高中化學知識總結--晶體結構

第七章晶體結構

第一節(jié)晶體的基本概念

一、晶體概述

固態(tài)物質按其組成粒子(分子、原子或離子等)在空間排列是否長程有序分成晶體(Crystal)和非晶

體(又稱為無定形體、玻璃體等)兩類。所謂長程有序，是指組成固態(tài)物質的粒子在三維空間按一定方

式周期性的重復排列，從而使晶體成為長程有序結構。長程有序體現(xiàn)了平移對稱性等晶體的性質。與晶

體相反，非晶體(Non-crystal)內(nèi)部的粒子(分子、原子或離子等)在空間排列不是長程有序的，而是雜

亂無章的排列。例如橡膠、玻璃等都是非晶體。

晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質相同，稱為晶體性質的均勻性。非晶體也有均勻性，盡管起因與晶體不

同。晶體特有的性質是異向性、自范性、對稱性、確定的熔點、X光衍射效應、晶體的缺陷等。

對于長程有序的晶體結構來說，若了解了其周期性重復單位的結構及排列方式，就了解了整個晶體

的結構?？梢姡芷谛灾貜蛦挝粚φJ識晶體結構非常重要。在長程有序的晶體結構中，周期性重復的單

位(一般是平行六面體)有多種不同的選取方法。按照對稱性高、體積盡量小的原則選擇的周期性重復

單位(平面上的重復單位是平行四邊形，空間中的重復單位是平行六面體)，就是正當晶胞，一般稱為

晶胞(Crystalcell)。

二、晶胞及以晶胞為基礎的計算

1.晶胞的兩個要素

晶胞是代表晶體結構的最小單元，它有兩個要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞參

數(shù)確定，晶胞的型式是指素晶胞或復晶胞。二是晶胞的內(nèi)容，是指晶胞中原子的種類和位置，表示原子

位置要用分數(shù)坐標。

晶體可由三個不相平行的矢量a,b,c劃分成晶胞，適量a,b,c的長度a,b,c及其相互之間的夾角a,

P，Y稱為晶胞參數(shù)，其中a是矢量?和c之間的交角，［3是矢量。和c之間的交角，丫是矢量a和》之間的

交角。素晶胞是指只包含一個重復單位的晶胞，復晶胞是指只包含一個以上重復單位的晶胞。分數(shù)坐標

是指原子在晶胞中的坐標參數(shù)(x,y,z),坐標參數(shù)(x,y,z)是由晶胞原點指向原

子的矢量r用單位矢量a,Ac表達，即

r=xa+yb+zc

如圖所示晶體，小球和大球的分數(shù)坐標分別為

小球：U,0,0),(0,不0),(0。

222222

大球：(0,0,0),(彳,，°)，(大，°，彳)，(°，7，T)

222222

2.以晶胞為基礎的計算

(1)根據(jù)晶體的化學式計算密度：D=ZM/NAV,M是晶體化學式的相對式量，Z是一個晶胞中包含化

學式的個數(shù)，V是晶胞的體積，NA是阿佛加德羅常數(shù)。

(2)利用晶胞參數(shù)推求原子半徑或化學鍵長，需要根據(jù)不同的晶胞推求出晶胞參數(shù)和原子半徑或化

學鍵長的不同關系。

(3)計算晶體中原子之間的距離，一般根據(jù)晶胞參數(shù)和原子的分數(shù)坐標求出。

(4)求晶體的空間利用率或空隙率，空間利用率是指晶胞中所有原子體積占整個晶胞體積的百分數(shù),

空隙率可由空間利用率求出。

(5)推求每個原子平均分攤到的空隙數(shù)、空隙的大小、空隙的分布及離子占據(jù)多面體空隙的分數(shù)。

(6)推求晶體的化學式或分子式，在推求化學式時，頂點原子對晶胞的貢獻是工，面上原子對晶胞

8

的貢獻是工，棱上原子對晶胞的貢獻是工，晶胞內(nèi)部原子對晶胞的貢獻是1。

24

（7）利用已知晶體理解另一種晶體，一般是指由熟悉的晶體結構來理解相對復雜的晶體結構。

（8）根據(jù)已知信息畫出晶胞（畫法可以有幾種，但必須根據(jù)其它條件分辨正確的晶胞），畫出的晶胞一

要符合晶胞的要求，二要符合所給信息。

（9）根據(jù)空隙推求化學式，這需要根據(jù)原子數(shù)、空隙數(shù)、晶胞等之間的關系來推求。

（10）根據(jù)晶胞結構來推求原子的配位數(shù)。配位數(shù)是指晶體中一個原子周圍與這個原子相接觸的其他

原子的數(shù)目。對只有一種陰離子和一種陽離子組成的二元晶體來說，化學組成比與正負離子配位數(shù)比成

CN

反比：一

n

第二節(jié)金屬晶體

一、密堆積原理與金屬的最密堆積

晶體中，當微粒之間的相互作用力無方向性和飽和性時，它們總是傾向于采取相互配位數(shù)高、能充

分利用空間的堆積密度大的那些結構。這樣的結構由于

充分利用了空間，使體系的勢能盡可能降低，從而保證

晶體結構的穩(wěn)定性。這就是密堆積原理。

對于同一種金屬形成密置列

的晶體來說，可以看成是

半徑相等圓球的密堆積，

也就是等徑圓球的密堆密置層

積。

等徑圓球以最密集的

方式排成一列（密置列），

進而并置成一層（密置

層），再疊成兩層（密置雙密置雙層

層），都只有一種方式。（說

明：本節(jié)金屬單質晶體的

球堆積圖上，球都是同種原子，色彩只用來區(qū)別不同的

密置層或不同環(huán)境）。在兩個密置層上堆積第三個密置層ABAB…型密堆積ABCABC…型密堆積

時，有兩種方式，一是第三層的圓球與第一層的圓球投

影位置相同，相當于第三層與第一層上下重合，這種最

密堆積方式成為ABABAB……型堆積，稱為A3最密堆積;二是第三層的圓球與第一層圓球的三角形空

隙投影位置相同，相當于這三個密置層中圓球的位置都完全錯開，這種最密堆積方式成為

ABCABCABC……型堆積，稱為Ai最密堆積。

無論是那種最密堆積，都只形成兩種空隙，分別是正四面體空隙和正八面體空隙，原子數(shù)與正四面

體空隙和正八面體空隙數(shù)之比為：1：2：lo

1.從A3最密堆積中可以劃分出六方晶胞。A3最密堆積形成六方晶胞的一些性質如下：

①原子的分數(shù)坐標:(0,0,0),（與坐標原點選取有關）;

A

②密置層所在位置：與C軸垂直；

③晶胞參數(shù)與原子半徑r的關系：

a=b=2r,c=-^~a=2r,a=P=90°=120°；

④正四面體空隙的中心坐標：（g,■!，■!）,（0,0,g）,（0,0,：）；正￡

[21]23

八面體空隙的中心坐標：（一，耳，公），（.，可，7）（注意對應①中原子的分數(shù)坐標）；

⑤A3型最密堆積的空間利用率：空間利用率=晶胞中所有原子的總體積之和/晶胞的體積。

3圓球=

V晶胞=?2rx(V3r)x2r=8y[2r,V

y2--^r3[

空間利用率：=—3—=兀=74.05%；

v晶胞8a33V2

⑥每個原子的配位數(shù)是12oA3型最密堆積中原子配位多面體的結構如圖。

2.從A1最密堆積中可以劃分出面心立方晶胞。A1最密堆積形成面心立方晶胞的一些性質如下：

①原子的分數(shù)坐標：（0,0,0）,（工,工,0）,（，,0,工），（0,，,，）（與坐標原點選取無關）；

②密置層所在位置：與晶胞的體對角線垂直；

③晶胞參數(shù)與原子半徑r的關系：a=b=c=2后,a=尸=7=90°；

④正四面體空隙的中心坐標

111311、，131331、113313、，133、，333、-

444444444444444444444444

隙的中心坐標：（0,0,彳）,（0,不0）,（不0,0）,（不不彳）；

222222

⑤A1型最密堆積的空間利用率：.胞=（2揚尸=16揚3,%球=4.：而3,

y4--^r3]

空間利用率：=3^兀=74.05%；

V晶胞16后3V2

⑥每個原子的配位數(shù)是12oAl型最密堆積中原子配位多面體的結構如圖。

二、A2和A4型金屬晶體

1.從A2型密堆積中可以劃分出體心立方晶胞。A2型密堆積形成體心立方晶胞的一些性質如下:

①原子的分數(shù)坐標：（0,0,0）,（；,；1）；

4

②晶胞參數(shù)與原子半徑r的關系：a=b=c=-j=r,a=0=y=90°；羽

364343

③A2型密堆積的空間利用率：囁胞=y'%球=2々"，

23

空間利用率：逸晝=73

==68.02%；

648

V晶胞r3

373

④每個原子的配位數(shù)是8。原子配位多面體是立方體。

2.A4型堆積形成立方晶胞的一些性質如下：

①原子的分數(shù)坐標（與坐標原點選取有關）：（0,0,0）,（0」」），d,o」），

222222

J11331313133

（了了（了了（了了（了了

Q

②晶胞參數(shù)與原子半徑r的關系：a=b=c=-^r,

③A2型密堆積的空間利用率：V■晶胞=

43

口圓球=8?g",

空間利用率：強建=曇一=—^-=34.01%；

囁胞小/16

3行

④每個原子的配位數(shù)是4,原子配位多面體是正四面體。

三、合金的結構和性質

由兩種或兩種以上的金屬或非金屬所組成的具有金屬特性的物質。一般通過熔合成均勻液

體后凝固而得到。根據(jù)組成元素的數(shù)目，可分為二元合金、三元合金和多元合金。

根據(jù)結構的不同，合金主要類型是：

（1）混合物合金（共熔混合物），當液態(tài)合金凝固時，構成合金的各組分分別結晶而成的合

金，如焊錫、鈾鎘合金等；

（2）固熔體合金，當液態(tài)合金凝固時形成固溶體的合金，如金銀合金等；

（3）金屬互化物合金，各組分相互形成化合物的合金，如銅、鋅組成的黃銅（B-黃銅、丫-黃銅

和￡-黃銅）等。

合金的許多性能一般優(yōu)于純金屬，故在應用材料中大多使用合金（如鐵合金、不銹鋼等）。

各類型合金都有以下通性：

（1）多數(shù)合金熔點低于其組分中任一種組成金屬的熔點；

（2）硬度一般比其組分中任一金屬的硬度大；

（3）合金的導電性和導熱性低于任一組分金屬。利用合金的這一特性，可以制造高電阻和高熱阻材

料。還可制造有特殊性能的材料，如在鐵中摻入15%鋁和9%銀得到一種耐腐蝕的不銹鋼，有廣泛的用

途。

第三節(jié)離子晶體

一、離子晶體的堆積與填隙模型

離子化合物中，正、負離子的電子云近似球形對稱的，因此離子之間的相互作用沒有方向性。在離

子晶體中，正、負離子的大小不同，因此可以看成是不等徑圓球的密堆積，在堆積中每種離子與盡量多

的異號離子接觸，從而使體系的能量盡可能低。

一般的離子晶體中，負離子的半徑較大，因此可以看成是負離子按一定方式堆積起來，較小的正離

子嵌入到負離子之間的空隙中去，這樣一個正離子周圍的負離子數(shù)（即正離子的配位數(shù)）將受正、負離子

半徑r+/r—比的限制。極化效應很小時，決定正離子配位數(shù)CN+的主要因素是正負離子半徑比「+/兀。

離子半徑比與配位數(shù)的關系如下：

r+/r-配位數(shù)配位多面體的構型

0.155?0.2253三角形

0.225?0.4144四面體

0.414?0.7326八面體（NaCl型）

0.732?1.0008立方體（CsCl型）

1.00012最密堆積

對于只有1種正離子和1種負離子組成的晶體，正離子配位數(shù)CN+和負離子配位數(shù)CN一與化學組成

比〃+/上之間的關系是：CN./CN+=?+/n-o

二、幾種離子晶體的結構

描述離子晶體的結構有兩種方法，一種是分數(shù)坐標，另一種是離子堆積的方法。

⑴CsCl型：分數(shù)坐標A（綠球）：（0,0,0）；B（紅球）：?

離子堆積描述：結構型式為CsCl型；化學組成比”+/九為1:1；負離子堆積方式是簡

單立方堆積；正負離子配位數(shù)比CN+/CN一是8:8；正離子所占空隙種類是立方體，正離子

所占空隙分數(shù)為100%。

正負離子半徑與晶胞參數(shù)之間的關系：a=b=c

（2）NaCl型（巖鹽型）：分數(shù)坐標（略）。離子堆積描述：結構型式為NaCl型；化學組成比〃+/加為1:1；負

離子堆積方式是立方最密堆積；正負離子配位數(shù)比CN+/CN一是6:6；正離子所占空隙種類是

正八面體，正離子所占空隙分數(shù)為100%。。O

正負離子半徑與晶胞參數(shù)之間的關系：a=b=c=2（r++r_）ojCjB

（3）立方ZnS型（閃鋅礦）：分數(shù)坐標（略）。離子堆積描述：結構型式為立方ZnS型；化學

組成比〃+/九為1:1；負離子堆積方式是立方最密堆積；正負離子配位數(shù)比CN+/CN一是4:4；°?O

正離子所占空隙種類是正四面體，正離子所占空隙分數(shù)為50%。

4（r+r}

正負離子半徑與晶胞參數(shù)之間的關系：a=b=c=V

V3

（4）六方ZnS型（纖鋅礦）：分數(shù)坐標（略）。離子堆積描述：結構型式為六方ZnS型；化學

組成比”+/幾為1:1；負離子堆積方式是六方最密堆積；正負離子配位數(shù)比CN+/CN一是4:4；

正離子所占空隙種類是正四面體，正離子所占空隙分數(shù)為50%。

正負離子半徑與晶胞參數(shù)之間的關系：

IQ8

a=b=—(r++r_),c=—(r++r_),a=/3=90°,y=120°。

⑸CaF2型：分數(shù)坐標（略）。離子堆積描述：結構型式為CaF2型；化學組成比〃+/”一為1:2；

負離子堆積方式是簡單立方堆積；正負離子配位數(shù)比CN+/CN一是8:4；正離子所占空隙種類

立方體，正離子所占空隙分數(shù)為50%。

4（r+r）

正負離子半徑與晶胞參數(shù)之間的關系：a=b=c=V

V3

（6）金紅石型（TiCh）：

分數(shù)坐標：氧原子（〃,〃力）,（1一”,1一”,0）,（；+一〃,：

鈦原子（0,0,0）,（—,—,—）o

222

離子堆積描述：結構型式為金紅石型；化學組成比〃+/"一為1:2；負離子堆積方式是近似六方最密

堆積；正負離子配位數(shù)比CN+/CN一是6:3；正離子所占空隙種類是八面體，正離子所占空隙分數(shù)為50%。

（7）鈣鈦礦型（CaTiCh）：鈣鈦礦型結構是一種重要的結構形式，它有兩

種正離子和一種負離子形成，晶胞有兩種畫法：一是選擇半徑較小的正

離子（如Ti4+）在晶胞的體心（左圖）；二是選擇半徑較大的正離子（如

Ca2+）在晶胞的體心（右圖）。Ca2+較大、所帶正電荷多，配位數(shù)高為12,

IV+較小、所帶正電荷少，配位數(shù)低為6。

以鈣鈦礦型結構為基本單元，通過原子的空缺、置換、位移變形、堆疊組合等多種型式，可以描述

多種氧化物超導相的結構。例如，鉆鋼銅氧高溫超導體就是一種缺氧鈣鈦礦型三倍超格子結構，屬正交

晶系。

三、晶格能（點陣能）與離子晶體的性質

1.晶格能：指在某一溫度下（如0K或298K

Na(s)+1/2C12(g)-^-NaCl(s)

等），Imol離子化合物中的正、負離子由相互分U

離的氣態(tài)結合成離子晶體時所放出的能量。實驗SJ|

上，可以通過設計熱力學循環(huán)來計算，如NaCl

ci(g)一鳥—cr(g)

"i+

Na(g)----------------------?Na+(g)

晶格能的計算如下：圖中S是生成Imol氣相Na原子的升華熔，數(shù)值為108.4kJmoH；。是生成1mol

氣相C1原子的解離能，數(shù)值為119.6kJmol1；E是生成Imol氣相C「離子的電子親合能，數(shù)值為-348.3

kJmoH；/是生成Imol氣相Na+離子的電離能，數(shù)值為495.0kJmol"；0%是生成ImolNaCl晶體的

生成焰，數(shù)值為-410.9kJmolL因此可以得到NaCl的晶格能。為：

1

U=-(AHf-S-I-D-E)=-(-410.9-108.4-495.0-119.6+348.3)=785.6(kJmol)

因此NaCl的晶格能為785.6kJmolL

理論上也可以計算晶格能，如Kapustinskii(卡普斯金斯基)提出計算晶格能U的半經(jīng)驗公式：

Z4Z(〃+%)3.45x10”,

U=1.202x10-77?+產(chǎn)■(1------------------)(kJmol1)

r++r__r++r_

上式中，Z+和Z一分別表示正負離子所帶電荷數(shù)，r+和匚分別表示正負離子的半徑(單位是m),(〃+/

是化學式中的離子數(shù)，如CaF2是2。從上式可以看出那些是影響晶格能的主要因素。

2.離子晶體的性質：離子晶體是由陰、陽離子組成的，離子間的相互作用是較強烈的離子鍵，

因此離子晶體具有較高的熔、沸點，常溫呈固態(tài)，硬度較大；如果發(fā)生位錯正正離子相切，負負

離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故延展性差，比較脆；在熔融狀態(tài)或水溶液中易導電；

大多數(shù)離子晶體易溶于水，并形成水合離子。離子晶體中，若離子半徑越小，離子帶電荷越多，

離子鍵越強，該物質的熔、沸點一般就越高，例如下列三種物質，其熔沸點由低到高排列的順

序為，KCKNaCKMgOo

第四節(jié)原子晶體

一、原子晶體概述

原子晶體中，組成晶體的微粒是原子，微粒之間的相互作用是共價鍵，因此又稱共價鍵型晶體。由

于共價鍵具有方向性和飽和性，共價鍵的方向性決定了這類晶體的空間構型；共價鍵的飽和性決定這類

晶體中各個微粒的配位數(shù)都比較小。由于共價鍵結合比較牢固，因此原子晶體的熔、沸點高，硬度大,

不溶于一般的溶劑，多數(shù)原子晶體為絕緣體，有些如硅、楮等是優(yōu)良的半導體材料。原子晶體中不存在

分子，用化學式表示物質的組成，單質的化學式直接用元素符號表示，兩種以上元素組成的原子晶體,

按各原子數(shù)目的最簡比寫化學式。常見的原子晶體是周期系第WA族元素的一些單質和某些化合物，例

如金剛石、硅晶體、SiO2>SiC等。對不同的原子晶體，組成晶體的原子半徑越小，共價鍵的鍵長越短,

即共價鍵越牢固，晶體的熔，沸點越高，例如金剛石、碳化硅、硅晶體的熔沸點依次降低。

二、幾種原子晶體的結構

1.金剛石型:金剛石是典型的原子晶體，在晶體結構中每個碳原

子都以sp3雜化軌道與另四個碳原子形成共價單鍵，呈正四面體配位,

晶格結點間以鍵能相當大的C-C鍵相互結合，其鍵能為345.6kJ

mol1,鍵長為154pm,所有價電子都參與了共價鍵的形成，晶體內(nèi)沒

有自由電子。金剛石的晶體中一個晶胞的如左邊圖示。金剛石屬于A4

型晶體，它的空間利用率較低，只有34.01%。Si、Ge、Sn等單質晶體

也可以具有與金剛石類似的A4型結構，它們也都是共價鍵型晶體。除了立方金剛石外，還有介穩(wěn)的六

方金剛石，已在隕石中找到，其晶胞如右邊圖示。

2.SiO2的晶體結構：SiCh有多種晶型，主要有石英、鱗石英、方石英等，每一種都有高低溫兩種

變體，低溫變體對稱性低稱為a型，高溫變體對稱性高稱為0型。石英、鱗石英、方石英

晶體均由硅氧四面體公用頂點連接成三維骨架。方石英和鱗石英結構中硅原子的位置分

別相當于立方和六方金剛石中碳原子的位置，2個相鄰的Si原子之間通過氧原子鍵連起

來，氧原子的位置稍稍偏離Si—Si連線，與石英相比這兩種結構都比較空曠，密度較低。

方石英的晶胞如右圖所示。

在自然界中，最常見的SiO2是a—石英，其次是［3—石英。a—石英和(3—石英分別屬于三方和六方

晶系，密度比鱗石英和方石英大。在1500?1700K和16Gpa的條件下，SiCh可轉變成金紅石型的超石

英，其密度更大。

第五節(jié)分子晶體和混合型晶體

一、分子晶體

1.概述

由分子間力凝聚而形成的晶體就是分子晶體。分子間力沒有方向性和飽和性，

因此分子晶體采取盡可能密的堆積結構，如C60晶體一般采取立方最密堆積。