對電分析化學(xué)的認(rèn)識

對電分析化學(xué)的認(rèn)識電分析化學(xué)--ElectroanalyticalChemistry電分析化學(xué)是儀器分析的一個重要的分支，它是以測量某一化學(xué)體系或試樣的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法。它把測定的對象構(gòu)成一個化學(xué)電池的組成部分，通過測量電池的某些物理量，如電位、電流、電導(dǎo)或電量等，求得物質(zhì)的含量或測定某些電化學(xué)性質(zhì)。中文名電分析化學(xué)外文名-ElectroanalyticalChemistry基礎(chǔ)電響應(yīng)提出I.M.Kolthoff目錄1特點2發(fā)展3分類?經(jīng)典方法?按激發(fā)信號分?IUPAC建議方法?主要特點及用途?特點4化學(xué)電池?、原電池?二，電解池?電池的表示方法原電池5電位介紹?一，電極電位?二，液體接界電位6極化和過電位?濃差極化?電化學(xué)極化?過電位7電極去極化8電極的種類?亦稱金屬基電極?難溶鹽電極?M?零類電極?膜電極9發(fā)展歷史和展望?近代電分析方法?.現(xiàn)代電分析方法1特點編輯1）分析檢測限低；2）元素形態(tài)分析：如Ce(III）及Ce(IV）分析3）產(chǎn)生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；4）多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學(xué)研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；5）可得到許多有用的信息：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計量學(xué)和速率；傳質(zhì)速率；吸附或化學(xué)吸附特性；化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。2發(fā)展編輯50年代，I.M.Kolthoff提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。80年代，J.A.Plambeck修正了這一定義：Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.在中國早期引用Kolthoff的定義80年代后，提出的中文定義為：“依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實驗測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)?！睂⒒瘜W(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。3分類編輯概括為：成分分析和形態(tài)分析；動力學(xué)和機理分析；表面和界面分析等方面的內(nèi)容.現(xiàn)有方法約200種.在科學(xué)研究，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用.經(jīng)典方法按原理命名，劃分為五大類（1）電導(dǎo)分析（G=1/R），（2）電位分析（E=k+SlogC),（3）庫侖分析（Q=nFM),（4）電解分析（就指電重量方法），（5）伏安和極譜法（i=kc).按激發(fā)信號分（1）電位激發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖）（2）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）.二.分類（三種分類方法）IUPAC建議方法按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（1）既無雙電層，也無電極反應(yīng).電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等.（2）有雙電層無電極反應(yīng).微分電容，非法拉第法等.（3）有電極反應(yīng).A.電解電流=0B.電解電流≠0這類方法，IUPAC建議，劃分成三類（1）施加恒定激發(fā)信號，（2）施加可變的大振幅激發(fā)信號，（3）施加小振幅度激發(fā)信號.主要特點及用途按傳統(tǒng)分類原理a、電導(dǎo)分析法：以測量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。包括直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測物質(zhì)的濃度。電導(dǎo)滴定法：是通過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。1.可用于微量成分的測定2.可對氫離子及數(shù)十種金屬、非金屬離子和有機化合物進(jìn)行定量測定3.選擇性很好b、電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成化學(xué)電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進(jìn)行分析的方法。包括：直接電位法和電位滴定法特點：選擇性差，僅能測定水－電解質(zhì)二元混合物中電解質(zhì)總量，但對水的純度分析有特殊意義c、庫侖分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法特點不需標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)確度高，選擇性好d、電解分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量，依此進(jìn)行分析方法。也稱電重量法。e、伏安法和極譜法：兩者都是以電解過程中所得的電—電壓曲線為基礎(chǔ)來進(jìn)行分析的方法。1.可用于微量分析2.可同時測定多種金屬離子和有機化合物3.選擇性好4化學(xué)電池編輯原電池——將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。電解池——將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置。、原電池負(fù)極Zn=Zn2++2e-正極Cu2++2e-=Cu總反應(yīng)Zn+Cu2+=Zn2++Cu（發(fā)生氧化反應(yīng)）（發(fā)生還原反應(yīng)）圖8.1Cu-Zn原電池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-檢流計兩個條件：1.反應(yīng)物中的氧化劑和還原劑須分隔開來，不能使其直接接觸；2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導(dǎo)線（外電路）二，電解池圖8.2Cu-Zn電解池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-外電源將外電源接到Cu—Zn原電池上，如果外電源的電壓稍大于Cu-Zn原電池的電動勢，且方向相時，則外電路電子流動方向只能按外電源的極性而定.此時，兩極的電極反應(yīng)與原電池的情況恰恰相反.發(fā)生而電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，正者正，負(fù)者為負(fù).也就是說，陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極.陰極Zn2++2e-=Zn還原反應(yīng)陽極Cu=Cu2++2e-氧化反應(yīng)總反應(yīng)：Zn2++Cu=Cu2++Zn電池的表示方法原電池Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu電解池Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|Zn電池電動勢E電池=φ右-φ左寫電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng).（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線"|"表示.當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，則用雙豎線"‖"表示.（3）電解質(zhì)位于兩電極之間.（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）.（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓.5電位介紹編輯一，電極電位電極：在電化學(xué)電池中賴以進(jìn)行電極反應(yīng)和傳導(dǎo)電流從而構(gòu)成回路的部分。電極的電極電位：在電極與溶液的兩相界面上，存在的電位差即為電極的電極電位。一個化學(xué)電池包括有各種物質(zhì)相的接觸，如固體一溶液，溶液一溶液，固體一固體，溶液一氣體等.在兩相接觸的界面上，它們的性質(zhì)與相內(nèi)是不同的.無論是哪種相間的接觸，在它們的界面上都存在著電位差.兩不同物相間的電位差，稱為電極電位.電極電位的測量：選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電位在任何溫度下的電極電位等于零。然后將其它電極與它組成原電池，通過測定此原電池的電動勢，就可以得到其它電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位值。1帶電質(zhì)點在兩相間的轉(zhuǎn)移圖8.3相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖（固-液兩相接觸的瞬間）2某些陽離于或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性吸附.圖8.4相間由離子吸附產(chǎn)生電位差示意圖3不帶電的偶極質(zhì)點（如有機極性分子和小偶極子）在界面附近的定向吸附.圖8.5偶極分子定向吸附產(chǎn)生的電位差示意圖二，液體接界電位（一），液接電位的形成當(dāng)兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移.當(dāng)這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位，它不是電極反應(yīng)所產(chǎn)生，因此會影響電池電動勢的測定，實際工作中應(yīng)消除.（二），液接電位的消除——鹽橋（Saltbridge)鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液（4.2M），加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯（porousplug）密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路.由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當(dāng)，因而液接電位很小.通常為12mV.圖8.6液體接界電位鹽橋是"聯(lián)接"和"隔離"不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位.（2）使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子.b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等.c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液.常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl,NH4Cl,KNO3等.試液‖KCl（飽和～4mol/L）|Hg2Cl2,Hg電極電位的計算——能斯特方程式：對電極反應(yīng)：aA+bB+­；…+ne=cC+dD…其電極電位可由下式計算：E=E⊙+RTIn(AaAb/AcAd)/NF6極化和過電位編輯極化分為：濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化--由于濃度的差異引起的極化在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負(fù)；在陽極附近，電極被氧化（溶解），離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正。可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。電化學(xué)極化--因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化發(fā)生電極反應(yīng)時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化.如庫侖分析中的兩支Pt電極，滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極.主要由電極反應(yīng)動力學(xué)因素決定.由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應(yīng)才能發(fā)生.（在陰極，應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽極應(yīng)使陽極電位更正）.電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的.很多電極反應(yīng)不僅包括有電子轉(zhuǎn)移過程，還有一系列化學(xué)反應(yīng)的過程.如果其中某一步過程的速度較慢，就限制總的電極反應(yīng)的速度.在電化學(xué)極化的情況下，流過電極的電流受電極反應(yīng)的速度限制，而在濃差極化時，電流是受傳質(zhì)過程的速度所限制.過電位由于極化，使實際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即為超電位h，不管是哪種極化，都使陰極的電位較平衡電位為負(fù)，使陽極的電位較平衡電位為正。在陰極，應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽極應(yīng)使陽極電位更正。）過電位的影響因素a)電流密度­；，h­b)T­；，h¯c)電極化學(xué)成份不同，h不同d)產(chǎn)物是氣體的電極，其h大析出金屬的過電位較小，但當(dāng)析出物為氣體時，尤其是氫、氧時，過電位都很大。在各種電極上氫、氧的過電位不同。7電極去極化編輯定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電極電位改變很小而電流變化很大的現(xiàn)象。如飽和甘汞電極為去極化電極。8電極的種類編輯根據(jù)電極的組成體系和作用機理不同分類指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極.以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng).可分為以下四種：亦稱金屬基電極（一）第一類電極（Electrodeofthefirstkind）：亦稱金屬基電極（MMn+)電極反應(yīng)：Mn++ne-=M電極電位：E=E°+0.059V/nlgαMn+要求：0(Mn+/M)>0，如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn，雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極.特點：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛a)_選擇性差，既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；b)_許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；c)_電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理d)一些"硬"金屬，如Fe,Cr,Co,Ni.其電極電位的重現(xiàn)性差；e)pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大，且難以預(yù)測；較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+,Hg/Hg22+（中性溶液）；Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）.難溶鹽電極電極反應(yīng)：MXn+ne-=M+nX-電極電位：E=E°MXn/M-0.059VlgαX-此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極；如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY（可在待測EDTA試液中加入少量HgY）電極.但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極.M其中MX,NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-電極電位：E=K+0.059/2lgαCa2+因為：代入前式得：簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.對于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2-+2e===Hg+Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化（測定時，可在試液中加入少量HgY).零類電極零類電極（Metallicredoxindicators），亦稱惰性電極.電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所.如Pt/Fe3+,Fe2+電極，Pt/Ce4+,Ce3+電極等.電極反應(yīng)：Fe3++e===Fe2+電極電位：E=E°+0.059Vlg（αFe3+/αFe2+)可見Pt未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所.膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極，稱為膜電極，它以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子交換或擴散而產(chǎn)生，而沒有電子轉(zhuǎn)移，其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯特公式.主要由離子選擇性膜、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液組成。根據(jù)膜的性質(zhì)不同，離子選擇性電極可分為非晶體膜電極、晶體膜電極和敏化電極等此外還有：微電極和修飾電極根據(jù)電極所起的作用分類（一）指示電極和工作電極在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極.如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極，稱為工作電極.電位分析法中離子選擇性電極為指示電極，在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.定義：與被測物質(zhì)無關(guān)，電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極.前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極.但因該種電極制作麻煩，使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替.1，甘汞電極（Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞，Hg2Cl2和已知濃度（0.1,3.5,4.6M）的KCl溶液組成.電極組成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下圖所示.（二）參比電極圖8.7甘汞電極(a)233型；（b)217型1-導(dǎo)線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素?zé)尚荆?-鉑絲6-Hg;7-Hg2CI2可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān).當(dāng)Cl濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極.（注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：特點:a)制作簡單，應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低（<40oC).但受溫度影響較大.（當(dāng)T從20oC25oC時，飽和甘汞電極位從0.2479V2444V,E=0.0035V);c)當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II）可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng).阻抗高，電流小，KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小，有滲漏，接觸好適宜非水溶液及粘稠液圖8.8甘汞電極2,Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度（3.5M或飽和KCl溶液）的KCl溶液中構(gòu)成.電極組成：AgAgCl,(xM)KCl電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的（Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可.特點：a)可在高于60oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(yīng)（但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞）銀-氯化銀電極在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗凈后，以其為陽極置于lmol/LHCI中，電解約0.5h，這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層，再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液，即制得銀一氯化銀電極.圖8.9銀-氯化銀電極1-導(dǎo)線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素?zé)尚救?，參比電極使用注意事項1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！（防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+,Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小.但如果用此類參比電極測量K+,Cl-,Ag+,Hg2+時，其測量誤差可能會較大.這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服.（三）輔助電極或?qū)﹄姌O（四）極化電極和去極化電極在電解過程中，插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時，這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當(dāng)電極電位不隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時，這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.它們提供電子傳遞的場所，當(dāng)通過電流很小時，一般直接由工作電極和參比電極組成電池，但當(dāng)電流較大時需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量.9發(fā)展歷史和展望編輯初期階段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法.1834年M.Faraday發(fā)表"關(guān)于電的實驗研究"論文，提出Faraday定律Q=nFM.1889年W.Nernst提出能斯特方程.1922年，J.Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué).1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀.1934年D.Ilkovic提出擴散電流方程.（Id=kC)電分析方法體系的發(fā)展與完善電分析成為獨立方法分支的標(biāo)志是什么呢就是上述三大定量關(guān)系的建立.50年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決.近代電分析方法固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952G.C.Barker提出方波極譜.1966年S.Frant和J.Ross提出單晶（LaF3）作為F—選擇電極，"膜電位"理論建立完善.其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn).時間和空間上體現(xiàn)"快","小"與"大".（1）化學(xué)修飾電極(chemicallymodifiedelectrodes)（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor)（3）光譜一電化學(xué)方法(Electrospectrochemistry)（4）超微電極（Ultramicroelectrodes)（5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍..現(xiàn)代電分析方法1.已知電極反應(yīng)Ag++e-Ag的為0.799V，電極反應(yīng)Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù).解提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是電對Ag+/Ag在化學(xué)反應(yīng)：2Ag++C2O42-Ag2C2O4平衡時，[C2O42-]=1mol·L-1的電極電位.根據(jù)能斯特方程：=EAg+,Ag=+0.059lg[Ag+]==已知=0.490V,=0.799，令[C2O42-]=1得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1）1/2lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475Ksp=3.4×10-112.計算AgCl+eAg+Cl-電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（EAgCl,Ag=0.799V，氯化銀的Ksp=1.8×10-10）解提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指電極反應(yīng)中個組分活