固體電解質(zhì)及缺陷

固體電解質(zhì)基本概念離子型導(dǎo)體統(tǒng)稱為電解質(zhì)，從狀態(tài)上分為液態(tài)與固態(tài)兩大類。固體電解質(zhì)既保持其固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率，因此這時(shí)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將肯定不同于正常態(tài)離子固體，它是一種介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相，又稱為固體的離子導(dǎo)電相，這一導(dǎo)電相在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。為與正常離子固體有所區(qū)別，國(guó)際上又將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率，基于這一特點(diǎn)，固體電解質(zhì)在能源貯備領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。固體電解質(zhì)的分類：（1）根據(jù)傳導(dǎo)離子種類分，固態(tài)電解質(zhì)有陽(yáng)離子導(dǎo)體和陰離子導(dǎo)體之別，陽(yáng)離子導(dǎo)體包括可傳輸銀離子、銅離子、納離子、鋰離子、氫離子等離子導(dǎo)體，陰離子導(dǎo)體則主要有氟離子和氧離子導(dǎo)體。（2）按材料的結(jié)構(gòu)分為晶體和玻璃兩類。在晶型固體電解質(zhì)中，根據(jù)傳導(dǎo)離子通道的分布情況劃分為一維、二維、三維3種情況（體心、面心等）。（3）從材料的應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)分，則可以歸納成貯能類和傳感器類。（4）按呈現(xiàn)快離子導(dǎo)電性的溫度來(lái)分有高溫固體電解質(zhì)和低溫固體電解質(zhì)。銀離子導(dǎo)體：銀離子導(dǎo)體多由鹵化銀和其它化合物組成，其中以AgI(碘化銀)最為基本。對(duì)碘化銀進(jìn)行細(xì)致的觀察發(fā)現(xiàn)，在正常態(tài)向?qū)щ姂B(tài)過(guò)渡的過(guò)程中，發(fā)生了結(jié)構(gòu)的相變。相變前后，離子電導(dǎo)率從10^-2數(shù)量級(jí)增加到10^2數(shù)量級(jí)。銅離子導(dǎo)體：由于銅的價(jià)格和儲(chǔ)藏量指標(biāo)均優(yōu)于銀，從而人們一直希望用銅來(lái)代替銀進(jìn)而獲得快離子導(dǎo)體。大量的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明銅離子導(dǎo)體由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化到理想值。所以目前銅離子導(dǎo)體的應(yīng)用還只限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。納離子導(dǎo)體：這是一類以Na-β-Al2O3為主的固體電解質(zhì)材料，其中β-Al2O3在300度左右具有很高的離子電導(dǎo)率。并且β-Al2O3是非常容易獲得的材料，利用其離子傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。在300度左右材料結(jié)構(gòu)上的變化使得Na+較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。β-Al2O3的電子電導(dǎo)率非常低，因而在儲(chǔ)能方面應(yīng)用是非常合適的材料。鋰離子導(dǎo)體：是一種新型的快離子導(dǎo)體，由于鋰比納輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制造電池更容易得到高能量密度和高功率密度。鋰離子導(dǎo)體分別沿一維、二維和三維方向傳導(dǎo)，它的結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，特別是多元化合物，確定其結(jié)構(gòu)并非易事。所以，盡管鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰離子導(dǎo)體仍然為數(shù)很少。氫離子導(dǎo)體：用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，也是近幾年發(fā)展起來(lái)的一個(gè)分支方向。由于它的工作溫度較低（約200-400度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。氧離子導(dǎo)體：是最早發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體，以ZrO2（氧化鋯）和ThO2（氧化釷）為主。雖然其離子活化能很高，由于在高溫下ZrO2的離子電導(dǎo)較高，因此它們?nèi)圆皇槭谷烁信d趣的固體電解質(zhì)材料。用它們制成的氧傳感器在冶金、化學(xué)、機(jī)械工業(yè)中已廣泛用于檢測(cè)氧含量和控制化學(xué)反應(yīng)。氟離子導(dǎo)體：最簡(jiǎn)單的氟離子導(dǎo)體是CaF2,因F-是最小的陰離子，故F-在氟化物中非常容易遷移。氟化物結(jié)構(gòu)一般比較簡(jiǎn)單，便于合成與分析，并且其電子電導(dǎo)很低，是制造電池時(shí)非常顯著的優(yōu)點(diǎn)。氟化物在高溫下對(duì)電極會(huì)起腐蝕作用，這是它的致命弱點(diǎn)。固體電解質(zhì)的基本特性1.快離子相的含義一般，固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有3種情況：第一種為正常融化態(tài)，主要指堿金屬鹵化物鹽，他們?cè)诠滔嗖唤?jīng)過(guò)非傳導(dǎo)到傳導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變，一經(jīng)融化，它們的電導(dǎo)率增大3—4個(gè)數(shù)量級(jí)而直接進(jìn)入液相導(dǎo)電狀態(tài)。第二種經(jīng)過(guò)一級(jí)相變而進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。由于相變前后均保持了固態(tài)特征，只是結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化，故稱這一特殊導(dǎo)電相為快離子相，具有這種導(dǎo)電相的材料即標(biāo)準(zhǔn)快離子導(dǎo)體。典型的由Ag+、Cu+離子導(dǎo)體。該一級(jí)相變前后的熵變值與發(fā)生融化的熵變值相當(dāng)，并且離子電導(dǎo)率在相變前后的變化與正常融化態(tài)范圍相當(dāng)。這種情況可以視為傳導(dǎo)離子亞晶格在相變后發(fā)生了有序向無(wú)序的轉(zhuǎn)變，或說(shuō)亞晶格熔融?？蓜?dòng)離子重新排列構(gòu)成新晶格，為傳導(dǎo)離子提供了可以非穩(wěn)定駐留的間隙位。第三種稱為法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，它們沒(méi)有確切的相變溫度，而是一個(gè)相變溫度范圍，處于該溫度范圍，離子電導(dǎo)率緩慢上升，由于法拉第首先發(fā)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，因此而得名。這類材料有Na2S、LiSiO4。42.快離子導(dǎo)體的判據(jù)快離子導(dǎo)體與其它正常離子晶體從電導(dǎo)率的變化量值看并沒(méi)有截然的界限，由于正常離子晶體中的紊亂躍遷有可能出現(xiàn)離子電導(dǎo)率與快離子導(dǎo)體在某一溫度下的交疊，除了從宏觀的電導(dǎo)率上劃分快離子導(dǎo)體的方法外，還應(yīng)從微觀上加以考慮。決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的因素主要有傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)和骨架晶格的幾何、能量結(jié)構(gòu)兩方面。從實(shí)踐中歸納出的判據(jù)有以下幾條：（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子，這些可動(dòng)離子的尺寸應(yīng)受到間隙體積和開(kāi)口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)量為多并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)當(dāng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，即間隙位之間有共面的出入口，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通路以傳輸可動(dòng)離子。以上4個(gè)判據(jù)彼此關(guān)聯(lián)和互補(bǔ)，缺一不可，只有在晶格內(nèi)擁有可動(dòng)傳導(dǎo)離子和離子占據(jù)位置的近鄰有空位時(shí)，該傳導(dǎo)離子才可能發(fā)生向鄰近位置的遷移。但彼此之間能量偏差不能太大，否則無(wú)法使傳導(dǎo)離子躍遷通過(guò)。若這些間隙位是等效的，則在能量上它們應(yīng)近似相等。有第3條判據(jù)可以想象，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，這種分布有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：其一，共面情況下開(kāi)口大，沒(méi)有阻擋離子運(yùn)動(dòng)的障礙；其二，由于離子在面位置處的能量與在多面體中心處的能量相差不大，使得傳導(dǎo)易于躍遷過(guò)這一勢(shì)壘進(jìn)入另一側(cè)的間隙位，這與傳導(dǎo)離子的活化能降低等價(jià)。第4條認(rèn)為，這些共面的間隙值，彼此應(yīng)能構(gòu)成一個(gè)連通通道，不管它是直的或是彎曲。傳導(dǎo)離子在外電場(chǎng)的作用下沿著定向的管道作某一方向上的占優(yōu)運(yùn)動(dòng)，將可動(dòng)離子輸送通過(guò)晶體。從以上的判據(jù)綜合考慮，可以勾畫(huà)出快離子導(dǎo)體大致的圖像，它們?yōu)槿藗兌ㄐ苑治龉腆w電解質(zhì)提供了依據(jù)，但僅從這些判據(jù)尚無(wú)法定量區(qū)分何者屬于快離子導(dǎo)體范疇，因而在習(xí)慣上常用數(shù)字的概念來(lái)表達(dá)，即快離子導(dǎo)體有如下特征數(shù)據(jù)：（1）離子電導(dǎo)率應(yīng)在10^-2—10^2s/m范圍；（2）傳導(dǎo)離子在晶格中的活化能很低，約在0.01-0.1ev之間。事實(shí)上，（1）是由（2）的存在而導(dǎo)致的必然結(jié)果，它們綜合了傳導(dǎo)離子和與之相關(guān)的傳導(dǎo)環(huán)境等多方面因素。（2）中則包含了等效間隙位的能量差很小和間隙位之間勢(shì)壘不高兩種假設(shè)。這兩個(gè)數(shù)值量基本上把固體電解質(zhì)包括在內(nèi)。由質(zhì)量作用定律得出：簡(jiǎn)單的內(nèi)部缺陷平衡（1）Frenkel缺陷：晶體格點(diǎn)上的原子可能獲得一定動(dòng)能脫離正常格點(diǎn)位置而進(jìn)入格點(diǎn)間隙位置形成填隙原子，同時(shí)在原來(lái)的格點(diǎn)位置上留下空位，那么晶體中將存在等濃度的空位和填隙原子。同時(shí)形成等量帶負(fù)電的空位和帶正電的間隙原子缺陷（同時(shí)存在空位和間隙對(duì)）

缺陷產(chǎn)生機(jī)理：因?yàn)楫a(chǎn)生一個(gè)空位缺陷必定有一個(gè)正常晶格位原子的減少，而產(chǎn)生一個(gè)間隙位缺陷必定需要填充一個(gè)間隙空位，所以上式可以進(jìn)一步表示為：固體電解質(zhì)中的缺陷理論（2）Schottky缺陷：個(gè)別原子可能獲得一定的動(dòng)能，以至于克服平衡位置勢(shì)阱的束縛而遷移到晶體表面上的某一格點(diǎn)位置，在晶體表面上形成以離子鍵結(jié)合的單體，從而在晶體內(nèi)部原來(lái)的格點(diǎn)位置上留下空位，只形成空位的缺陷（只有空位形成）缺陷產(chǎn)生機(jī)理：質(zhì)量作用定律：考慮產(chǎn)生Frenkel缺陷時(shí)，空位與間隙位成對(duì)產(chǎn)生，所以二者濃度相等：（3）anti-Frenkel缺陷：在離子晶體中，同時(shí)形成等量帶正電的空位和帶負(fù)電的間隙缺陷（同時(shí)存在空位和間隙）

（4）anti-Schottky缺陷：晶體的表面原子通過(guò)接力運(yùn)動(dòng)移到晶體的間隙位置。只形成間隙原子缺陷（只有間隙原子）缺陷產(chǎn)生機(jī)理：缺陷產(chǎn)生機(jī)理：質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：(5)電子空穴缺陷對(duì)于離子晶體來(lái)說(shuō)，由于