化工熱力學教案

化工熱力學教案第一章緒論

★基本要求

目的使學生了解化工熱力學研究對象及其在化工中應用。

★重點

化工熱力學研究的特點

★難點

通過大量舉例使學生深刻認識化工熱力學的重要作用1、化工熱力學的目的和任務化工過程中離不開化工物性，化工物性源于實驗測定。但化學物質的數目種多，由此組成的混合物更是數不勝數?？梢娢镄缘臏y定需要花費大量的人力、物力和財力，而且測定的實驗數據不一定就是實際過程所需要的，所以通過一定的理論方法，從容易測量的性質推測難測量的性質、從有限的實驗數據獲得更系統(tǒng)的物性的信息具有重要的理論和實際意義?；崃W就是運用經典熱力學的原理，結合反映系統(tǒng)特征的模型，解決工業(yè)過程（特別是化工過程）中熱力學性質的計算和預測、相平衡和化學平衡計算、能量的有效利用等實際問題。2、化工熱力學與物理化學的關系化工熱力學與物理化學關系密切，物理化學的熱力學部分已經介紹了經典熱力學的基本原理和理想系統(tǒng)（如理想氣體和理想溶液等）的模型，化工熱力學將在此基礎上，將重點轉移到更接近實際的系統(tǒng)。3、熱力學性質的普遍化關系式理論和實驗均表明，物質的均相熱力學性質總是可以表示為組成和另外任意兩個強度性質的函數，如M=M（T，p，{x}）若給定了T，p和組成，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，其它的所有的熱力學性質也就隨之而確定下來。我們稱能確定體系狀態(tài)的強度性質最小數目為自由度，用于確定體系狀態(tài)的強度性質稱為獨立變量，其它需要求解的強度性質稱為從屬變量。采用經典熱力學原理就可以得到熱力學性質之間的普遍化關系式。它是熱力學性質計算的基礎，但是要真正用于具體系統(tǒng)性質的計算還必須引入反映系統(tǒng)特征的模型。4、經典熱力學的局限性經典熱力學不能獨立地解決實際問題，而需要與表達系統(tǒng)特征的模型相結合。系統(tǒng)的特征的本質是分子間的相互作用，屬于統(tǒng)計力學的范疇，這是經典熱力學的局限之一，也是化工熱力學解決實際問題的特色之一。5、化工熱力學的主要內容經典熱力學原理，必須結合反映系統(tǒng)特征的模型，才能應用于解決化工過程的實際問題，我們稱“原理-模型-應用”為化工熱力學內容“三要素”?！叭亍睉撌腔崃W教材內容的基本組成部分。原理是基礎，應用是目的，模型是應用中不可缺少的工具。6、封閉系統(tǒng)與敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)是化工熱力學最感興趣的系統(tǒng)之一，它又可以分為均相封閉系統(tǒng)和非均相封閉系統(tǒng)。均相封閉系統(tǒng)中只有一個相，且與環(huán)境之間沒有物質傳遞，其特征是組成不變化和一個相。所以，它代表了實際中的純物質系統(tǒng)或均相定組成混合物系統(tǒng)。即計算純物質和均相定組成混合物性質的基礎是均相封閉系統(tǒng)的熱力學原理。非均相封閉系統(tǒng)則與實際中的相平衡系統(tǒng)相對應。非均相封閉系統(tǒng)含有多個相，在沒有達到平衡狀態(tài)時，其中的任何一個相都可以看作為均相敞開系統(tǒng)，因為各相之間必定存在著物質和能量的傳遞。若在環(huán)境條件穩(wěn)定的情況下，物質和能量的傳遞將會趨于動態(tài)平衡，一旦當系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，各敞開系統(tǒng)之間通過邊界傳遞物質和能量的凈值為零，各相的組成、溫度、壓力不再發(fā)生變化，此時系統(tǒng)中任何一個均相敞開系統(tǒng)都可以視為均相封閉系統(tǒng)（見圖1.1）。正確理解這種關系，對于掌握非均相系統(tǒng)的熱力學性質計算是十分重要的，也能使不同熱力學性質的計算與熱力學原理一一對應起來。不同系統(tǒng)之間的關系7、熱力學性質計算的一般方法(1)基于相律分析系統(tǒng)的獨立變量和從屬變量；(2)由經典熱力學原理得到普遍化關系式。特別是將熱力學性質與能容易測量的p、V、T及組成性質和理想氣體等壓熱容聯系起來；(3)引入表達系統(tǒng)特性的模型，如狀態(tài)方程或活度系數；(4)數學求解。第二章流體的p-V-T關系★基本要求

目的使學生了解流體PVT關系它是熱力學性質的基礎。PVT是可直接測量性質，其它熱力學性質由PVT數據計算得到。

★重點

R-K方程和以偏心因子為第三參數的普遍化法。要求學生對此有清楚的了解，掌握其計算方法。

★難點

P-V圖、P-T圖上點線面的關系，各種狀態(tài)方程的特點，對比態(tài)原理思想的理解。1、p-V-T相圖圖2-1物質的p-V-T相圖圖2-1是表示純物質在平衡狀態(tài)下壓力、摩爾體積與溫度關系的p-V-T曲面。其中S、L和V（G）分別表示固相、液相和蒸汽（氣相）；而S/L、V/S和V/L則分別代表固/液、汽/固、汽/液平衡的兩相共存區(qū)；曲線AC和BC是汽/液兩相共存區(qū)的邊界線，它們在C點平滑相連，C點叫臨界點，它是汽/液共存的最高溫度或壓力點，該點的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc、臨界壓力Pc和臨界體積Vc；另外，通常稱T>Tc和p>pc的區(qū)域為超臨界流體區(qū)。在臨界點附近，流體的許多性質有突變的趨勢，如密度、溶解其它物質的能力等；通過A、B的直線是三個兩相平衡區(qū)的交界線，稱為三相線。若將p-V-T曲面投影到平面上，則可以得到二維相圖，如圖2-2和圖2-3分別是p-T圖和p-V圖。圖2-2純物質的p-T圖圖2-3純物質的p-V圖互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T圖中表現為平衡線，如圖2-2中有表示固液平衡的熔化曲線、汽固平衡的升華曲線和汽液平衡的汽化曲線，三相線和臨界點分別也成為了p-T圖上的兩個點（分別標作t和C）。純物質的汽化曲線終止于臨界點，而熔化曲線可以向上延長。圖2-2中的虛線是等容線，它們是圖2-1中的垂直于V軸的平面與三維曲面的相交線在p-T圖的投影。位于汽化曲線上方的等容線在液相區(qū)，其V<Vc；位于汽化曲線下方的等容線在汽相區(qū)，其V>Vc；與汽化曲線在C點相連接的是臨界等容線，其V=Vc，在超臨界流體區(qū)?；コ善胶獾膬上嚯m有相同的壓力和溫度，但有不同的摩爾體積。圖2-3的p-V圖中顯示出兩相平衡共存區(qū)和單相區(qū)。包圍汽液平衡共存區(qū)的是飽和線，其左側V<Vc的曲線是飽和液體，而右側V>Vc的曲線是飽和蒸汽。兩條曲線在臨界點是平滑相連的。飽和液體線也稱為泡點線，飽和汽體線也稱為露點線。臨界溫度之下（T<Tc）的等溫線由三段組成，左段代表液體，曲線較陡，右段是蒸汽，中段是水平線，所對應的壓力是汽液平衡壓力，即飽和蒸汽壓ps。蒸汽壓是系統(tǒng)溫度的單調函數，如圖2-2中的汽化曲線所示。臨界溫度等溫線在臨界點C表現出特殊的性質，即是一水平線的拐點，數學上可以表示為：特定條件時，在一定溫度下，當壓力低于飽和蒸汽壓（或一定壓力下，溫度高于其沸點），仍能以過熱液體存在；同樣，也有過冷蒸汽形式存在，過冷蒸汽的壓力高于同溫度下的飽和蒸汽壓（或溫度低于同壓力的沸點）。過熱液體和過冷蒸汽都是亞穩(wěn)定狀態(tài)。2、狀態(tài)方程（EOS）狀態(tài)方程是流體p-V-T的解析表達式。既有將p作為函數（T，V作自變量）的形式如，p=p（T，V），也有以V為函數（T，p作自變量）的形式，如V=V（T，p）。這兩種形式所適用的范圍有所不同。目前以前者為普遍，也是介紹和應用的重點。應當注意，以T，V為自變量的狀態(tài)方程，雖然能方便地用以T，V為獨立變量的系統(tǒng)的性質計算，但也可以用于以T，p為獨立變量的系統(tǒng)的性質計算，只是計算時需要先計算V（類似于數學上的求反函數）。對于T，p為自變量的情況也是相似的。從研究方法上看，狀態(tài)方程可以分為理論型、經驗型和半理論型；從形式上看，又可以分為立方型（可化為V的三次多項式）和高次型。3、立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V的三次方的形式。以下是典型的立方型方程，它們的常數可以通過普遍化關系式，從臨界參數Tc,pc和偏心因子計算。特別是SRK和PR方程在工程上有廣泛的應用。（1）vanderWaals（vdW）方程vdW方程的基本思想是用已占體積修正氣體分子的自由活動空間與實測體積的差異，用內壓體現分子間的作用力。（2）Redlich-Kwong（RK）方程（3）Soave（SRK）方程a(T、w)＝[1+(0.48+1.574w-0.176w2)(1-Tr0.5)]2（4）Peng-Robinson（PR）方程4、多參數狀態(tài)方程與立方型方程相比，高次型方程的準確性高，適用范圍廣，但計算量稍大。5、對應態(tài)原理的應用（1）普遍化狀態(tài)方程式（2）兩參數普遍化壓縮因子圖（3）偏心因子與三參數壓縮因子圖以球形分子在Tr=0.7時的對比飽和蒸氣壓的對數作標準，任意物質在Tr=0.7時，對比飽和蒸氣壓的對數與其標準的差值，就稱為該物質的偏心因子。Pitzer提出的三參數對比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數，表述為：對于所有偏心因子相同的流體，若處在相同的Tr、Pr下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關系式為：都是Tr、Pr的函數，可分別由相應的圖或表查出具體的數值?！羰褂们闆r：（1）Pitzer關系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結果，誤差在3％以內。（2）應用于極性氣體時，誤差要增大到5％～10%。（3）對于締合氣體和量子氣體，使用時應當更加注意。6、液體的P-V-T關系（1）Rackett方程（2）Yen－Woods式7、真實氣體混合物（1）混合規(guī)則將狀態(tài)方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖聯用（3）混合物的狀態(tài)方程式第三章純流體的熱力學性質計算★基本要求

要求學生結合復習物理化學基本熱力學概念，掌握定組成體系熱力學性質間基本關系式，清楚理解剩余性質概念及計算，學會由單相純物質性質計算兩相區(qū)純物質性質的方法，掌握工程上常用熱力學圖表的使用方法。

★重點

定組成體系熱力學性質間關系式，剩余性質

★難點

剩余性質概念及計算，水蒸汽特性表的應用1、熱力學關系式（1）熱力學基本方程式dU=TdS－pdVdH=TdS＋VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT＋Vdp以上四個關系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學基本關系式。熱力學基本關系式適用于只有體積功存在的封閉系統(tǒng)。在符合封閉系統(tǒng)的條件下（即組成不變），熱力學基本關系式能用于兩個不同相態(tài)間性質變化，如純物質的相變化過程。均相封閉系統(tǒng)的自由度是2，常見的八個變量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何兩個都可以作為獨立變量，給定獨立變量后，其余的變量（從屬變量）都將被確定下來。但由于p-V-T狀態(tài)方程非常有用，U，H，S，A，G等性質的測定較p、V、T困難，故以（Ｔ，p）和（T，V）為獨立變量，由此來推算其它從屬變量最有實際價值。推導出從屬變量與獨立變量之間的熱力學關系是推算的基礎。欲導出U，H，S，A和G等函數與p-V-T的關系，需要借助一定的數學方——Maxwell關系式。（2）（2）Maxwell關系式Maxwell關系式的數量較多，在熱力學性質的推算中，下列Maxwell關系式較為常用2、以T、P為變量的焓變和熵變計算3、剩余性質相同溫度和壓力下真實流體與理想氣體廣度熱力學性質的差額稱為剩余性質。4、用剩余性質計算氣體熱力學性質（1）真實氣體的焓和熵（2）用普遍化關聯計算剩余性質（3）用狀態(tài)方程計算剩余性質5、液體的熱力學性質6、兩相系統(tǒng)蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵的計算第四章溶液熱力學性質★基本要求

要求學生對偏摩爾性質、化學位、逸度、混合性質變化、超額性質和標準態(tài)等概念正確理解。掌握均相流體混合物熱力學性質關系式，超額性質與活度系數關系式，學會逸度和逸度系數計算方法。

★重點

利用偏摩爾性質的定義，Gibbs-Duhem方程，靈活推導偏摩爾性質與混合物性質間的關系。各種逸度系數的計算。

★

難點

偏摩爾性質、標準態(tài)概念的正確理解。混合物性質與組分性質之間的關系及計算。1、溶液的熱力學性質（1）均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系式和化學位化學勢的定義為（2）偏摩爾性質①偏摩爾性質的定義②摩爾性質和偏摩爾性質之間的關系對于二元系統(tǒng)有2、逸度和逸度系數純物質的逸度和逸度系數，為研究純物質的相平衡提供了方便；同樣，為了研究混合物相平衡的方便，從偏摩爾吉氏函數，引入了混合物中組分逸度和組分逸度系數的概念。（1）定義或以積分形式表示定義為應有和實際應用中，首先得到組分逸度系數，再由下式計算組分逸度。所以，的計算很重要。、（2）純氣體逸度①狀態(tài)方程計算RK方程求fi和Φi②對應態(tài)原理計算pitzer三參數壓縮因子圖求fi和Φi（3）混合物中組分的逸度和逸度系數或對于V=V（T，p，x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導出組分逸度系數式對于p=p（T，V,x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導出組分逸度系數式常用的SRK和PR方程的組分逸度系數公式如下表所示SRK、PR方程的組分逸度系數公式態(tài)方程組分逸度系數SRKPR3、理想溶液和標準態(tài)理想溶液的組分逸度滿足下列關系其中，分別是在系統(tǒng)T，P下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，式4-29稱作Lewis-Randall規(guī)則。因為，任何稀溶液的溶劑組分i()均符合Lewis-Randall規(guī)則，故純組分i的逸度與其在混合物中的逸度的關系式為。由此可得到理想溶液的其它偏摩爾性質，如偏摩爾吉氏函數進而得到其它的理想溶液的偏摩爾性質，并總結成理想溶液的性質可以從相應的純組分性質和組成得到。4、混合過程性質變化混合過程性質變化，可以表示為其中，Mi是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質。對于理想氣體混合物，其混合過程性質變化可以由純物質的性質和組成來表示，如5、活度和活度系數（1）定義活度系數定義為則有，當，，，稱為正偏差溶液；當，，，稱為負偏差溶液。對于理想溶液有；對于真實溶液的純i組分，有用對稱歸一化的活度系數計算混合物的組分逸度（2）標準態(tài)和歸一化當采用以L-R規(guī)則為標準態(tài)時，活度系數的歸一化條件為這種歸一化法對于溶質和溶劑都適用，通常稱之為對稱的歸一化法。當采用Henry定律為標準態(tài)時，歸一化條件則為這種歸一化法主要用于在溶液條件下處于超臨界狀態(tài)的溶質，因此，稱之為非對稱的歸一化法。理論上，活度系數是溶液溫度、壓力及組成的函數，但在壓力不是很高的條件下，壓力對于液相的影響較小，所以，通常將活度系數近似處理成為溫度和組成的函數，這種函數關系稱為活度系數模型?；疃认禂的Ｐ团c吉氏函數相聯系。以下將討論活度系數與吉氏函數的關系。6、吉布斯-杜亥姆方程對稱歸一化的活度系數與超額吉氏函數的關系是或并符合Gibbs-Duhem方程如對于等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時，可近似作等溫等壓條件來處理，上式簡化為或。不對稱的超額吉氏函數與不對稱歸一化的活度系數相聯系：也有相應的Gibbs-Duhem方程成立。7、活度系數模型溶液的活度系數與一定模型相聯系。模型型建立在一定的溶液理論基礎之上，并結合：（1）二元vanMargules方程（2）二元vanLaar方程（3）Wilson方程其中，稱為模型參數，可表示為其中，是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）；稱為能量參數。在計算等溫條件下的活度系數時，可直接采用模型參數此時，不需要液體摩爾體積的數據。對于二元系統(tǒng)，Wilson方程是其中和Wilson模型不能用于液相分層的系統(tǒng)。（4）NRTL方程其中，模型參數和分別表示如下和是能量參數，稱為非無規(guī)參數，且有。對于二元系統(tǒng)，式（4-59）可寫成如下形式和其中，三個參數，通常是從混合物的相平衡數據擬合得到。大部分系統(tǒng)的。NRTL方程能用于液相不完全互溶的系統(tǒng)。第五章相平衡★基本要求

要求學生結合物理化學內容，掌握平衡條件和判據，相律及其應用。掌握完全互溶體系在中低壓下汽液平衡的計算方法，會應用活度系數與液相組成關系式。讓學生自編程序進行二元或三元汽液平衡計算，或利用用現成的軟件計算。重點

掌握平衡條件和判據，相律及其應用。★難點

活度系數模型，相平衡計算1、相平衡基礎（1）相平衡的判據（2）相律式中：F為自由度，C為組元數，π為相數（3）狀態(tài)方程法處理相平衡（4）活度系數法處理相平衡2、汽液平衡（1）汽-液平衡相圖對于二元汽、液相混合物，其基本的強度性質是，系統(tǒng)的自由度為（是相的數目），系統(tǒng)的最小相數為，故最大的自由度數是，，表明最多需要3個強度性質來確定系統(tǒng)。這樣，二元汽-液相圖就需要表達成三維立體曲面形式。但在等溫條件或等壓條件，系統(tǒng)狀態(tài)可以表示在二維平面上，在汽液共存時，，故汽液平衡（VLE）關系就能表示成曲線。在固定壓力條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在溫度~組成的平面上，汽液平衡關系可以表示成溫度~組成（T~x1和T~y1）的曲線，圖5-1a所示的是等壓二元相圖。在固定溫度條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在壓力~組成的平面上，汽液平衡關系可以表示成壓力~組成（p~x1和p~y1）的曲線，圖5-2a所示的是等溫二元相圖。在實際應用中，二元汽液平衡關系還可以表示成曲線（如圖5-1b、圖5-2b所示）。圖5-1等壓二元系統(tǒng)的相圖圖5-2等溫二元系統(tǒng)的相圖在圖5-1a中，T1和T2是純組分在給定壓力p下的沸點；在圖5－2a中，和是兩純組分在一定溫度下的飽和蒸汽壓。圖中的V、L和V/L分別表示汽相區(qū)、液相區(qū)和汽/液共存區(qū)。汽相區(qū)與共存區(qū)的交線為露點線，表示了汽液平衡狀態(tài)下溫度與汽相組成的關系T-y1；而液相區(qū)與共存區(qū)的交線是泡點線，表示汽液平衡狀態(tài)下溫度與液相組成的關系T-x1。混合物的相變過程與純物質的情形有所不同，如在等壓條件下，混合物的相變過程一般是變溫和變組成過程（只有特殊情況下才是等溫等組成的，如在其沸點時），而純物質都是等溫過程。在圖5-2a中，連接和的斜虛線實際上代表了理想系統(tǒng)（即汽相是理想氣體混合物，液相是理想溶液）的泡點線，因為理想系統(tǒng)的泡點線方程為圖5-2a所示的泡點線位于理想系統(tǒng)的泡點線上方，但不產生極大值，稱之為一般正偏差系統(tǒng)；若泡點線位于理想系統(tǒng)的泡點線下方而又不產生極小值時，稱為一般負偏差系統(tǒng)；若泡點線產生了極值點，稱為共沸點。在共沸點，泡點線與露點線相切，汽、液相組成相等，并稱為共沸組成，即，其沸點的溫度和壓力分別稱為共沸溫度（Taz）和共沸壓力(paz)。共沸點分為最高壓力共沸點和最低壓力共沸點。對于p-x-y圖上的最高壓力共沸點，一般也會表現為T-x-y圖上的最低溫度共沸點。同樣，p-x-y圖上的最低壓力共沸點，一般也會表現為T-x-y圖上的最高溫度共沸點。對于有些混合物，汽液平衡系統(tǒng)中的液相可能出現部分互溶（即分層液相）的情況，此時，系統(tǒng)實際上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡時，在等溫或等壓條件下，相圖上的汽-液-液平衡關系是一個固定的三相點。如圖5-3a就是液相部分互溶系統(tǒng)的相圖。其中，a-c-b的直線代表的是汽-液-液三相平衡溫度，在此溫度之上，存在著兩個局部范圍的汽液平衡（VLE），在此溫度之下，是液液平衡（LLE）。圖5-3b是汽液液平衡的x-y曲線。圖5-3二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖（2）汽液平衡計算N元系統(tǒng)的汽液平衡的準則可以表示如下若汽、液相的組分逸度都是用組分逸度系數來計算，即和，則汽液平衡準則轉化為以組分逸度系數來表示其中，汽、液相的組分逸度系數可以用一個同時適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合法則來計算。人們將這種基于一個狀態(tài)方程模型來描述汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程法，或簡稱EOS法。這種方法對于狀態(tài)方程的要求是很高的。若液相中組分的逸度用活度系數計算，即（采用了對稱歸一化的活度系數），則汽液平衡準則為這種用狀態(tài)方程和活度系數兩個模型來處理汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程+活度系數法，或簡稱EOS+γ法。①汽液平衡計算類型N元汽液平衡系統(tǒng)的自由度是N，故必須指定N個強度性質作為獨立變量，汽液平衡才能確定下來。汽液平衡計算的目的是從指定的N個獨立變量，確定其余基本的從屬變量。指定N個獨立變量的方案不同，構成了不同的汽液平衡計算類型。常見的汽液平衡計算類型見表5-1表5-1常見的汽液平衡計算類型計算類型獨立變量待確定的基本的從屬變量等溫泡點計算等壓泡點計算等溫露點計算等壓露點計算

閃蒸計算

；和表5-1中的五種汽液平衡計算類型中，第一、二類型是泡點計算。即確定某一組成的液體混合物在一定壓力下的沸點（泡點溫度）或一定溫度下的蒸汽壓（泡點壓力），以及平衡汽相組成。表5-1所示的N+1個基本的從屬變量可以從N個平衡準則方程（式5-2或5-3）和汽相組成的歸一化方程聯列求解出來。表5-1中的第三、四類型是露點計算，即確定某一組成的汽體混合物在一溫度下的露點壓力或一定壓力下的露點溫度，以及平衡液相組成。表5-1所示的N+1個基本從屬變量也是從平衡準則（式5-2或5-3）和液相組成的歸一化方程聯列求解得到。第五類型是閃蒸計算。閃蒸的名詞來源于液體流過閥門等裝置，由于壓力突然降低而引起急驟蒸發(fā)，產生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相（也可以是汽相產生部分冷凝）。在一定、條件下，總組成為的混合物分為相互成平衡的汽、液兩相，閃蒸計算的目是就的確定汽、液相組成（）及汽相分率()。比較泡點計算、露點計算和閃蒸計算可知，在泡點時，液相組成等于總組成，汽相分率等于0；在露點時，汽相組成等于總組成，汽相分率等于1；閃蒸時，汽、液相組與總組成均不相等，汽相分率在0和1之間。由表5-1知，閃蒸計算輸入了N+1個強度性質，輸出結果中，除了兩相組成之外，還有另外一個性質即汽相分率，共有2N+1個未知量，它們是從汽液平衡準則（式5-2或5-3）和物料平衡方程及歸一化方程或組成的2N+1個方程組聯列求解。②EOS法計算混合物的汽液平衡狀態(tài)方程法計算混合物汽液平衡的主要步驟如下：(1)選定的一個能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程，并結合混合法則推導出組分逸度系數的表達式；(2)由純組分的有關參數（如臨界性質、偏心因子等）得到各純組分的狀態(tài)方程常數，并得到相互作用參數（在混合法則中）；(3)由迭代法求解汽液平衡準則或組成歸一化方程組。在提供的計算軟件中，包含了PR方程計算汽液平衡內容，供解題和其它應用。③EOS+g法計算混合物的汽液平衡EOS+g法分別采用兩個模型來分別計算汽相和液相的組分逸度。若采用對稱歸一化定義的活度系數，則平衡準則可以轉化為其中稱為Poynting因子對于低壓下的理想溶液（理想系統(tǒng)）的汽液平衡準則可以簡化成公式5-9在中等壓力條件下，可近似取Poynting因子，常用的EOS+g法的相平衡準則為常、減壓條件下的汽液平衡是一類最常見的汽液平衡，常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理，則平衡準則為上式只涉及一個活度系數模型和一個計算的蒸汽壓方程，已經不再需要狀態(tài)方程，所以在常、減壓汽算液平衡計算中被廣泛使用。在提供的計算軟件中，包括了用上式進行汽液平衡計算的內容，其中所有的活度系數模型是Wilson方程，用Antoine方程計算，計算類型分為四種。如果用平衡準則式5-11進行等溫泡點計算（即從T，計算P，），能解析地求出汽相組成和泡點壓力（因為在給定獨立變量T，后，活度系數已經確定）（3）熱力學一致性檢驗熱力學一致性檢驗基于下列Gibbs-Duhem方程①二元等溫汽液平衡數據在等溫條件下，上式中右邊第一項等于零，又對于液相，的數值很小，故或等式兩邊同除以dx1得由于活度系數和可以由氣液平衡數據來表示，例如，從式5-10的平衡準則得所以，式（5-23）實際上就是氣液平衡數據之間的相互的約束關系，這種約束關系可以用于檢驗氣液平衡數據的質量，基于式（5-23）的檢驗稱微分檢驗法。微分檢驗時，計算斜率有一定的困難，Herington發(fā)展了下列方法。將式（5-22）從x1=0至x1=1積分得用式5-25進行熱力學一致性檢驗稱為積分檢驗法（或面積檢驗法）。式（5-25）可以表示在圖5-4的圖上，曲線與坐標軸所包含的面積的代數和應等于零(或面積)，當然，由于存在著實驗誤差，嚴格地等于零是不可能的。Herington給出了經驗的檢驗標準。圖5-4汽液平衡數據的面積校驗法②二元等壓汽液平衡數據對于等壓條件，有由于不便于得到HE數據，Herington也推薦了半經驗的方法，先計算A，B的面積SA和SB，并計算其中，分別是系統(tǒng)的最高溫度和最低溫度。Herington認為，的等溫氣液平衡數據，（或更嚴格地）的等壓氣液平衡數據，可以認為滿足熱力學一致性。應當注意，熱力學一致性只是檢驗實驗數據質量的必要條件，并非充分條件。3、氣液平衡（自學）4、液液平衡若有兩個液相（用表示）互成平衡，除兩相的T，p相等外，還應滿足液液平衡準則基于活度系數的液液平衡準則為對二元液液平衡系統(tǒng)，有或由于在壓力不是很高的條件下，壓力對液相活度系數的影響可以不計，故有和，式（5-31）的兩個方程關聯了三個未知數，若給定其中之一（如取系統(tǒng)溫度T為獨立變量），其余兩個從屬變量就能從以上方程組求解。在T，p一定條件下的相分裂的熱力學條件為對于二元混合物有5、固液平衡對于生成不互溶固相的系統(tǒng)，溶質2在溶劑1中的溶解度曲線為而溶質1在溶劑2中的溶解度為圖5-4是固相不互溶二元系統(tǒng)的相圖，相圖分為四個區(qū)，上方為液相區(qū)（L），下方是互不相溶的固相區(qū)（S1/S2），左邊和右邊分別是液相與兩純固體的共存區(qū)（L/S2和L/S1）。相圖中有一點E，表示液相與兩個固相共存的最低溫度，稱為最低共熔點，該點的溫度稱為最低共熔溫度（TE）。最低共熔點E是兩條溶解度曲線的交點。圖5-5固相不互溶系統(tǒng)的固液平衡第六章化工過程能量分析★基本要求熱力學兩個定律及其在工程上應用。使學生不僅對過程的方向和限度有明確概念，對過程的不可逆性導致能的降級也要有明確的認識。

★重點

能量平衡方程重點：講授清楚表達式中各項意義，計算基準，掌握正確建立能量守恒式方法，正確計算熱效應和功；熵和第二定律部分重點：講清楚熵增原理、熵平衡（熵產和熵流）理想功、損失功和等概念及計算方法。

★難點

熵增原理概念、各種效率1、基礎理論（1）基本關系式若忽略動能和勢能變化，則有封閉系統(tǒng)的熱力學關系式為（2）熵及熵平衡熵增原理表達式其中，等號用于可逆過程，不等號用于不可逆過程。對孤立系統(tǒng)有。即系統(tǒng)經歷了一個過程，總是向著熵增大的方向進行，直至達到最大值，系統(tǒng)達到了平衡。熵變計算的基本關系式對可逆過程有；對絕熱可逆過程有熵平衡方程式中為熵流，規(guī)定流入體系為正，流出體系為負；為熵產生；該式適用于任何熱力學系統(tǒng)，對于不同系統(tǒng)可進一步簡化說明某種特殊情況的對可逆過程有，則對穩(wěn)定流動系統(tǒng)有（3）理想功、損耗功理想功：系統(tǒng)的狀態(tài)變化按完全可逆的過程進行時，理論上產生的最大功或者消耗的最小功。完全可逆指：（1）系統(tǒng)的所有變化是可逆的；（2）系統(tǒng)與環(huán)境進行可逆的熱交換。穩(wěn)定過程的理想功若忽略動能和勢能變化，則有損失功定義為：或2、化工單元過程的熱力學分析（1）流體流動過程流體的壓力差大致與流速成平方關系，因而流動過程的損耗功大體與流速的平方成正比。為了減少損耗功，除了加大管道直徑外，還可以添加減阻劑或拋光內表面。WL與T0/T成正比關系，流體溫度越低，WL越大。節(jié)流過程是流動過程的特例。為了減少功損耗要避免節(jié)流過程。氣體的體積大于液體的體積，WL與體積成正比，因此，氣體節(jié)流的WL大于液體的WL。對此，應避免節(jié)流過程。（2）傳熱過程傳熱過程的不可逆損耗功來自熱的溫差。（3）分離過程均相物系的分離，如氣體混合物和液體混合物的分離，常見的有精餾、吸收、萃取、蒸發(fā)、結晶、吸附等過程。（4）化學反應過程化學反應能量變化比物理變化大得多?；瘜W反應過程有的耗能，有的提供能量。對于放熱反應，可利用反應放出的熱量加熱入口氣體，以維持反應需要的溫度，稱為“自熱”維持。若利用透平將反應熱轉化為機械能，可將自熱式反應器變成自力式反應器。3、三種常規(guī)的過程熱力學分析方法（1）與有效能即Ex:為了確定體系處于某狀態(tài)時所具有的最大作功能力，引入有效能的概念。為了表達體系處于某狀態(tài)的作功能力，要確定基準態(tài)，并定義基準態(tài)體系作功能力為零。所謂基準態(tài)就是與周圍環(huán)境達到平衡的狀態(tài)。由體系所處的狀態(tài)到達基準態(tài)所提供的理想功即為體系處于該狀態(tài)的有效能。①的組成②物理的計算③化學的計算（a）環(huán)境模型由于環(huán)境中基準物的濃度和熱力學狀態(tài)在化學反應過程中都發(fā)生變化，因此提出了環(huán)境模型。其中波蘭學者斯蔡古特的模型得到國際公認。日本的龜山－吉田模型較實用。環(huán)境溫度T0=298.15K(25℃)，壓力P0=0.10133MPa(1atm)。環(huán)境由若干基準物構成，每種元素都有其對應的基準物和基準反應?；鶞饰锏臐舛热嶋H環(huán)境物質濃度的平均值。（b）標準化學用環(huán)境模型計算的物質化學。（c）純態(tài)化合物標準化學化合物的標準摩爾化學應是組成化合物的單質標準摩爾化學之和減去生成反應過程的理想功。（d）混合物的標準化學（e）熱量用的計算（f）用與理想功（g）無效能AN()（2）兩種損失和兩種效率①兩種損失內部損失、外部損失②兩種效率（a）第一定律效率ηI,（b）第二定律效率3、三種常規(guī)的熱力學分析法匯總（1）能量衡算法（2）熵分析法（3）分析法第七章壓縮、膨脹、動力循環(huán)與制冷循環(huán)★基本要求

使學生能用熱力學第一、二定律進行此二種循環(huán)熱效應、制冷量、功耗和循環(huán)效率的計算。通過對熱效率、直接加熱和利用制冷原理的供熱效率等計算，讓學生理解合理利用能源的意義和途徑。

★重點

制冷原理的正確理解。理解同樣的制冷原理可用于制冷和供熱。

★難點

蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán)在T-S圖的表示。1、熱力學第二定律（自己復習）2、熵（自己復習）3、熱力學圖表及其應用在實際生產和設計中，除普遍化圖線外，人們對某些常用物質制作了一個綜合的熱力學性質圖，由給定條件可直接從圖中查到某些熱力學性質，常用的熱力學性質圖有T—S圖（溫—熵圖)、h—S圖(焓—熵圖)、P—h圖(壓—焓圖)等。（1）T-S圖的構成和性質既然T—S圖給出了物質熱力學性質的變化規(guī)律，狀態(tài)一旦確定，則T、P、h和S等均為定值。因此無論過程可逆與否，只要已知物系變化的途徑和初終狀態(tài)，其過程均可用T—S圖來描述，同時這些狀態(tài)函數的變化值也可直接從T—S圖上求得。a等壓加熱過程和冷卻過程b節(jié)流膨脹過程c等熵膨脹或壓縮過程（2）焓熵圖（h—s圖）焓熵圖即莫理耳圖（Mol