第4章 酸堿平衡課件

第4章酸堿平衡4.1酸堿平衡的理論基礎(電離，質(zhì)子，電子～)

4.2弱酸弱堿的分布曲線4.3酸堿溶液pH值的計算√4.4酸堿平衡的移動√4.5酸堿緩沖溶液√[目的要求][重點難點]溶液的pH值及其計算是重點

[主要內(nèi)容]4.6路易斯酸堿電子理論（自學，理解）4.1.1酸堿電離理論

4.1酸堿平衡的理論基礎

4.1.2酸堿質(zhì)子理論概述4.1.3酸堿離解常數(shù)及酸堿的強度4.1.1酸堿電離理論酸:在水中電離出的陽離子全部是H＋離子的物質(zhì)；堿:在水中電離出的陰離子全部是OH－離子的物質(zhì)。1884年，瑞典化學家阿倫尼烏斯(S.Arrhenius)提出電離理論:2.將酸堿限制在水溶液中，不能適用于非水體系。理論缺陷:1.難以解釋為什么有些物質(zhì)雖然不能完全電離出H＋和OH￣

，卻具有明顯的酸堿性。酸堿中和反應的實質(zhì)：H＋＋OH￣＝H2O1.酸堿的基本概念

酸

H++堿HA

H++A

任何能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)堿：4.1.2酸堿質(zhì)子理論(丹麥Bronsted和英國Lowry同時獨立提出)

共軛酸堿：HAcH++Ac

酸堿失質(zhì)子酸堿共軛酸堿酸堿半反應:

共軛酸堿對的質(zhì)子得失反應。酸堿反應:

兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應HA

H++A

HA+B

A

+HB共軛酸堿對共軛酸堿對共軛酸堿對

酸堿可以是正離子、負離子、中性分子

酸堿的說明：

酸堿是相對的

共軛酸堿體系是不能獨立存在的即能失去質(zhì)子也能得到質(zhì)子的物質(zhì)兩性物質(zhì)酸堿2.酸堿反應的實質(zhì)兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。HCl+NH3

NH4++Cl-H+酸(2)堿(2)堿(1)酸(1)所以，電離理論中所涉及的酸堿的離解，中和反應，鹽類的水解，水的離解等都可以用質(zhì)子理論解釋。具體如下：(1)酸堿的離解H+H+H+(2)水的質(zhì)子自遞反應(3)酸堿的中和反應H+H+H+(4)鹽的水解反應H+H+H+4.1.3酸堿離解常數(shù)及酸堿的強度HA+H2O

H3O++A–

1)一元弱酸、堿的離解平衡稱為弱酸弱堿的離解常數(shù)

弱酸弱堿的特征常數(shù)大小表明酸堿的相對強弱A–+H2O

HA+OH

1.酸堿離解常數(shù)Ka

·Kb

的關(guān)系共軛酸堿對的HA+H2O

H3O++A–

A–+H2O

HA+OH–=1014=Kw

=[H3O+][OH–]兩式相加H2O+H2O

H3O++OH–

K

=A2

+H2O

HA－

+OH

HA

+H2O

H2A+OH

2)多元酸堿的離解平衡共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系H2A+H2O

H3O++HA

HA

+H2O

H3O++A2

共軛堿的離解2.酸堿的強度酸堿的強弱——給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力。

規(guī)律：越容易給出或越容易接受越強，剩下的越弱。與的大小是衡量酸堿強弱的指標共軛酸堿對的酸堿性酸性變強堿性變強變大Ka

變大Kb

4.2不同pH溶液中酸堿存在形式的

分布情況—分布曲線4.2.1基本概念4.2.2酸的分布系數(shù)和分布曲線4.2.1基本概念平衡濃度：酸（或堿）離解反應處于平衡狀態(tài)時各物質(zhì)的濃度。用[]表示。2.總濃度：酸（或堿）各種存在形式的平衡濃度之和。用c表示。如

HA+H2O=H3O++A

c=[HA]+[A–

]4.分布曲線分布系數(shù)δ與溶液pH之間的關(guān)系曲線某種存在形式的平衡濃度[]占總濃度c的分數(shù)3.分布系數(shù)（δ）δ與[H+]有關(guān)，與酸總濃度無關(guān)1.一元弱酸(以醋酸為例)分布曲線縱坐標：分布系數(shù)橫坐標：pH值分布曲線的繪制4.2.2酸的分布系數(shù)和分布曲線醋酸在水溶液中有兩種存在形式，其分布系數(shù)δ分別為：參見p71HAc分布曲線的討論4.pH>pKa

時；

δAc>δHAcAc-為主要存在形式1.δHAc+δAc=12.δHAc

與δAc相交處，pH=pKa，δHAc=δAc=0.53.pH<pKa

時；δHAc>δAc,HAc為主要存在形式δ2.二元酸(以H2C2O4為例)

存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]曲線的繪制H2C2O4分布曲線的討論1.pH<pKa1時,H2C2O4為主2.pKa1<

pH<pKa2時,HC2O4-為主3.pH>pKa2

時,C2O42-為主4.pH=2.75時,

1最大

[HC2O4-]最大

1=

0.938

2=

3=

0.031pKa1pKa2

存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ03.三元酸(以H3PO4為例)[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3

3=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3

2=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3

1

=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka3

0=（分布曲線）H3PO4為分布曲線的討論4.3.1質(zhì)子條件4.3酸堿溶液pH的計算4.3.2弱酸弱堿水溶液pH值的計算4.3.1質(zhì)子條件1.質(zhì)子條件的概念:

酸堿反應中，整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格數(shù)量關(guān)系建立質(zhì)子條件式的依據(jù)：反應中得與失質(zhì)子產(chǎn)物的物質(zhì)的量相等,如HA+H2O

A

+H3O+[H3O+]=[A

]+[OH

]H2O+H2O

OH

+H3O+得質(zhì)子產(chǎn)物：H3O+失質(zhì)子產(chǎn)物：（A

+OH

）2.質(zhì)子條件的指導要點（以一元弱酸HAc溶液為例）溶液中大量存在，且參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)NaAc；KH2PO4

；NH4Ac溶液中零水準物？如,乙酸溶液中零水準物:HAc、H2OHAc+H2O

Ac

+H3O+H2O+H2O

OH

+H3O+1)寫出相關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應式2)確定零水準物4)列等式讓得失質(zhì)子產(chǎn)物的物質(zhì)的量相等[H3O+]NaAc；KH2PO4

；NH4Ac溶液中如何？3)以零水準物為基準，確定得失質(zhì)子的產(chǎn)物及得失質(zhì)子的數(shù)Ac

、OH

NaAc；KH2PO4；NH4Ac溶液中如何？得質(zhì)子產(chǎn)物：H3O+失質(zhì)子產(chǎn)物：得1個H+失1個H+[Ac

]+[OH

]=4.3.2弱酸弱堿水溶液pH值的計算(例題見p75-p82)1.一元弱酸（堿）溶液（HA為例

）弱酸HA的質(zhì)子條件式精確計算公式[H3O+]=[A

]+[OH

]一元弱酸pH計算的簡化處理近似公式最簡式當時c[H3O+]≈c①②當時c一元弱堿的計算公式近似公式最簡式①②2.多元酸（堿）溶液pH的計算（H2A為例

）二元酸H2A的質(zhì)子條件式[H3O+]=[HA

]+2[A

]+[OH

][H3O+]=[HA

]+2[A

]忽略水的離解同一元酸的處理后，可得精確公式多元酸pH計算的簡化處理當二級解離很弱，近似公式①(即時)當時最簡式注：多元酸的pH計算最簡式與一元酸相同

多元堿的pOH計算與一元堿相同②3.兩性物質(zhì)溶液pH的計算①酸式鹽NaHA的質(zhì)子條件式：[H3O+]=[A2

]+[OH

][H2A]同理處理，并整理后得精確公式酸式鹽pH計算的簡化處理

一般Ka1與Ka2

相差較大，忽略HA

的變化，[HA

]≈c

若

近似公式

最簡式

近似式

當①②③②弱酸弱堿鹽NH4CN的質(zhì)子條件式：[H3O+]+[HCN]=[NH3]+[OH

]

同理整理后得

最簡式

精確式詳細見P804.強酸（強堿）溶液pH的計算強酸HB的質(zhì)子條件式[H3O+]=[B

]+[OH

]

[B

]=c

精確式當c>4.7107mol/L時當c<1.0108

mol/L時[H3O+]=c①②4.4.1稀釋定律與同離子效應

4.4.2活度、離子強度與鹽效應

酸堿平衡的移動及其控制具有十分重要的實際意義。由于酸堿反應大多是在常溫常壓下的液相反應，所以只考慮濃度變化對平衡的影響。4.4酸堿平衡的移動4.4.1稀釋定律與同離子效應1.離解度2.稀釋定律HA+H2OH3O++A

初始濃度/mol

L1

c00平衡濃度/mol

L1

ccαcαcα

當弱電解質(zhì)總濃度較大，離解常數(shù)較小時，1-α≈1稀釋定律:濃度變小，弱電解質(zhì)的離解度越大②用離解度來衡量不同電解質(zhì)的相對強度時，必須指明它們的濃度

注意?、匐x解度隨溶液的稀釋而增大，不等于溶液中離子濃度相應增大3.同離子效應HAc+H2O

H3O++Ac

NaAc=Na++Ac

同離子效應——在弱酸或弱堿溶液達到離解平衡時，加入含相同離子的易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象離解度降低平衡4.4.2活度、離子強度與鹽效應電解質(zhì)溶液中有效地自由運動的離子濃度a=c

：活度系數(shù)離子氛活度a：

0<

<1

強電解質(zhì)，在溶液中應該完全電離，但實際實驗測定時發(fā)現(xiàn)其解離度并沒有達到100％。為此德拜和休克爾研究了離子間的相互作用，并提出了離子氛的概念。并作出了較好的解釋。路易斯將電解質(zhì)溶液中這種有效自由運動的離子濃度稱為有效濃度，即活度

的大小與離子濃度和電荷有關(guān)，為了反應此兩點，引入了離子強度離子濃度愈大，所帶電荷愈多，離子強度也愈大離子強度愈大，離子間相互牽制作用愈大，離子的活度系數(shù)愈小離子強度I:離子強度弱電解質(zhì)的離解度？

鹽效應:弱電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)，使該弱電解質(zhì)離解度增大的現(xiàn)象鹽效應使弱電解質(zhì)的離解度增大同離子效應使電解質(zhì)的離解度變小強電解質(zhì)濃度較低時，同離子效應為主強電解質(zhì)濃度較大時，鹽效應為主鹽效應和同離子效應的關(guān)系：4.5酸堿緩沖溶液4.5.1緩沖溶液的緩沖原理與緩沖能力4.5.2緩沖溶液的分類及選擇4.5.3緩沖溶液的有關(guān)計算

緩沖溶液的定義：

緩沖溶液的組成：能抵抗外來少量強酸，強堿或加水稀釋的影響，而保持自身的pH值基本不變的溶液。較大濃度的弱酸及其共軛堿、弱堿及其共軛酸或某些兩性物質(zhì)及高濃度強酸強堿溶液。1.緩沖溶液的緩沖原理以HAc?NaAc緩沖溶液為例HAc+H2O

H3O++Ac

pH4.5.1緩沖溶液的緩沖原理與緩沖能力2.緩沖溶液的緩沖能力(1)緩沖容量

是緩沖能力的量度。定義為：使每升溶液pH每增加單位時，所需要強堿的物質(zhì)的量，或者說使每升溶液pH每減小單位時，所需要強酸的物質(zhì)的量。緩沖容量越大，緩沖能力越強。1)緩沖對的濃度愈大，緩沖容量愈大2)共軛酸堿的濃度比為1:1時，緩沖容量最大定義式為(2)緩沖范圍緩沖溶液pH值基本保持不變的范圍規(guī)定pH4.5.2緩沖溶液的分類及選擇分類

標準緩沖溶液緩沖溶液的選擇原則pH值應在緩沖范圍內(nèi)（pKa盡量與pH值一致）

不發(fā)生化學反應

緩沖容量要大

普通緩沖溶液欲配制的緩沖溶液的pH值應選擇的緩沖組分pKa值4.5.3緩沖溶液的有關(guān)計算1.緩沖溶液pH值的計算不能忽略弱酸的離解忽略弱酸弱堿的離解1）弱酸及其共軛堿（HA-A-）溶液的pH計算2）弱堿及其共軛酸（B-BH+）pH的計算忽略弱酸弱堿的離解例1：10.00mL0.200mol

L

1的HAc溶液與5.50mL0.200mol

L

1NaOH溶液混合，求該混合溶液的pH值。已知pKa=4.76反應后生成Ac

的物質(zhì)的量解：HAc的物質(zhì)的量0.200

10.0

103=2.0

103mo