薄膜物理與技術(shù)-5薄膜的形成與生長

薄膜物理與技術(shù)宋春元南京郵電大學(xué)材料院薄膜物理與技術(shù)物理制備技術(shù)：在真空條件下，利用帶電離子在電磁場的作用下獲得足夠的能量，轟擊固體（靶）物質(zhì)，從靶材表面被濺射出來的原子以一定的動能射向襯底，在基片上形成薄膜。真空室內(nèi)，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的源材料，使其原子或分子從表面蒸發(fā)逸出，形成蒸氣流，入射到基片表面，形成固態(tài)薄膜的方法。在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)離化，在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)離子轟擊作用的同時，把蒸發(fā)物沉積到基片上的方法。復(fù)習(xí)真空蒸發(fā)鍍膜法：濺射鍍膜法：離子鍍：化學(xué)制備技術(shù)：薄膜物理與技術(shù)把含有要生成膜材料的揮發(fā)性化合物（稱為源）汽化，盡可能均勻地送到基片表面，氣態(tài)反應(yīng)物在一定條件下，通過分解、還原、氧化、置換等化學(xué)反應(yīng)，將反應(yīng)形成的固相產(chǎn)物沉積于基片表面，形成固態(tài)薄膜的方法。

電流通過在電解液中的流動而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在陽極或陰極上沉積薄膜的方法。

在

是指把液體表面的有機(jī)單分子膜轉(zhuǎn)移到固體襯底表面上的一種成膜技術(shù)。在無電流通過時，借助還原劑在金屬鹽溶液中使目標(biāo)金屬離子還原，并沉積在基片表面上形成金屬/合金薄膜的方法?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）：電化學(xué)鍍膜方法：化學(xué)鍍：LB技術(shù)：凝結(jié)過程薄膜晶核的形成與生長薄膜的形成與生長第五章薄膜的形成與生長薄膜物理與技術(shù)薄膜的形成與生長：射向基板的原子或分子與表面碰撞，部分被反射、部分被表面吸附而停留。停留的原子或分子在自身所帶能量及基板溫度所對應(yīng)的能量作用下，發(fā)生表面擴(kuò)散及遷移，一部分由于能量高再蒸發(fā)，脫離表面，一部分落入勢能谷底而被吸附，進(jìn)而發(fā)生凝結(jié)。凝結(jié)伴隨著晶核形成與生長過程，島的形成、合并與生長過程，最后形成連續(xù)的薄膜層。凝結(jié)過程是薄膜形成的第一階段：是氣相原子或分子入射到基體表面之后，從氣相到吸附相，再到凝結(jié)相的一個相變過程。第5章概述氣體原子到達(dá)基片表面后發(fā)生三種現(xiàn)象：

與基體表面原子進(jìn)行能量交換被吸附；吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基體表面作短暫停留后再解吸蒸發(fā)(二次蒸發(fā))；與基體表面不進(jìn)行能量交換而反射回去。1.吸附（1）

吸附現(xiàn)象

物理吸附：由范德華力、靜電等引起的吸附?；瘜W(xué)吸附：由化學(xué)鍵結(jié)合力引起的吸附（經(jīng)由

表面懸掛鍵，即不飽和的化學(xué)鍵）。（2）

物理、化學(xué)吸附5.1凝結(jié)過程Qp物理吸附熱Qc化學(xué)吸附熱Ed脫附活化能化學(xué)吸附活化能Ea當(dāng)入射到基底表面的氣相原子的動能較小時，被物理吸附。吸附分子落在位能最低點(diǎn)，并在其附近作熱振動。如果由于某種原因使它獲得足夠的能量而越過A點(diǎn)，就會發(fā)生化學(xué)吸附，放出大量熱，落在位能最低點(diǎn)。吸附分子在滯留于表面的時間里，如果得到脫附活化能，則還會脫離表面。吸附過程的能量關(guān)系A(chǔ)5.1凝結(jié)過程（3）入射原子的滯留時間脫附能Ed與平均停留時間τa的關(guān)系Ed(kcal/mol)2.551015202530τa(s)6.6×10-124.4×10-101.6×10-68.5×10-33.8×101.7×1057.3×108脫附能式中為表面原子的振動周期（大約10-13~10-12s），f為振動頻率。吸附原子在基片表面上移動，在被脫附之前，具有的平均停留時間為:5.1凝結(jié)過程~8450天，23年

表面滯留期間----表面擴(kuò)散過程

表面擴(kuò)散勢壘(擴(kuò)散激活能)表面擴(kuò)散能脫附能

吸附原子的表面擴(kuò)散是凝結(jié)的必要條件：原子擴(kuò)散―形成原子對―凝聚5.1凝結(jié)過程2.表面擴(kuò)散

平均表面擴(kuò)散時間

吸附原子在一個吸附位置上的停留時間稱為平均表面擴(kuò)散時間，用表示。（f1為沉積原子橫向振動頻率）(表面原子振動周期)大約10-13~10-12s表面擴(kuò)散能5.1凝結(jié)過程單位時間內(nèi)擴(kuò)散的步數(shù)（擴(kuò)散頻率）是若用表示相鄰吸附位置間距，則：吸附原子在表面停留時間經(jīng)過擴(kuò)散運(yùn)動所移動的距離（從起始點(diǎn)到終點(diǎn)的間隔）稱為平均表面擴(kuò)散距離，平均表面擴(kuò)散距離討論：表面擴(kuò)散能越大，擴(kuò)散越困難，平均擴(kuò)散距離也越短；脫附能越大，吸附原子在表面上停留時間越長，則平均擴(kuò)散距離也長。對凝結(jié)過程有利5.1凝結(jié)過程表面擴(kuò)散能

吸附原子擴(kuò)散遷移頻率吸附原子表面擴(kuò)散時間

吸附原子面密度脫附能表面滯留時間J為單位時間入射到基片單位面積的總原子數(shù)不考慮反射

吸附原子在滯留時間內(nèi)遷移的次數(shù)近似認(rèn)為：吸附原子在這樣的遷移中與其他原子相碰撞就可形成原子對。凝結(jié)過程是指吸附原子在基體表面形成原子對及其后續(xù)過程。5.1凝結(jié)過程3.凝結(jié)每個吸附原子的捕獲面積：式中，是單位基片表面上的吸附位置數(shù)，是吸附原子在滯留時間內(nèi)的遷移次數(shù)。所有滯留原子總捕獲面積：脫附能越高、溫度越低、吸附密度越高，表面擴(kuò)散能低，則總面積越大；吸附原子面密度5.1凝結(jié)過程當(dāng)（單位面積）時，每個吸附原子的捕獲面積內(nèi)只有一個原子，故不能形成原子對，也不能產(chǎn)生凝結(jié)。只有當(dāng)時才可能成膜。討論：

當(dāng)時，發(fā)生部分凝結(jié)。平均每個吸附原子的捕獲面積內(nèi)有一個或兩個吸附原子，可形成原子對或三原子團(tuán)。在滯留時間內(nèi)，一部分吸附原子有可能重新蒸發(fā)掉。

當(dāng)時，每個吸附原子的捕獲面積內(nèi)至少有兩個吸附原子?？尚纬稍訉蚋蟮脑訄F(tuán)，從而達(dá)到完全凝結(jié)。5.1凝結(jié)過程(2)粘附系數(shù)當(dāng)基片表面已經(jīng)存在凝結(jié)原子時，單位時間內(nèi)，再凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射到基片表面上的總原子數(shù)之比。(1)凝聚系數(shù)單位時間內(nèi)，完全凝聚的氣相原子數(shù)與入射到基片表面上的總原子數(shù)之比。J單位時間入射到基片單位面積表面上的氣相總原子數(shù)；nc是在t時刻基片表面上存在的原子數(shù)。凝聚過程的表征5.1凝結(jié)過程

表征入射氣相原子（或分子）與基體表面碰撞時相互交換能量程度的物理量稱為熱適應(yīng)系數(shù)（熱平衡調(diào)節(jié)系數(shù)）。式中TI

、TR

和TS

分別表示入射氣相原子、再蒸發(fā)原子和基體溫度。

(3)熱適應(yīng)系數(shù)完全適應(yīng)，入射原子與基片能量交換充分，達(dá)到熱平衡不完全適應(yīng)，完全不適應(yīng)，入射原子與基片完全沒有熱交換5.1凝結(jié)過程5.2成核理論薄膜的形成是由成核開始的。凝結(jié)5.2成核理論穩(wěn)定核：要在基片上形成穩(wěn)定的薄膜，在沉積過程中必須不斷產(chǎn)生這樣的小原子團(tuán)，即一旦形成就不分解。最小穩(wěn)定核：即原子團(tuán)的尺寸或所含原子的數(shù)目比它再小時，原子團(tuán)就不穩(wěn)定。對不同的薄膜材料與基片組合，都有各自的最小穩(wěn)定核。如在玻璃上沉積金屬時，最小穩(wěn)定核為3-10個原子臨界核：比最小穩(wěn)定核再小點(diǎn)，或者說再小一個原子，原子團(tuán)就變成不穩(wěn)定的。這種原子團(tuán)為臨界核。5.2成核理論成核理論主要有兩種理論模型：毛細(xì)理論（熱力學(xué)界面能理論）：建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上，利用宏觀物理量討論膜的形成過程。模型比較直觀，所用物理量能從實(shí)驗(yàn)中直接測得，適用于原子數(shù)量較大的粒子。統(tǒng)計(jì)或原子理論（原子聚集理論)：從原子的運(yùn)動和相互作用角度來討論薄膜的形成過程和結(jié)構(gòu)?？擅枋錾贁?shù)原子的成核、原子團(tuán)的形成過程，物理量不易直接測得。5.2成核理論5.3.1

毛細(xì)理論（熱力學(xué)界面能理論）薄膜形成：氣相→吸附相→固相的相變過程。毛細(xì)理論視原子團(tuán)為微小的凝聚滴原子團(tuán)通過吸附原子而增大，表面能增大，體系自由能增加?G；到臨界核時，自由能增加到最大值?Gmax；然后，原子團(tuán)再增大，體系?G下降，形成穩(wěn)定核。（1）成核過程定性分析：5.2成核理論-熱力學(xué)界面能理論（2）定量分析：

假設(shè)在基片表面上形成的核是球冠形，表明沉積物與襯底材料之間的浸潤程度，核的曲率半徑為r。

臨界核：總的自由能變化：界面自由能變化+體積自由能變化凝聚相單位體積自由能界面單位自由能球冠面積（核與氣相界面）：球冠底面積（核與基底界面）：原子團(tuán)（核）吸附前后體系總的表面自由能變化ΔGS為：平衡狀態(tài)（穩(wěn)定狀態(tài)）要求：界面單位自由能1）界面自由能變化：5.2成核理論-熱力學(xué)界面能理論總的自由能變化：表面自由能變化+體積自由能變化臨界核半徑：臨界核半徑與浸潤角無關(guān)體積自由能變化：2）體積自由能變化：凝聚相單位體積自由能5.2成核理論-熱力學(xué)界面能理論當(dāng)原子團(tuán)半徑小于臨界形核半徑時，原子團(tuán)不穩(wěn)定；當(dāng)原子團(tuán)半徑大于臨界形核半徑時，?G↓，原子團(tuán)長大變得更穩(wěn)定。臨界形核自由能：完全浸潤完全不浸潤即形成穩(wěn)定核無需克服能量勢壘；形成穩(wěn)定核，所必須克服的勢壘最高。5.2成核理論-熱力學(xué)界面能理論臨界核長大速率：

在單位面積、單位時間內(nèi)形成的穩(wěn)定核數(shù)量。臨界核長大途徑：

入射原子直接與臨界核碰撞相結(jié)合(很少）吸附原子做表面遷移→碰撞→結(jié)合（為主）臨界核長成穩(wěn)定核的速率決定于：

1）單位面積上的臨界核數(shù)—臨界核密度

2）每個臨界核的捕獲范圍

3）所有吸附原子向臨界核運(yùn)動的總速度

成核速率5.2成核理論-熱力學(xué)界面能理論

成核速率與臨界核面密度、臨界核捕獲范圍和吸附原子向臨界核擴(kuò)散的總速率有關(guān)。式中，是Zeldovich修正系數(shù)。2）每個臨界核的捕獲范圍（周長）為：1）臨界核面密度：其中，吸附原子面密度3）原子向臨界核運(yùn)動的總速率：相鄰吸附位置間距平均表面擴(kuò)散時間5.2成核理論-熱力學(xué)界面能理論成核速率:與成核能量和成膜參數(shù)有關(guān)的函數(shù)5.2成核理論-熱力學(xué)界面能理論5.2成核理論5.3.2統(tǒng)計(jì)或原子理論（原子聚集理論)問題提出：熱力學(xué)界面能理論的兩個假設(shè)，一是認(rèn)為核尺寸變化時，其形狀不變；二是認(rèn)為核的表面自由能和體積自由能與塊體材料相同。

顯然，此假設(shè)只適用于比較大的核（大于100個原子）。

理論計(jì)算：臨界核的半徑實(shí)際情況：臨界核的大小與成膜條件有關(guān)，基片溫度低、過飽和度高時，臨界核只有幾個原子。

顯然，熱力學(xué)界面理論與實(shí)際情況有較大差別。

為了克服理論上的困難，1924年Frenkel提出了成核理論原子模型，并不斷發(fā)展。5.2成核理論-原子聚集理論

原子聚集理論的基本內(nèi)容

原子聚集理論將核（原子團(tuán)）看作一個大分子，用其內(nèi)部原子之間的結(jié)合能或與基片表面原子之間的結(jié)合能代替熱力學(xué)理論中的自由能。結(jié)合能不是連續(xù)變化而是以原子對結(jié)合能為最小單位的不連續(xù)變化。假設(shè)沉積速率恒定不變，以面心立方結(jié)構(gòu)金屬為例，分析臨界核大小隨基底溫度的變化規(guī)律。原子聚集理論中，臨界核和最小穩(wěn)定核的形狀與結(jié)合能的關(guān)系圖。1)較低基體溫度T1，臨界核是吸附在基體表面上的單個原子。每一個吸附原子一旦與其他吸附原子相結(jié)合都可形成穩(wěn)定的原子對形狀穩(wěn)定核。2)溫度大于T1之后，臨界核是原子對。因?yàn)榇藭r每個原子若只受單鍵的約束是不穩(wěn)定的，必須具有雙鍵才能形成穩(wěn)定核。此時，最小穩(wěn)定核是三原子的原子團(tuán)。另一種可能是四原子的方形結(jié)構(gòu)，概率小。臨界核和最小穩(wěn)定核的形狀與結(jié)合能的關(guān)系：圖中T1，T2和T3稱為轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。5.2成核理論-原子聚集理論3)當(dāng)溫度高于T2后，臨界核是三原子或四原子團(tuán)。因?yàn)檫@時雙鍵已不能使原子穩(wěn)定在核中。要形成穩(wěn)定核，每個原子至少有三個鍵，穩(wěn)定核是四原子團(tuán)或五原子團(tuán)。4)當(dāng)溫度再進(jìn)一步升高達(dá)到T3以后，臨界核顯然是四原子團(tuán)和五原子團(tuán)，有的可能是七原子團(tuán)。圖中T1，T2和T3稱為轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。注：熱力學(xué)界面能成核理論中，描述核形成條件采用臨界核半徑的概念。5.2成核理論-原子聚集理論5.2成核理論-原子聚集理論轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度：形成臨界核的等效溫度式中為表面原子的振動周期（大約10-13~10-12s），J為單位時間入射到基片單位面積的總原子數(shù)；是單位基片表面上吸附位置數(shù)；E2、E3

分別為兩個和三個原子的結(jié)合能根據(jù)臨界核原子數(shù)的多少，以及結(jié)合能和吸附能的大小，可以計(jì)算形成臨界核的臨界溫度。

對兩個和三個原子結(jié)合成臨界核的轉(zhuǎn)換溫度、可以用下式計(jì)算：5.2成核理論-原子聚集理論

成核速率

成核速率與臨界核面密度、臨界核捕獲范圍和吸附原子向臨界核擴(kuò)散的總速率有關(guān)。由統(tǒng)計(jì)理論可得到臨界核密度：式中，和分別為基片表面上的吸附位置密度和吸附原子密度，為臨界核中的原子數(shù)目，是臨界核的結(jié)合能，是單原子吸附狀態(tài)下的勢能。5.2成核理論-原子聚集理論

是單原子吸附狀態(tài)下的勢能，故若將作為能量基準(zhǔn)（零點(diǎn)），則臨界核密度可表示為：

成核速率5.2成核理論

兩種成核理論的比較a.理論依據(jù)的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；b.采用的能量不同：熱力學(xué)界面能理論用自由能，原子理論用結(jié)合能；c.微觀結(jié)構(gòu)模型不同：熱力學(xué)界面能理論采用簡單理想化幾何構(gòu)型（能量連續(xù)變化），原子理論采用原子團(tuán)模型（能量非連續(xù)）；d.熱力學(xué)界面能理論適用于大的臨界核，原子理論適用于很小的臨界核；e.兩種理論都能正確給出成核速率和臨界核、基片溫度和基片性質(zhì)的關(guān)系。一般說來，兩個模型間有比較廣泛的一致性。5.3生長過程5.3.1薄膜的生長模式（1）島狀模式這種形成模式在薄膜生長的初期階段，潤濕角不為零，在基片表面上形成許多三維的島狀晶核、核生長、合并進(jìn)而形成薄膜，大多數(shù)膜生長屬于此類型。（2）單層生長模式沉積原子在基片表面上均勻地覆蓋，潤濕角為零，在襯底上形成許多二維晶核，晶核長大后形成單原子層，鋪滿襯底，逐層生長。

大多數(shù)薄膜形成與生長過程都屬于第一種模式，即在基片表面上吸附的氣相原子凝結(jié)之后，首先形成晶核，核不斷吸附氣相原子形成小島，島吸附氣相原子形成薄膜。（3）層島復(fù)合模式在基片表面上形成一層或更多層以后，隨后的層狀生長變得不利，而島開始形成，從二維生長到三維生長轉(zhuǎn)變，島長大、結(jié)合，形成一定厚度的連續(xù)薄膜。5.3生長過程5.3生長過程薄膜的形成過程分四個階段（島狀生長為例）：成核階段小島階段網(wǎng)絡(luò)階段連續(xù)膜階段5.3生長過程透射電鏡觀察：大小一致(2-3nm)的核突然出現(xiàn)。平行基片平面的兩維大于垂直方向的第三維。①成核階段—成核和核長大成核階段成核階段過程：課本P1515.3生長過程兩個圓形核結(jié)合時間小于0.1s,并且結(jié)合后增大了高度，減少了在基片所占的總面積。結(jié)合時類液體特性導(dǎo)致新出現(xiàn)的基片面積上會發(fā)生二次成核，結(jié)合后的復(fù)合島若有足夠時間，可形成晶體形狀，多為六角形。②小島階段小島階段小島階段過程：課本P1525.3生長過程圓形的島在進(jìn)一步結(jié)合處，才繼續(xù)發(fā)生大的變形→島被拉長，從而連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，在這種結(jié)構(gòu)中遍布不規(guī)則的窄長溝道，其寬度約為5-20nm，溝道內(nèi)發(fā)生三次成核，其結(jié)合效應(yīng)是消除表面曲率區(qū)，以使生成的總表面能為最小。

③網(wǎng)絡(luò)階段網(wǎng)絡(luò)階段過程：課本P1525.3生長過程小島結(jié)合，島的取向會發(fā)生顯著的變化，并有些再結(jié)晶的現(xiàn)象。溝道內(nèi)二次或三次成核并結(jié)合，以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生長→連續(xù)薄膜。④連續(xù)薄膜連續(xù)薄