高分子化學第二章縮聚和逐步聚合

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acromolecule

chemistry教材：《高分子化學》潘祖仁主編主講教師魏忠January

13,2016steven_weiz@yahoo.com.cn高分子化學2

.

1引言2.2縮聚反應2.3線形縮聚反應機理2.4線形縮聚動力學2.5線形縮聚物的聚合度2.6線形縮聚物的分子量分布2.7縮聚和逐步聚合的實施方法2.8重要的線形逐步聚合物2.9

非線形逐步聚合Chapter2Condensationandsteppolymerization第

2

章縮聚和逐步聚合主要內(nèi)容2第一節(jié)

引言1

引言1.1逐步聚合的基本概念與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時

間逐步增長，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達到很高，因此

表

現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律?？s聚反應是最常見的逐步聚合反應。聚酰胺、聚酯、

聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的

縮聚產(chǎn)物。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過縮聚反應制得的。

縮聚反應的基本特征是平衡和反應中脫出小分子。3除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應。如聚氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備聚酰胺、氧化

偶合反應制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的

非縮聚型逐步聚合例子。逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物。但部分碳鏈聚合物也可能是通過逐步聚合得到的，例如：第一節(jié)

引言二甲苯聚對二次甲基苯重氮甲烷

聚乙烯4第

一

節(jié)

引

言1.2逐步聚合的類型逐步聚合反應主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合(1)縮聚反應例·聚酯

反

應·

二元.

醇

與

二

元

.

羧

酸

二元.酯二

元

.

酰

氯等之間的反應。n

HO-R-OH+n

HOOC-R'-COOH—→

H-(ORO-OCR'CO)n-OH+

(2n-1)H?O聚醚化反應：二元醇與二元醇反應，n

HO-R-OH+n

HO-R'-OH

—→

H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H?O5第一節(jié)

引

言聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰

氯等反應，n

H?

N-R-NH?+n

CIOC-R'-COCI

→

H-(HNRNH-OCR'CO)n-Cl+(2n-1)HCI聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合，n

HO-SiR1R2-OH+n

HO-SiR1'R2'-OH——→H-(OSiR1'R2'-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H?O共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨

有小分子副產(chǎn)物的生成，如H?O,HCl,ROH

等。6(2)逐步加成聚合重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電

不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。nO=C=N—R—N=C=0+nHO—R'—OH含活潑氫的功能基：-NH?,-NH,-OH,-SH,-SO?H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-C=C-,-C=N等第一節(jié)

引

言7與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成。Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：第一節(jié)

引言8第一節(jié)

引言逐步聚合還可以按以下方式分類：平衡線形逐步聚合線形逐步聚合逐步聚合

不平衡線形逐步聚合非線形逐步聚合(1)線形逐步聚合反應參與反應的每種單體只含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。9第一節(jié)

引言a.兩功能基相同并可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OH

—→H-(OR)n-OH+(n-1)H?Ob.兩功能基相同，但相互不能反應，聚合反應只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n

H?N-R-NH?+n

HO0C-R3-COOH—→H-(HNRNH-OCR'CO)n-OH+(2n-1)H?Oc.兩功能基不同并可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯n

HO-R-COOH

—→H-(ORCO)。-OH+(n-1)H?O10第一節(jié)

引言(i)

平衡線形逐步聚合反應指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分

子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應。如聚酯化反應：n

HOOC

-R-COOH

+n

HO-R'-OH11第

一

節(jié)

引

言(ii)不平衡線形逐步聚合反應聚合反應過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換

反應，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不

存在化學平衡。不平衡逐步聚合反應概括起來有兩種：a.熱力學不平衡反應：聚合反應的基本化學反應本身為不可逆反應；12第一節(jié)

引言b.聚合方法不平衡反應：即聚合反應本身是平衡反應，但在實施聚合反應時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應體系中迅速析出或隨時除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應

失去條件。(2)非線形逐步聚合反應聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。13第二節(jié)

縮聚反應2縮聚反應2.1

縮合反應在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化

反應。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。CH?COOH+C?H?OH

一

CH?C00C?H?+H?O反應物分子中能參與反應的官能團數(shù)稱為官能度。醋

酸和乙醇中都只有一個能參與反應的官能團，因此都是單

官能團物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系。14第二節(jié)

縮聚反應單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。只要反應體系中有一種原料是單官能度

物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只

能得到小分子產(chǎn)物。15第二節(jié)

縮聚反應2.2縮聚反應若參與反應的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應轉(zhuǎn)化

為縮聚反應。以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例。當一分子二元

酸與一分子二元醇反應時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應，得到四聚體；三聚體既可與單體反應，也可與二聚體或另一種

三聚體反應，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。162

HOOC-R-COO-R'-OH

—→HOOC-R-C0O-R'-00C-R-C00-R'-OH+H?O四聚體HO0C-R-COOH

—→HO0C-R-CO0-R'-00C-R-COOH+H?O三聚體HO-R'-OH

—

→HO-R'-00C-R-CO0-R'-OH+H?OHO0C-R-COOH+HO-R'-OH—→HOOC-R-CO0-R'-OH+H?O二聚體第二節(jié)

縮聚反應HOOC-R-COO-R'-OH+17第二節(jié)

縮聚反應例：對苯二甲酸與乙二醇反應得到滌綸樹脂；己二胺與己二酸反應得到聚酰胺—6,6;雙酚A

與光氣反應得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺?？s聚反應常用的官能團：—OH

、—COOH、—NH?

、—COX(酰鹵)、—COOR(酯基)、

—OCOCO—(酸酐)、—H、—X、—SO?H、

—SO?Cl等。18第二節(jié)

縮聚反應基本特征：(1)聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；(2)每步反應的機理相同，無特定活性種，因而反應速率和活化能相同，不存在鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移的

基元反應；(3)反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物

組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；(4)

聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，(5)反應中有小分子脫出。聚合體系中任何兩分子(單體或聚合物分子)

間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。19第二節(jié)縮聚反應2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；2—f(f>2)

官能度體系聚合得到支鏈型

或體型聚合物。20第二節(jié)

縮聚反應縮聚反應的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應時間關(guān)系示意圖：反應時間體轉(zhuǎn)化辛聚21第三節(jié)

線形縮聚反應機理3線形縮聚反應機理3.1線形縮聚與成環(huán)反應縮聚反應過程中常常存在兩種環(huán)化反應：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化是

AB

或AA/BB

型單體線形縮聚反應中重

要的副反應，環(huán)的形成由A

和B

功能基間的平均距離控制?！餄舛群芨咔曳肿渔満荛L時，A功能基旁其他分子鏈上的B

功能基，相互反應生成線形高分子；22第三節(jié)

線形縮聚反應機理★濃度很低時，A功能基旁同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化反應經(jīng)常被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點：(1)沒有小分子副產(chǎn)物生成；(2)聚合反應速率高；(3)所得聚合物的分子量分布窄。環(huán)狀高分子則由于不含未反應的末端功能基，其分子量

和性能不會因末端功能基間的反應而不穩(wěn)定。23第三節(jié)

線形縮聚反應機理分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。H?C

CH?Cl-(2no+2n

NaOHNaOH+n

CO2+n

H?O)H?CH?CnOo

CIOO=OOO=0n-1CH?CH?243.1.2單體單元內(nèi)環(huán)化環(huán)化反應發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：HO(CH2),COOH(w-羥基酸)的聚合。當n=1時，雙分子反應形成乙交酯，當n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當n=3或4時，形成五、第三節(jié)

線形縮聚反應機理

六元環(huán)。25第三節(jié)

線形縮聚反應機理3.2線形縮聚機理線形縮聚反應有兩個顯著的特征：逐步與平衡。1)聚合過程的逐步性以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應的進行，分子量逐步增大，達到高分子量聚酯。通式如下：n

聚體

+m

聚體

(n+m)

聚

體+

水26第三節(jié)

線形縮聚反應機理在縮聚反應早期，單體之間兩兩反應，轉(zhuǎn)化率很高，但

分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實際意義。用反應程度P來表示

聚合深度。反應程度P定義為參與反應的基團數(shù)(N?-N)

占起始基團數(shù)的分率，7-1對二元酸與二元醇的縮聚反應來說，初始的羧基數(shù)和羥

基數(shù)N?等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t

時刻的羧基數(shù)或

羥基數(shù)N等于t

時刻的聚酯分子數(shù)。27第三節(jié)

線形縮聚反應機理定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度Xn

,

則：7-2合并7—1和7—2式，得：7-3式7—3表明，聚合度隨反應程度增加而增加。由7—3可算得，當反應程度為0.9,聚合度僅為10。通常

滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求

反應程度達到0.995,可見是十分苛刻的。28第三節(jié)

線形縮聚反應機理2)聚合反應的可逆平衡縮聚一般為可逆平衡反應，與低分子的縮合反應相似。

由于體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用

一個平衡常數(shù)來表示。—OH

+—COOH——oCo—+H?O7-429第三節(jié)

線形縮聚反應機理根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應分為三類：①平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應，K≈4,

低分子副產(chǎn)物對

分子量有很大影響；②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，K≈300～400,

低

分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響；③平衡常數(shù)很大，K>1000,

實際上可看作不可逆反應，

如光氣法制備聚碳酸酯。逐步特性是所有縮聚反應共有的，可逆平衡的

程度則各類縮聚反應有明顯差別。30第三節(jié)

線形縮聚反應機理3.3縮聚過程中的副反應1)基團消去反應二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應，引起原料官能團數(shù)量的變

化，最終影響分子量。H00C(CH?)nCOOH△→

H00C(CH?)nH+CO?羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的

發(fā)生。31第三節(jié)

線形縮聚反應機理二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應，進一步可導致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。CH?2(CH?)n——NH+2NH?>H?N(CH?)nNH(CH?)nNH?+NH?2

H?N(CH?)nNH?322)化學降解縮聚反應是可逆反應，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。第三節(jié)

線形縮聚反應機理333)鏈交換反應縮聚反應中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。第三節(jié)

線形縮聚反應機理

34自由基聚合線形縮聚1)由基元反應組成，各步反應的活化能不同。引發(fā)最慢。1)聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同。2)存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。2)單體及任何聚體間均可反應，無活性種。3)轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。3)聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高，官能團反應程度和分子量隨時間逐步增大。4)少量阻聚劑可使聚合終止。3)反應過程存在平衡。無阻聚反應。第三節(jié)

線形縮聚反應機理3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較表7—1自由基聚合與縮聚反應的特征比較35第四節(jié)

線形縮聚動力學4線形縮聚動力學4.1官能團等活性概念與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的

官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學方程。實驗表明，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分子量增加而降低，但達到一定分子量后活性趨于恒定。因此官能團等活性概念成立?；钚灾行牡然钚愿拍钍歉叻肿踊瘜W的基本思想36第四節(jié)

線形縮聚動力學4.2線形縮聚動力學根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反應的動力學處理等同于小分子反應。以聚酯化反應為例討論。4.2.1不可逆條件下的縮聚動力學羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為：及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆。反

應朝聚酯化方向移動。37其中k?、k?、k?

>k?,

并因是不可逆反應，k?、k?

不存在，

故聚酯化反應速率可用k?

表示。第四節(jié)

線形縮聚動力學其酸催化過程如下：7-538第四節(jié)

線形縮聚動力學因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除。7-6代入7—5中，得：7-7可見，聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。39第四節(jié)

線形縮聚動力學根據(jù)酸AH的解離平衡，H

A

H++A-,可得：7-87-9代入式7—7,得到：7-10將常數(shù)合并，可得到下式：40第四節(jié)

線形縮聚動力學7-11反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外

加。這兩種情況的動力學過程不同。1)自催化縮聚當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，又無外加酸，

則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)

量，也等于羥基數(shù)量。式7—11可寫成：41第四節(jié)

線形縮聚動力學7-12分離變量，并積分，得：7-13由反應程度概念，可得：或

c=co(1-p)

7-14代入7—13,可得：42第四節(jié)

線形縮聚動力學7-15根據(jù)聚合度與反應程度的關(guān)系(式7—3),可得聚合度隨聚合時間變化的關(guān)系式。(Xn)2=2c2kt+1

7-16式7—16表明，自催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變

化較緩慢。實驗表明，當P<0.8時，式7—16不符合。這可能與聚合

初期酸性逐步降低有關(guān)。當P>0.8

以后，式7—16符合得較

好。這時才是真正大分子形成的過程。43第四節(jié)

線形縮聚動力學2)外加酸催化縮聚自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸(如對甲苯磺酸)作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚

合過程中氫離子濃度不變，因此式7—11變?yōu)椋?-17分離變量并積分，得：7-1844第四節(jié)

線形縮聚動力學將式7—18與式7—14和7—3合并，得到：7-19Xn=kc?t+1

7-20式7—20表明，外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時化聚合速率常數(shù)大1～2個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用

外加酸催化工藝。45第四節(jié)

線形縮聚動力學4.2.2平衡縮聚動力學當縮聚反應在密閉系統(tǒng)中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應不可忽視。設體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c?=1,t時

間時的濃度為c,

則形成的酯的濃度為1-c,

密閉體系中殘

留的小分子的濃度為1-c,

部分水排除條件下的濃度為nw。-COOH

+-OH1

1CCC0

1-cnw01-c1-ct=0t=tt=t46由平衡常數(shù)K=k?/k

1和式7—14,可將式7—19變?yōu)椋?/p>

7-22由式7—19可見，縮聚反應的總速率與反應程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當K值很大，或nw很小時，式7—19右邊第二項可忽略不計，則動力學方程回到外加酸不

可逆條件下的情況

(式7—17)。第四節(jié)

線形縮聚動力學聚合總速率方程為：7-2147第五節(jié)

線形縮聚的聚合度5線形縮聚物的聚合度5.1反應程度和平衡常數(shù)的影響式7—3曾給出了聚合度與反應程度間的關(guān)系。7-3即聚合度隨反應程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物(如滌

綸、尼龍、聚碳酸酯等)的聚合度一般在100～200,

要

求

反應程度P>0.99。聚酯化反應是平衡反應。如果低分子副產(chǎn)物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制。48第五節(jié)

線形縮聚的聚合度對于封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應，當達到平衡時，式7—22變?yōu)椋?-23由此可解得：7-247-25聚酯化反應的K=4,因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達到3,即只能得到三聚體。49第五節(jié)

線形縮聚的聚合度當采用高真空排除小分子時，式7—22變?yōu)椋?-267-27式7—27表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃

度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系(如聚酯，K≈4),欲達到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高(<70Pa)。50第五節(jié)

線形縮聚的聚合度對于平衡常數(shù)較大的縮聚體系(如聚酰胺化反應，K

≈400),

欲達到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可

較高(<0.04Mol.L-1)。因此真空度要求較低。對于平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系(如酚醛樹脂的制備，K>1000),

則小分子副產(chǎn)物的濃

度對聚合度影響較小，反應甚至可在水溶液中進行?？s聚反應都是平衡反應，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。51第五節(jié)

線形縮聚的聚合度5.2官能團數(shù)量比的影響1)反應程度p=1的情況對2—2縮聚體系，設二元單體aAa的官能團數(shù)為Na,

二元單體bBb

的官能團數(shù)為N?,且N?

≥Na。定義過量分率q:7-28分三種情況討論。52第五節(jié)

線形縮聚的聚合度①

aAa

與稍過量的bBb

縮聚naAa+(n+1)bBb—→bB十

AB+n-b+2n

ab因此，7-2953第五節(jié)

線形縮聚的聚合度②

aAa

與bBb

相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

縮聚n

aAa+n

bBb+Cb

—→C十AB+n—b+2n

ab7-30即加少量單官能團物質(zhì)與過量某一二元單體的效果是相

同的。54第五節(jié)

線形縮聚的聚合度③

aRb

加入少量單官能團物質(zhì)Cbn

aRb+Cb

—→C+R+n-b+n

ab7-31由此可見，對混縮聚，

對均縮聚，552)反應程度p<1

的情況除了定義過量分率q外，再定義單體的摩爾系數(shù)r。第五節(jié)

線形縮聚的聚合度7-327-337-34則：56第五節(jié)

線形縮聚的聚合度也分三種情況討論。①aAa

與稍過量的bBb

縮聚當a

的反應程度為p

時，其已反應的摩爾數(shù)為N?p,

此

亦

為b已反應的摩爾數(shù)。此時，a

的殘留數(shù)量為Na-N?p,b

的

留數(shù)量為N,-N?p。a

與b

的殘留總數(shù)為N=N?+N,-2N?p,因此體系中大分子總數(shù)為：

[Na+N-2N?p]/2。

則按定義：7-357-3657第五節(jié)

線形縮聚的聚合度通常q很小或r接近于1,故由式7—32和7—33可得，Xn=2DP由式7—32和7—33還可得：1)當體系中兩種單體等量時，q=0

或r=1,則回到式7—3。2

)

當p=1時，回到7—2958②

aAa

與bBb

相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

縮聚上面定義或?qū)С龅氖?—33

、7—34

、7—35

、7—36仍適用，但定義：第五節(jié)

線形縮聚的聚合度7-377-3859③aRb

加入少量單官能團物質(zhì)Cb上面定義或?qū)С龅氖?—33、7—34、7—35、7—36仍適

用，但定義：第五節(jié)

線形縮聚的聚合度在這種情況下，DP=Xn7-397-4060第六節(jié)

線形縮聚物的分子量分布6

線形縮聚物的分子量分布線性縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)可完全參照自由基聚合中推導的函數(shù)式來表達。x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)：Nx=Np×-1(1-p)

7-41x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：Wx=xp×-1(1-p)2

7-42代替自由聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反應程度。61第六節(jié)

線形縮聚物的分子量分布由式7—41和7—42可導出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量與反應程度的關(guān)系為：7-437-44則分子量分布寬度為：7-4562第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法7

縮聚和逐步聚合的實施方法7.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個階段：初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。可在較低

溫度、較低真空度下進行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，

保證官能團的等摩爾比。63第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法中期階段：低聚物之間的反應為主，存在降解、交換等副反應。聚

合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反

應程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應已達預期指標。應及時終止反應，避免副反應，節(jié)

能省時。關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空64第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法7.2溶液聚合單體在溶劑(包括水)中進行聚合反應的一種實施方

法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚

合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合

反應。低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應。由于在低溫下進行，逆反應不明顯。

65第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；▲有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點：▲反應溫度低，副反應少；▲傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行；▲無需高真空，反應設備較簡單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。66第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法缺點：▲反應影響因素增多，工藝復雜；▲若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析

出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。7.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑

中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。67牽引拉出的聚合物膜己二胺—NaOH水溶液界面聚合膜己二酰氯—CHCl?溶液第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法己二酰氯與己二胺之的界面縮聚68第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法界面縮聚的特點：(1)界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產(chǎn)物可被

溶劑中某一物質(zhì)所吸收；(2)界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制；(3)單體為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量

與總的反應程度無關(guān)；(4)對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；(5)反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于

高熔點耐熱聚合物的合成。69第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并

不多，典型的例子有：(1)光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯70第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法

(2)芳香聚酰胺的合成71第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實施方法7.4固態(tài)縮聚單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。特點：(1)適用反應溫度范圍窄，

一般比單體熔點低15～30℃;(2)一般采用AB型單體；(3)存在誘導期；(4)聚合產(chǎn)物的分子量較高；(5)聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。72第八節(jié)

重要的線形逐步聚合物8重要的線形逐步聚合物8

.

1聚酯樹脂1)滌綸樹脂(1940年由T.R.Whinfield發(fā)明)2)聚對苯二甲酸丁二醇樹脂8.2聚酰胺1)尼龍—66(1935年由卡羅瑟斯發(fā)明)和10102)尼龍—63)芳香族尼龍73第八節(jié)重要的線形逐步聚合物8.3聚碳酸酯1)酯交換法(1950年問世)2)光氣法8.4聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亞胺

8.7聚氨脂74第九節(jié)

非線形逐步聚合9非線形逐步聚合9.1一般特征當體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成

的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。非線形聚合物又可分為支化形(Branched

Polymer)和交

聯(lián)

形(Cross-linkedPolymer)兩

類75第九節(jié)

非線形逐步聚合(1)支化型逐步聚合反應當聚合體系的單體組成是AB+A?；駻B?；駻B+AB(f≥2,A只能與B反應)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。1)AB+Af當A,單體與AB

單體反應后，產(chǎn)物的末端皆為A

功能基，

不能再與Aq單體反應，只能與AB

單體反應，每一個高分子

只含一個A

單體單元，其所有鏈末端都為A

功能基，不能

進一步反應生成交聯(lián)高分子。如：76第九節(jié)

非線形逐步聚合AB+A?AB~——AB-A-A-BA-BA~BA△BA一BA~BA77BAB?BBAB-ABB-AA-B-A—BA-BBB2)ABAB,聚合生成超支化聚合物(Hyperbranched

Polymer)第九節(jié)

非線形逐步聚合B

A

B-A—A-B

B78BA-BBB第九節(jié)

非線形逐步聚合ABq+AB

作為單體時的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。當超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)79第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)交聯(lián)型逐步聚合反應當單體為AA+Bbg

、AA+BB+Aa

、A,B等時，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否

生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的

平均官能度、官能團摩爾比及反應程度。例如AA+BB+Aa?:80第九節(jié)

非線形逐步聚合9

.2交聯(lián)型逐步聚合的預聚物在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系

先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。形成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預聚物。工業(yè)生產(chǎn)中一般先制備預聚物，在成型時再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。根據(jù)預聚物的結(jié)構(gòu)，可分為無規(guī)預聚物和結(jié)構(gòu)預聚物兩大類。1)無規(guī)預聚物這類預聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反

應階段。81第九節(jié)

非線形逐步聚合通常分為三個階段：A

階段為可溶可熔的低聚物，B

階

段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C

階段為不溶不熔

的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預聚物。這類預聚物

結(jié)構(gòu)復雜，因此稱為“無規(guī)預聚物”。堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類。2)結(jié)構(gòu)預聚物這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。有比較明確的結(jié)構(gòu)和特殊設計的官能團，合成時應用線性

縮聚或自由基聚合原理控制分子量。82第九節(jié)

非線形逐步聚合結(jié)構(gòu)預聚物自身不能交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，必須另加交聯(lián)劑、催化劑等才能交聯(lián)。與無規(guī)預聚物相比，結(jié)構(gòu)預聚物的預聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能均較容易控制。酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。83第九節(jié)

非線形逐步聚合9.2凝膠化現(xiàn)象與凝膠點聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系

先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應的

某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為體型聚合物的凝膠化現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團都已反應，但因

交聯(lián)而固定。反應程度提高受到限制。84第九節(jié)

非線形逐步聚合出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度稱為凝膠點，用p.表示

(GelPoint)。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預聚物的A

、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。處于C

階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠

(Sol),

不能溶解的部分稱凝膠(Gel)。交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流

動，稱為熱固性高分子。85第九節(jié)

非線形逐步聚合9.3凝膠點的預測凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時

的反應程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。9.3.1卡羅瑟斯法(1)平均官能度每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度(

f

)。

在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同

的方法。86第九節(jié)

非線形逐步聚合1)官能團等摩爾的情況體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：7-46其中N?為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能

團數(shù)。例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官

能度為：87第九節(jié)

非線形逐步聚合2)官能團不等摩爾的情況體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計

算：7-47其中N

少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總數(shù)

少的單體所帶的官能團數(shù)。例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官

能度為：88第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)凝膠點的預測假設N?

為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為，

則f起單體摩爾數(shù)為。t時刻時，體系中殘留的官能團數(shù)為N,則反應中消耗的官能團數(shù)為N?-N。

因此：反應掉的分子數(shù)為：反應后的分子總數(shù)：89第九節(jié)

非線形逐步聚合根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：90第九節(jié)

非線形逐步聚合7-48在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向于無窮大，xn→

。

,因

此

：7-49式7—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。91第九節(jié)

非線形逐步聚合從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度f=2

,

則

pe=1,

即全部官能團均可參加反應，體系不會發(fā)

生凝膠。而在多官能團單體體系，f>2,pe<1,體系有可

能交聯(lián)。例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應，f=2.4

,按

式

7

—49算得pc=0.833,因此體系會發(fā)生交聯(lián)。試驗測得這一反應凝膠時的反應程度為0.765,計算值

高于實驗值。92第九節(jié)

非線形逐步聚合卡羅瑟思法預測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：(i)忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內(nèi)反應；

(ii)假設聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為24,因此：更接近于實驗值。939.3.2

Flory統(tǒng)計法(1)支化系數(shù)與反應程度的關(guān)系支化系數(shù)：支化點上的官能團與另一支化點上的官能團

反應的幾率，即支化點再現(xiàn)的幾率，用α表示。第九節(jié)

非線形逐步聚合無支化點再現(xiàn)，a=0有支化點再現(xiàn)，a=Pa有支化點再現(xiàn)，α=PaPb94第九節(jié)

非線形逐步聚合顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現(xiàn)支化點。例如，以下反應可再現(xiàn)支化點：設三官能團單體中A

官能團占全部A

官能團的分率為p,

(1-p)

為雙官能團單體A—A

中官能團A

的分率。t時刻時，官能團A

和B的反應程度分別為pa和pb。則生成上述支化點間鏈段的幾率為：95Pap[pb(1—p)pa]"Pb官能團B與支化點A的反應程度

括弧中二官能度單體中A

的反應程度括弧中B與二官能度單體中A的反應程度

三官能度單體中A

的反應程度第九節(jié)

非線形逐步聚合96第九節(jié)

非線形逐步聚合對所有n加和，即得支化系數(shù)。7-50

P?P?(1-p)=b,

則：7-51此為首項為1,公比為b的等比級數(shù)，可解得：7-5297第九節(jié)

非線形逐步聚合代入式7—52,得：7-53引入摩爾系數(shù)：7-54式7—53變?yōu)椋?-5598第九節(jié)

非線形逐步聚合1)A和B等摩爾時，r=1,

則pa=pb=p7-562)體系官能度單體時，p=17-57與前面分析的情況相符。99第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)支化系數(shù)與官能度的關(guān)系對于多官能度單體Ap。發(fā)生支化時，每支化一次，消耗

一個A

官能團，并支化出(f-1)個A

官能團。當體系的支

化系數(shù)為α時，能進一步支化的A

官能團數(shù)為a(f-1)。若a(f-1)>1,

反應中支化點的數(shù)目增加，可發(fā)生凝

膠，而a(f-1)<1,

反應中支化點的數(shù)目減少，不可能發(fā)

生凝膠。因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為a(f-1)=1,

即

：7-58α稱為臨界支化系數(shù)。100第九節(jié)

非線形逐步聚合(3)凝膠點pe與官能度的關(guān)系將式7—56與式7—59聯(lián)立，得：7-59整理得：7-60A和B官能團等摩爾時，r=1,7-61101第九節(jié)

非線形逐步聚合對2—A體系

(無A—A),p=1,且

r=1,

則

，7-62對Ap—B

體系，即無二官能團單體，每一步反應均產(chǎn)生

支化，則支化系數(shù)等于反應程度，即：7-63102第九節(jié)

非線形逐步聚合例一：堿催化酚醛樹脂合成屬3—3體系。等摩爾時，p=1,r=1,

由式7—64,該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.67,實測凝膠點為0.56,即統(tǒng)計法更為接近。103該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.833,實測凝膠點

為0.765。因此可得出結(jié)論，卡羅瑟斯法計算的為凝膠點的上限，統(tǒng)計法計算的為凝膠點的下限。第九節(jié)例二：堿催化酚醛樹脂合成等摩爾甘油(f=3)與二元酸(f=2)體系，p=1,且

r=1,由式7—63,非線形逐步聚合反應，屬2—A104第九節(jié)

非線形逐步聚合9.4重要的無規(guī)預聚物和結(jié)構(gòu)預聚物9.4.1

無規(guī)預聚物由平均官能度大于2的單體進行聚合時的A

階段和B

階段

低聚物，即在p<pc

時終止反應所得到的預聚物稱為無規(guī)預

聚物。無規(guī)預聚物中未反應的官能團在分子鏈上無規(guī)分布。

無規(guī)預聚體的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。105第九節(jié)

非線形逐步聚合(1)醇酸樹脂醇酸樹脂主要由鄰苯二甲酸和甘油作為單體反應制得。聚酯化反應的平衡常數(shù)雖然很小，但醇酸樹脂預聚物的

聚合度較低，反應程度不高，預聚過程容易實現(xiàn)。醇酸樹脂主要用作涂料，為保證涂層有一定柔軟性，常加入少量一元單體，以降低交聯(lián)密度。106第九節(jié)

非線形逐步聚合在醇酸樹脂制備中，常加入不飽和脂肪酸或干性油參與

縮聚，可得到含有雙鍵的預聚物。這種預聚物在催干劑的

作用下，與空氣中的氧反應而交聯(lián)。交聯(lián)速度取決于雙鍵

的含量。不飽和脂肪酸或干性油在醇酸樹脂中的含量稱為

油度。短油度：35～45%;中油度：46～60%;長油度：61~70%;極長油度：>70%。常見的不飽和酸有：CH?(CH?)?CH=CHCH?CH=CH(CH?)?C0OHCH?(CH?CH=CH)?(CH?)?C00HCH?(CH?)?CH=CHCH=CHCH=CH(CH?)?CO0H亞麻酸亞麻油酸桐油酸107第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)堿催化酚醛樹脂酚醛樹脂是由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應而

成的，甲醛的官能度為2,苯酚的官能度為

3,

因此為2—3體系。酚醛樹脂的聚合有兩種類型：堿催化和

醛過量制備熱固性酚醛樹脂；酸催化和酚

過量制備熱塑性酚醛樹脂。108第九節(jié)

非線形逐步聚合由過量的甲醛和苯酚在氨和碳酸鈉等堿性物質(zhì)催化下加

熱反應到一定程度，加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應，再真空脫水，即制成A

階預聚體。OHOHCH?OHCH?OH109第九節(jié)

非線形逐步聚合固化產(chǎn)物110第九節(jié)

非線形逐步聚合9.4.2結(jié)構(gòu)預聚物結(jié)構(gòu)預聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，活性基團的種類與數(shù)量可通過設計來確定?；钚曰鶊F在端基的稱為端

基預聚物，活性基團在側(cè)基上的稱為側(cè)基預聚物。結(jié)構(gòu)預聚物的交聯(lián)反應與無規(guī)預聚物不同，不能單靠

加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應物來進

行，這些加入的催化劑或其他反應物通常稱為固化劑。這類預聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設計合成，有利于控

制，可獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。111第九節(jié)

非線形逐步聚合(1)環(huán)氧樹脂(EP)環(huán)氧樹脂是主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)預聚物。環(huán)氧樹脂具有獨特的粘附力，對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。目前使用的環(huán)氧樹脂預聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。112第九節(jié)

非線形逐步聚合1)環(huán)氧樹脂的合成113第九節(jié)

非線形逐步聚合2)環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐

等。例如