩頻率在100-200r/min并于（37±2）℃溫度下，連續(xù)搖動該混合液一小時后，于該溫度下靜置一個小時，取出過濾，如有需要，使用離心能力達5000g之離心機使之分離或用濾膜過濾器過濾試樣品溶液，提取液冷卻至室溫后供分析用。方法二：模擬酸性汗液處理稱取粉碎后的試樣2.0g（精確至0.1mg）置于提取器中，然后量筒量取50mL酸性汗液，將試樣充分浸濕，可加入1-2滴潤濕劑以增加試樣的潤濕性。將提取器蓋上塞子或表面皿，選擇帶有控溫功能的水浴搖床，振蕩頻率在100-200r/min并于（37±2）℃溫度下，連續(xù)搖動該混合液一小時后，于該溫度下靜置一個小時，取出過濾，如有需要，使用離心能力達5000g之離心機使之分離或用濾膜過濾器過濾試樣品溶液，提取液冷卻至室溫后供分析用。2.2.5關于測試程序關于可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒的測定測定可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒的測試方法很多，目前家具檢測行業(yè)大多對可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光度法、若丹明B分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）法等。由于近年來X射線熒光光譜儀得到很快發(fā)展，利用不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長各不相同，因此通過對X射線的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發(fā)出的，進行元素的定性分析。X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF)。無論是哪種類型X熒光與其它方法比較具有很大的優(yōu)點:1分析速度快。測定用時與測定精密度有關，但一般都很短，2～5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。2X射線熒光光譜儀跟樣品的化學結合狀態(tài)無關，而且跟固體、粉末、液體及晶質、非晶質等物質的狀態(tài)也基本上沒有關系。（氣體密封在容器內也可分析）但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內，這種效應更為顯著。波長變化用于化學位的測定。3非破壞分析。在測定中不會引起化學狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復多次測量，結果重現(xiàn)性好。4X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學性質上屬同一族的元素也能進行分析。5分析精密度高。6制樣簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進行分析?，F(xiàn)有XRF測試家具中八大重金屬方法的缺陷：根據(jù)家具中使用的材料制作標樣，然后再用制作的標樣作標準曲線用以測試玩具行業(yè)中的8項元素。這種方法符合XRF儀器無損分析的特點，方便快捷，有一定的優(yōu)越性。但是針對玩具中的八大重金屬卻有致命缺陷：1、玩具中八大重金屬元素指可溶性元素，而XRF測試出來的為總的元素含量。2、八大重金屬測試是模擬材料在咽后持續(xù)與胃酸接觸一段時間，由此測定可溶性元素濃度。而并不折算材料中濃度。因此采用XRF直接測試方法的測試結果理論上會比溶解出來測試方法的測試結果擴大50倍。3.能量色散型（ED-XRF)熒光光度儀的檢出限較高。X-熒光儀價格比較昂貴，對一般的實驗室配備的不多，因此本標準不把它列為定性方法進行篩選。在標準制定過程中，起草小組分別用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、原子熒光光度法、原子吸收光譜法進行了比較、驗證。在具體規(guī)定了樣品前處理過程的細節(jié)后，以上檢測儀器均能滿足檢測要求，因此將以上方法均可作為中作為本標準中可遷移重金屬銻、砷、鋇、硒的測試方法。對于電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）法經(jīng)過標準起草小組成員的討論，認為盡管該方法測試靈敏度很高，測試過程也比較快速，但是由于家具中的重金屬含量指標比較大也不是痕量檢測，利用其他上述儀器已都能滿足測試精度。因此未對該儀器進行方法和數(shù)據(jù)的論證。但在標準中也指明了使用合適的設備即可。關于六價鉻的測定六價鉻的測試方法比較成熟，目前基本上都是采用分光光度計法，利用提取液從樣品中提取六價鉻化合物。提取液中的六價鉻在酸性溶液中與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色絡合物，在波長540nm處用分光光度法測定試驗溶液中的六價鉻含量。本標準在編制的過程中，主要參考了GB24409-2009、GB/T17593-2006、GB/T22807-2008標準進行編寫。同時在標準制訂的過程中我們也查閱了大量的文獻資料，利用高效液相色譜法、流動注射-等離子原子發(fā)射光譜法、氣相色譜-質譜法測定試樣中六價鉻的測定方法也有部分報道。在用傳統(tǒng)的分光光度計法對六價鉻的測試中．經(jīng)常會遇到同一樣品在不同的實驗室，甚至同一實驗室不同次測試中．測試結果存在較大差異的情況。這是因為樣品在儲存過程中．其鉻的價態(tài)會由于多方面的原因而發(fā)生變化。另外，對某些萃取液顏色較深的樣品，萃取液中的雜質和顏色會對測試結果造成干擾。通常的做法是將未加顯色劑的萃取液作為參比液，但情況特別嚴重時，需使用吸附劑脫色。由于對所采用的吸附劑規(guī)格、來源和性能指標給無法給出統(tǒng)一嚴格的規(guī)定，各實驗室所選用的吸附劑千差萬別。即使是選用同樣的吸附劑．由于類型、規(guī)格和預處理方法的不同．其吸附活性也可能存在較大的差異，最終仍會影響測試結果。在實驗室進行此項檢測時，必須注意這個問題．且最好進行比對試驗．以確認測試結果的正確性。而采用液相色譜法能有效防止此干擾。因此在標準的制訂過程中對液相色譜法的實驗條件進行了反復的摸索和驗證，最終確定了液相色譜的操作條件，把液相色譜法也列入六價鉻的測試方法之一。2.2.6關于檢驗規(guī)則規(guī)定了檢驗結果的判定：按GB/T8170-2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定中修約值比較法進行規(guī)定了所有項目的檢驗結果均達到本標準的要求時，產品為符合本標準要求。規(guī)定了復驗：當對可溶性元素含量或六價鉻含量結果檢驗結果存在異議時，可進行復驗。應對原樣品進行復驗，在檢驗報告中注明“復驗合格”或“復驗不合格”。3主要試驗（或驗證）情況分析標準起草小組對標準中所選用的方法均進行了實驗驗證，對標準曲線的線性范圍、測定范圍、樣品前處理以及與限量標準的技術要求的適應性都進行了驗證測試，同時，還采取了隨機方式，選取了市場上各種規(guī)格的多種樣品，根據(jù)相關限量標準或標準草案的技術要求進行試驗。所有驗證實驗數(shù)據(jù)或報告見附件。3.1可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒測試方法的驗證2012年2月底至2013年5月，起草小組對可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒測試方法進行了驗證實驗，主要對原子吸收光譜法、原子熒光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、能量色散型（ED-XRF)進行了對比驗證試驗。對樣品處理過程的pH值的影響、攪拌方式及頻率的影響、提取液溫度的影響、提取液時間度的影響都進行了分析比較。對原子吸收光譜法、原子熒光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法等個方法進行了線性、重復性、準確性、回收率、檢出限等參數(shù)進行了考查驗證。結果發(fā)現(xiàn)上述儀器中采樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）能快速、準確地同時測定可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒，而采用原子吸收光譜法、原子熒光光度法測定可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒雖然不能同時測定結果，但原子熒光光度儀、原子吸收光譜儀的靈敏度都很高，儀器的穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)的重復性很好。而利用X射線光譜儀的快速篩選也非常方便、準確，能大大提高檢測效率。因此不管是單獨使用某種儀器或組合使用不同的儀器，都能達到標準規(guī)定限量技術要求的測定。綜合分析結果，標準起草時，并未將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法作為可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒測定方法和，原子熒光光度儀、原子吸收光譜作為可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒測定的方法做順序排列，而是只要儀器的精度達到分析儀器，選用任一合適的儀器均可。3.2六價鉻測試方法的驗證2012年5月底至2012年12月，起草小組對六價鉻測試方法進行了驗證實驗，六價鉻測試方法比較經(jīng)典、也比較成熟。主要采用分光光度計法，利用提取液從樣品中提取六價鉻化合物。提取液中的六價鉻在酸性溶液中與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色絡合物，在波長540nm處、采用1cm比色皿、用分光光度法測定試驗溶液中的六價鉻含量。我們主要對比色條件的選擇、浸取條件的選擇、浸取溫度的選擇、浸取時間的選擇等都進行了分析比較。對二苯碳酰二肼分光光度法進行了線性、重復性、準確性、回收率、檢出限等參數(shù)進行了考查驗證。結果發(fā)現(xiàn)上述儀器和檢測方法能滿足本標準規(guī)定的技術要求。在驗證過程中也發(fā)現(xiàn)了在某些樣品中由于一些不確定的因素影響了吸光度，從而影響了測定結果的準確性。因此在標準的制訂過程中對液相色譜法的實驗條件進行了反復的摸索和驗證，最終確定了液相色譜的操作條件，同時對液相色譜法進行了線性、重復性、準確性、回收率、檢出限等參數(shù)進行了考查驗證。結果發(fā)現(xiàn)液相色譜法也能滿足本標準規(guī)定的技術要求，因此本標準把二苯碳酰二肼分光光度法作為六價鉻的測試方法的第一法，液相色譜法作為六價鉻的測試方法的第二法。二個方法可以相互補充驗證結果的假陽性，以提高樣品檢測的準確性。液相色譜操作條件：ZORBAXSB-C18色譜柱（4.6mm×150mm,5μm），或性能相當?shù)钠渌V柱，流動相：甲醇+10mmol/L磷酸溶液=30+70，流速：1.0mL/min,檢測波長：540nm進樣體積：20μL。3.3試驗方法分析見附件1和附件2，數(shù)據(jù)見附件3。4標準如果涉及專利，應有明確的知識產權說明未發(fā)現(xiàn)本標準涉及專利和知識產權的問題。5產業(yè)化情況、推廣應用論證和預期達到的經(jīng)濟效果本標準的制定，規(guī)范了各類家具中可溶性重金屬的測定方法，為家具中有害物質檢測方法標準體系的建立和完善奠定堅實的基礎，在指導企業(yè)生產、提高家具產品質量、保護消費者利益、推動行業(yè)健康有序發(fā)展方面起到積極的推動作用，具有重要的社會效益；本標準實施后，檢測需求將不斷增加，具有長遠的較好的經(jīng)濟效益。6采用國際標準和國外先進標準情況經(jīng)查，目前國際上和國外尚無家具中有害物質重金屬的測試標準，無相應標準采用。家具中重金屬銻、砷、鋇、硒、六價鉻的評定是國際上第一部規(guī)定了家具中可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒和六價鉻的國家性標準規(guī)范，在國際上具有先進性。本標準在技術上主要參考了以及相關標準EN71-3玩具中八種重金屬的檢測、ASTMF963-11美國玩具安全標準消費者安全規(guī)范、ISO8124-3玩具安全-第三部分：特定元素的遷移。（相關數(shù)據(jù)比較分析見2.2.3）。7與現(xiàn)行相關法律、法規(guī)、規(guī)章及相關標準的協(xié)調該標準與我國現(xiàn)行相關法律、法規(guī)、規(guī)章及相關標準無沖突。8重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)標準編制過程中未發(fā)生重大分歧意見。9標準性質的建議說明本標準是首次制定，涉及影響人體健康安全的有害指標的限量要求，建議作為條款強制性國家標準發(fā)布實施。10貫徹標準的要求和措施建議因為我國檢測可溶性重金屬的方法很成熟，建議本標準發(fā)布后6個月實施。同時為了貫徹實施本標準，建議開展本標準應用技術的宣傳貫徹工作。應在實施前保證文本的充足供應，讓每個使用者都能及時得到文本，保證必要的檢測儀器設備，這是保證新標準貫徹實施的基礎。11廢止現(xiàn)行相關標準的建議本標準為第一次制定。無廢止建議。12其他應予說明的事項無?！都揖咧兄亟饘黉R、砷、鋇、硒、六價鉻的評定》標準起草小組2013年5月

附件1可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒驗證方法一采用原子吸收、原子熒光法1.分析方法的線性關系試驗在一定質量范圍內，按照濃度遞增的順序配制數(shù)個標樣,按標準規(guī)定的步驟進行分析,求得線性回歸方程。線性相關性測定試驗結果參見表1、表2、表3、表4表一-1可溶性重金屬銻（原子吸收）序號12345濃度1mg/L2mg/L4mg/L6mg/L8mg/L響應值0.0370.0720.1390.2010.270校準曲線Y=0.03340x+0.0029相關系數(shù)0.9995從表一-1可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬銻的質量濃度在1mg/L-8mg/L之間，可溶性重金屬銻的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為Y=0.03340x+0.0029，相關系數(shù)：R=0.9995。由于線性范圍跟進樣體積、吸收波長、光譜通帶、燈電流均有關聯(lián)，故可溶性重金屬銻的線性范圍不明確給出。表一-2可溶性重金屬鋇（原子吸收）序號123456濃度10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L200mg/L400mg/L響應值0.0060.0250.0500.0750.0990.187校準曲線Y=0.00047x+0.00216相關系數(shù)0.999439從表一-2可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬鋇的質量濃度在10mg/L-400mg/L之間，可溶性重金屬鋇的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為Y=0.00047x+0.00216，相關系數(shù)：R=0.999439。由于線性范圍跟進樣體積、吸收波長、光譜通帶、燈電流均有關聯(lián)，故可溶性重金屬鋇的線性范圍不明確給出。表一-3可溶性重金屬砷（原子熒光）序號12345濃度2μg/L4μg/L6μg/L8μg/L10μg/L響應值368.32769.661125.631518.681845.25校準曲線I=186.1902*C+6.9748相關系數(shù)0.9997從表一-3可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬砷的質量濃度在2μg/L-10μg/L之間，可溶性重金屬砷的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為I=186.1902*C+6.9748，相關系數(shù)：R=0.9997。由于線性范圍跟進樣體積、吸收波長、光譜通帶、燈電流均有關聯(lián)，故可溶性重金屬砷的線性范圍不明確給出。表一-4可溶性重金屬硒（原子熒光）序號12345濃度2μg/L4μg/L6μg/L8μg/L10μg/L響應值60.41124.91194.98266.28328.56校準曲線I=33.2930*C-3.9417相關系數(shù)0.9996從表一-4可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬硒的質量濃度在2μg/L-10μg/L之間，可溶性重金屬硒的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為I=33.2930*C-3.9417，相關系數(shù)：R=0.9996。由于線性范圍跟進樣體積、吸收波長、光譜通帶、燈電流均有關聯(lián)，故可溶性重金屬硒的線性范圍不明確給出。2.分析方法的精密度試驗重復性,r:相同的測試材料,經(jīng)同一分析者使用相同的儀器及本標準規(guī)定的方法獲得的結果的相對標準偏差.。分別選取一個有代表性的漆膜樣品，從稱樣開始按本標準中已確認的儀器操作條件下連續(xù)測定10次，分別計算漆膜中重金屬銻、砷、鋇、硒的平均值、標準偏差、相對標準偏差。試驗結果見表一-5。表一-5漆膜中可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒精密度試驗數(shù)據(jù)表（mg/kg）序號重金屬銻重金屬鋇重金屬砷重金屬硒147.57未檢出未檢出未檢出250.13未檢出未檢出未檢出351.51未檢出未檢出未檢出451.61未檢出未檢出未檢出553.22未檢出未檢出未檢出653.28未檢出未檢出未檢出749.14未檢出未檢出未檢出847.33未檢出未檢出未檢出947.49未檢出未檢出未檢出1047.51未檢出未檢出未檢出平均值%49.87未檢出未檢出未檢出標準偏差2.40///相對標準偏差%4.8///從表一-5可以看出同一批次的漆膜產品作為試樣，精密度試驗結果:重金屬銻標準偏差為2.40，相對標準偏差為4.8%，極差為5.95%；本方法對漆膜產品中重金屬銻檢測有良好的精密度。3.分析方法的準確度（回收率）試驗稱取數(shù)個已知濃度的漆膜試樣，分別加入一定量的重金屬銻、鋇、砷、硒標準品，按本標準中已確認的儀器操作條件測定其中總質量并計算回收率，重金屬銻、鋇、砷、硒分析方法的回收率試驗結果參見表一-6、表一-7、表一-8、表一-9。表一-6可溶性重金屬銻回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中銻的平均濃度1.0237mg/L）試樣編號試樣中銻的濃度（mg/L）實際測出銻的總濃度(mg/L)試樣中加入銻的濃度(mg/L)理論加入銻濃度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.92124.44643.42273.0114.0106.620.98784.33263.30893.0110.231.03094.23413.21043.0107.041.04004.15933.13563.0104.551.07394.11753.09383.0103.161.08864.04643.02273.0100.7表一-7可溶性重金屬鋇回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中鋇的平均濃度未檢出mg/L）試樣編號試樣中鋇的濃度（mg/L）實際測出鋇的總濃度(mg/L)試樣中加入鋇的濃度(mg/L)理論加入鋇濃度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)1未檢出12.2612.2611111.4105.22未檢出11.2711.2711102.43未檢出11.5211.5211104.74未檢出11.8811.8811108.05未檢出11.5811.5811105.26未檢出10.9610.961199.63表一-8可溶性重金屬砷回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中砷的平均濃度未檢出mg/L）試樣編號試樣中砷的濃度（μg/L）實際測出砷的總濃度(μg/L)試樣中加入砷的濃度(μg/L)理論加入砷濃度(μg/L)回收率(%)平均回收率(%)1未檢出4.2744.2744.594.9796.112未檢出4.4544.4544.598.973未檢出4.4204.4204.598.224未檢出4.3804.3804.597.335未檢出4.2454.2454.594.336未檢出4.1784.1784.592.84表一-9可溶性重金屬硒回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中硒的平均濃度未檢出mg/L）試樣編號試樣中硒的濃度（μg/L）實際測出硒的總濃度(μg/L)試樣中加入硒的濃度(μg/L)理論加入硒的濃度(μg/L)回收率(%)平均回收率(%)1未檢出3.0863.0863.0102.898.792未檢出3.0063.0063.0100.23未檢出3.0343.0343.0101.14未檢出2.8962.8963.096.535未檢出2.9242.9243.097.466未檢出2.8402.8403.094.66從表一-6、表一-7、表一-8、表一-9可以看出漆膜中可溶性重金屬銻質量濃度測定方法的回收率范圍是100.7%114.0%之間，平均回收率為106.6%；從表6可以看出漆膜中可溶性重金屬鋇質量濃度測定方法的回收率范圍是99.63111.4%之間，平均回收率為105.2%；漆膜中可溶性重金屬砷質量濃度測定方法的回收率范圍是94.33%98.97%之間，平均回收率為96.11%；從表6可以看出漆膜中可溶性重金屬硒質量濃度測定方法的回收率范圍是94.66%102.8%之間，平均回收率為98.79%；具有良好的準確度(回收率)。4.檢出限的測定檢出限是原子吸收和原子熒光儀最重要的技術指標,它反映了在測量中的總噪聲電平大小,是靈敏度和穩(wěn)定性的綜合性指標。檢出限在一定程度上更能反映整個儀器的性能,也可作為儀器性能好壞的一種標志。了解了使用中的儀器的性能,才能更好地利用儀器進行準確測試。國內外對檢出限的定義：1）《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。這里的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。D.L=4.6×δ式中：δ為空白平行測定（批內）標準偏差（重復測定20次以上）。2）國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限D.L作如下規(guī)定。對各種光學分析方法，可測量的最小分析信號xL以下式確定：xL=+Sb式中：為空白多次測得信號的平均值；Sb為空白多次測得信息的標準偏差；為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。與xL-（即Sb）相應的濃度或量即為檢出限：D.L=xL-/k=Sb/K式中：K為方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）。為了評估和Sb，實驗次數(shù)必須至少20次。1975年，IUPAC建議對光譜化學分析法取=3。由于低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測定次數(shù)有限，因而與=3相應的置信水平約為90%。此外，尚有將取為4、4.6、5及6的建議。3）美國EPASW-846中規(guī)定方法檢出限：MDL=3.143×δ（δ為重復測定7次）4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應的濃度值為檢出限。在本標準中檢出限定義為響應值為三倍基線噪音時所需的樣品量。計算公式：式中：DL——元素檢出限，mg/L；s——標準偏差；b——工作曲線斜率此方法的檢出限計算結果見下表。表一-10，表一-11，表一-12，表一-13表一-10可溶性重銻含量的檢出限分析（原子吸收光譜法）進樣次數(shù)n1234567吸光度-0.000-0.000-0.000-0.001-0.001-0.001-0.001進樣次數(shù)n891011吸光度-0.001-0.001-0.002-0.002斜率0.03340標準偏差0.0007檢出限0.06mg/L實驗室報出檢出限0.1mg/L根據(jù)標準本標準規(guī)定中樣品稱取0.5g用25mL0.07mol/L鹽酸萃取而得，故方法檢出限為5mg/kg。表一-11可溶性重鋇含量的檢出限分析（原子吸收光譜法）進樣次數(shù)n1234567吸光度0.0010.0020.0010.0010.0020.0010.002進樣次數(shù)n891011吸光度0.0020.0020.0020.001斜率0.00047標準偏差0.0002檢出限1.3mg/L實驗室報出檢出限1.5mg/L根據(jù)標準本標準規(guī)定中樣品稱取0.5g用25mL0.07mol/L鹽酸萃取而得，故方法檢出限為75mg/kg?？扇苄灾劁^采用原子吸收光譜法不適合低濃度的鋇含量檢測。表一-12可溶性重砷含量的檢出限分析（原子熒光光譜法）進樣次數(shù)n1234567熒光值42.8247.4241.9851.5448.0947.3648.77進樣次數(shù)n891011熒光值61.8954.0456.1947.44斜率186.1902標準偏差5.82檢出限0.093μg/L實驗室報出檢出限0.1μg/L根據(jù)標準本標準規(guī)定中樣品稱取0.5g用25mL0.07mol/L鹽酸萃取而得，故方法檢出限為5μg/kg。表一-13可溶性重硒含量的檢出限分析（原子熒光光譜法）進樣次數(shù)n1234567熒光值3.860.71-1.03-0.100.691.370.91進樣次數(shù)n891011熒光值-1.000.390.303.00斜率33.2930標準偏差0.959檢出限2.87μg/L實驗室報出檢出限3μg/L根據(jù)標準本標準規(guī)定中樣品稱取0.5g用25mL0.07mol/L鹽酸萃取而得，故方法檢出限為3μg/kg。二．方法二：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法1.分析方法的線性關系試驗在一定質量范圍內，按照濃度遞增的順序配制數(shù)個標樣,按標準規(guī)定的步驟同時進行可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒的測定分析,求得線性回歸方程。線性相關性測定試驗結果參見表二-1、表二-2、表二-3、表二-4表二-1可溶性重金屬銻序號12345濃度，mg/L0.51.03.05.010.0響應值5334.010777.631911.552415.3102889.9校準曲線Y=10290X+457.1相關系數(shù)0.999928從表二-1可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬銻的質量濃度在0.5-10.0mg/L之間，可溶性重金屬銻的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為Y=10290X+457.1，相關系數(shù)：R=0.999928。線性范圍跟進樣體積、波長等均有關聯(lián)，同時ICP可測線形范圍可達105數(shù)量級因此可溶性重金屬銻的線性范圍不明確給出。表二-2可溶性重金屬鋇序號12345濃度,mg/L0.51.03.05.010.0響應值132393.4275887.4794979.31326948.32551478.7校準曲線Y=255500X+16708.3相關系數(shù)0.999781從表二-2可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬鋇的質量濃度在0.5-10.0mg/L之間，可溶性重金屬鋇的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為Y=255500X+16708.3，相關系數(shù)：R=0.0.999781。線性范圍跟進樣體積、波長等均有關聯(lián)，同時ICP可測線形范圍可達105數(shù)量級因此可溶性重金屬鋇的線性范圍不明確給出。表二-3可溶性重金屬砷序號12345濃度,mg/L0.51.03.05.010.0響應值3693.37616.122382.736709.571702.6校準曲線Y=7170X+381.5相關系數(shù)0.999887從表二-3可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬砷的質量濃度在0.5-10.0mg/L之間，可溶性重金屬砷的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為Y=7170X+381.5，相關系數(shù)：R=0.999887。線性范圍跟進樣體積、波長等均有關聯(lián)，同時ICP可測線形范圍可達105數(shù)量級因此可溶性重金屬砷的線性范圍不明確給出。表二-4可溶性重金屬硒序號12345濃度,mg/L0.51.03.05.010.0響應值4722.49668.027876.144179.185245.7校準曲線Y=8501X+986.8相關系數(shù)0.999593從表二-4可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當可溶性重金屬硒的質量濃度在0.5-10.0mg/L之間，可溶性重金屬硒的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為Y=8501X+986.8，相關系數(shù)：R=0.999593。線性范圍跟進樣體積、波長等均有關聯(lián)，同時ICP可測線形范圍可達105數(shù)量級因此可溶性重金屬硒的線性范圍不明確給出。2.分析方法的精密度試驗分別選取一個有代表性的漆膜樣品，從稱樣開始按本標準中已確認的儀器操作條件下連續(xù)測定10次，分別計算漆膜中重金屬銻、砷、鋇、硒的平均值、標準偏差、變異系數(shù)。試驗結果見表二-5。表二-5漆膜中可溶性重金屬銻、砷、鋇、硒精密度試驗數(shù)據(jù)表（mg/kg）序號重金屬銻重金屬鋇重金屬砷重金屬硒146.5231.78未檢出未檢出247.6231.22未檢出未檢出347.9631.34未檢出未檢出447.8531.05未檢出未檢出546.9130.57未檢出未檢出646.8030.94未檢出未檢出746.7830.81未檢出未檢出846.2931.50未檢出未檢出947.0131.06未檢出未檢出1044.6129.25未檢出未檢出平均值%46.8330.95//標準偏差0.960.69//相對標準偏差%2.12.2//從表表二-5可以看出同一批次的漆膜產品作為試樣，精密度試驗結果:可溶性重金屬銻標準偏差為0.96，相對標準偏差2.1%，極差為3.35%；可溶性重金屬鋇標準偏差為0.69，相對標準偏差2.21%，極差為2.53；本方法對漆膜產品中重金屬銻和金屬鋇的檢測有良好的精密度?？扇苄灾亟饘偕榕c可溶性重金屬硒均未檢出。。3.分析方法的準確度（回收率）試驗稱取數(shù)個已知濃度的漆膜試樣，分別加入一定量的可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒標準品，按本標準中已確認的儀器操作條件測定其中總質量并計算回收率，可溶性重金屬銻、鋇、砷、硒分析方法的回收率試驗結果參見表二-6、表二-7、表二-8、表二-9。表二-6可溶性重金屬銻回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中銻的平均濃度0.952mg/L）試樣編號試樣中銻的濃度（mg/L）實際測出銻的總濃度(mg/L)試樣中加入銻的濃度(mg/L)理論加入銻濃度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.9302.9211.9692.098.4599.320.9632.9592.0072.0100.3530.9672.9471.9952.099.7540.9622.9111.9592.097.9550.9522.9562.0042.0100.2060.9402.9371.9852.099.25表二-7可溶性重金屬鋇回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中鋇的平均濃度0.627mg/L）試樣編號試樣中鋇的濃度（mg/L）實際測出鋇的總濃度(mg/L)試樣中加入鋇的濃度(mg/L)理論加入鋇濃度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.6362.6552.0282.0101.4100.820.6322.6412.0142.0100.730.6322.6512.0242.0101.240.6242.6392.0122.0100.650.6212.6402.0132.0100.660.6222.6392.0122.0100.6表二-8可溶性重金屬砷回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中砷的平均濃度-0.001mg/L）試樣編號試樣中砷的濃度（mg/L）實際測出砷的總濃度(mg/L)試樣中加入砷的濃度(mg/L)理論加入砷濃度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.0012.0872.0862.0104.3104.52-0.0012.1012.1022.0105.13-0.0022.0882.0902.0104.54-0.0022.0772.0792.0103.9550.0002.0962.0962.0104.86-0.0012.0912.0922.0104.6表二-9可溶性重金屬硒回收率試驗數(shù)據(jù)表（試樣中硒的平均濃度0.001mg/L）試樣編號試樣中硒的濃度（mg/L）實際測出硒的總濃度(mg/L)試樣中加入硒的濃度(mg/L)理論加入硒的濃度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.0012.2562.2552.0112.75113.220.0022.2862.2842.0114.230.0022.2712.2692.0113.4540.0012.2432.2422.0112.150.0012.2692.2682.0113.460.0002.2732.2732.0113.65從表二-6、表二-7、表二-8、表二-9可以看出漆膜中可溶性重金屬銻質量濃度測定方法的回收率范圍是98.0%100.4%之間，平均回收率為99.3%；可溶性重金屬鋇質量濃度測定方法的回收率范圍是100.6%101.4%之間，平均回收率為100.8%；可溶性重金屬砷質量濃度測定方法的回收率范圍是104.0%105.1%之間，平均回收率為104.5%；可溶性重金屬硒質量濃度測定方法的回收率范圍是112.1%114.2%之間，平均回收率為113.2%；具有良好的準確度(回收率)。

附件2六價鉻測試方法比較報告一．分光光度計法1.分析方法的線性關系試驗在一定質量范圍內，按照濃度遞增的順序配制數(shù)個標樣,按標準規(guī)定的步驟進行分析,求得線性回歸方程。線性相關性測定試驗結果參見表一-1、圖一-1表一-1六價鉻線性相關性測定序號123456濃度0mg/L0.1mg/L0.2mg/L0.3mg/L0.4mg/L0.5mg/L響應值0.000.0600.1210.1780.2380.296校準曲線y=0.5917x+0.0009相關系數(shù)0.9999 圖一-1標準曲線圖從表一-1和圖一-1可以看出在本標準中已確認的儀器操作條件下，當六價鉻的質量濃度在0.005~0.5mg/L之間，六價鉻的響應值和質量濃度之間有良好的線性關系，計算的回歸方程為Y=0.6154x+0.004，相關系數(shù)：R=0.9999。2.分析方法的精密度試驗分別選取一個有代表性的漆膜樣品，從稱樣開始按本標準中已確認的儀器操作條件下連續(xù)測定10次，分別計算漆膜中六價鉻平均值、標準偏差、變異系數(shù)。試驗結果見表一-2、表一-3。表一-2漆膜中六價鉻精密度試驗數(shù)據(jù)表（樣品模擬酸性汗液處理）序號六價鉻含量（mg/kg）絕對偏差%標準偏差相對標準偏差%18.590.3190.273.328.630.35938.23-0.04148.06-0.21157.95-0.32167.86-0.41178.550.27988.290.01998.14-0.131108.410.139平均值%8.271從表一-2可以看出同一批次的漆膜產品作為試樣經(jīng)模擬酸性汗液處理，精密度試驗結果:六價鉻標準偏差為0.27，相對標準偏差為3.3%，極差為0.77%；本方法對漆膜產品中六價鉻檢測有良好的精密度。表一-3漆膜中六價鉻精密度試驗數(shù)據(jù)表（樣品模擬胃酸0.07mol/LHCL溶液處理）序號六價鉻含量（mg/kg）絕對偏差%標準偏差相對標準偏差%118.990.6520.341.9218.02-0.318318.27-0.068418.32-0.018518.530.192618.420.082717.95-0.388818.660.322917.86-0.4781018.360.022平均值%18.338從表一-3可以看出同一批次的漆膜產品作為試樣經(jīng)模擬胃酸0.07mol/LHCL溶液處理，精密度試驗結果:六價鉻標準偏差為0.34，相對標準偏差為1.9%，極差為1.13%；本方法對漆膜產品中六價鉻檢測有良好的精密度。二．液相色譜法1.分析方法的線性關系試驗在一定質量范圍內，按照濃度遞增的順序配制數(shù)個標樣,按標準規(guī)定的步驟進行分析,