高分子化學(xué)：第三章自由基聚合1

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)要求：掌握自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及特征；了解主要引發(fā)劑類型及引發(fā)機(jī)理；自由基聚合在低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)；高轉(zhuǎn)化率下的自動(dòng)加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生原因；以及阻聚和緩聚等基本概念；一般性地了解光、熱、輻射等其它引發(fā)作用，聚合熱力學(xué)及分子量分布；單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合機(jī)理的影響。1一.引言(Introduction)聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合

自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上；

自由基聚合的理論研究比較成熟完善。21.連鎖聚合(Chainpolymerization)進(jìn)行的條件

CH2=CH

-[CH2=CH]n-

X X活性種R*(reactivespecies)的存在（外因）單體中接受活性種進(jìn)攻的弱鍵C=C（內(nèi)因）自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)R*R*32.活性種的形成——共價(jià)鍵(covalentbond)的2種斷裂

均裂(homolysis)共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。

異裂(heterolysis)共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子。41.單體聚合的可能性(polymerizabilityofmonomer)：熱力學(xué)可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學(xué)可能的單體。動(dòng)力學(xué)可能性(kineticsfeasibility)

引發(fā)劑、溫度等條件。二.連鎖聚合的單體（內(nèi)因）52.單體對(duì)聚合機(jī)理(mechanismofpolymerization)的選擇性(selectivity)連鎖聚合單體的類型：乙烯基單體(vinyls)

C=C雙鍵如苯乙烯，氯乙烯等羰基(carbonyl)化合物 C=O雙鍵(醛aldehyde

、酮ketone、酸acid、酯ester)

雜環(huán)(heterocyclics) C-Z單鍵如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等6C=C雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)。C=O雙鍵：具有極性，羰基的π鍵異裂后具有類似離子的特性。可以由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。7乙烯基單體對(duì)自由基聚合及離子聚合的選擇取代基Y(substituent)的性質(zhì)和數(shù)量影響著取代基的電子效應(yīng)(electroneffect)和位阻效應(yīng)(stericeffect)

，從而進(jìn)一步?jīng)Q定了單體接受活性種的進(jìn)攻和聚合機(jī)理的選擇。從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對(duì)聚合機(jī)理的選擇。8a無取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。1.1電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)和共軛效應(yīng)(resonanceeffect)。1）誘導(dǎo)效應(yīng)—取代基的供、吸電子性9b供電取代基(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。使C=C雙鍵的電子云密度(electronclouddensity)增加，有利于陽離子的進(jìn)攻；使碳陽離子增長(zhǎng)種（cationicpropagatingspecies)電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)。10若取代基為烷基，它的供電性和共軛效應(yīng)均較弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通過陽離子聚合只能得到低分子油狀物。異丁烯(isobutylene)是α—烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。11c取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawingsubstituent)如腈基cyano、羰基carbonyl。使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長(zhǎng)種(anionicpropagatingspecies)共軛穩(wěn)定。12

許多帶吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。132)共軛效應(yīng)烷基乙烯基醚（Alkylvinylether），從誘導(dǎo)效應(yīng)看，烷氧基(alkoxy)具有吸電子性，但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。14氯乙烯中氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子性，但P-π共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。帶有共軛體系的烯類如苯乙烯(styrene）、甲基苯乙烯(methylstyrene)、丁二烯(butadiene)及異戊二烯(isoprene)，π—

π共軛，易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。15自由基聚合：大多數(shù)乙烯基單體（vinyls)能自由基聚合，因?yàn)樽杂苫手行?neutrality)，對(duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基增長(zhǎng)種(

propagatingspecies)的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。離子聚合：有較高的選擇性(highselectivity)。1617NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR各種取代基的電負(fù)性對(duì)單體鏈鎖聚合類型的影響陰離子聚合自由基聚合陽離子聚合電負(fù)性常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性見表2-1。181.2位阻效應(yīng)(stericeffect)位阻效應(yīng)是由取代基的體積(volume)、數(shù)量(number)、位置(placement)等所引起的。在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活性種的選擇。

1,

1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-2苯基乙烯），則只能形成二聚體(dimer)；

1,2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均聚；三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。19取代基位置對(duì)烯類聚合能力的影響20前面從有機(jī)化學(xué)的角度把取代基的電子效應(yīng)（包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）和位阻效應(yīng)對(duì)烯類單體的聚合能力以及對(duì)聚合機(jī)理的選擇作了定性的描述。首先要從位阻上來判斷單體能否聚合，然后通過電子效應(yīng)來判斷屬于哪一類的聚合，一般，共軛單體能按三種機(jī)理聚合，帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合，而帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合。

小結(jié)211.自由基聚合的基元反應(yīng)(elementaryreaction)1.1鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基由兩步組成：初級(jí)自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成三.自由基聚合機(jī)理(mechanismofpolymerization)22初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)；Ed(activationenergy)高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd(rateconstantfordecomposition):10-4-10-6S-123單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱反應(yīng)(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；Ri大。241.2鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈自由基特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱：55-95KJ/mol；Ep低，約20-34KJ/mol；Rp極高。25結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主。自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)(random)的，所以聚集態(tài)呈是無定型(amorphous)。261.3鏈終止(chaintermination)：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。27偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止的結(jié)果：大分子的DP(degreeofpolymerization)為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)(repeatingunit)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。28歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每條大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。2930鏈終止偶合終止歧化終止RRRR=RR終止方式與單體種類、聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化終止為主，＜

60℃，兩種終止方式均有。

鏈終止的特點(diǎn)：Et很低，8-21KJ/mol，甚至為零；Rt極高；雙基終止受擴(kuò)散控制3132

鏈終止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零。因此，終止速率常數(shù)極高

受自由基的擴(kuò)散控制與自由基濃度成正比

鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。微觀上從單一反應(yīng)速率來看，終止速率顯然遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率，但從整個(gè)聚合體系宏觀來看，總體上，單體濃度1~10mol/l遠(yuǎn)大于自由基濃度10-7~10-9mol/l，結(jié)果增長(zhǎng)的總速率要比終止總速率大得多，否則將不可能形成長(zhǎng)鏈自由基和聚合物基元反應(yīng)速率常數(shù)(s-1)濃度

(mol/L)鏈增長(zhǎng)102~1041~10鏈終止106~10810-7~10-9鏈終止和鏈增長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)——鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。1.4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：?jiǎn)误w(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子332.自由基聚合特征

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，并可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。34

一個(gè)單體分子從引發(fā)、增長(zhǎng)到終止，最后成為大分子，時(shí)間極短，無聚合度遞增的中間產(chǎn)物，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成，在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。圖2-1自由基聚合過程中分子量與時(shí)間的關(guān)系35

在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長(zhǎng)聚合時(shí)間的目的主要是提高轉(zhuǎn)化率(conversion)，如圖2-2所示。圖2-2自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系36本節(jié)主要內(nèi)容：引發(fā)劑的類型及其活性；引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)；引發(fā)速率和引發(fā)效率；引發(fā)劑的選用原則；其它引發(fā)作用（熱、光、輻射）。四.鏈引發(fā)反應(yīng)(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的關(guān)鍵37引發(fā)劑——分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵(weakbond)、易分解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）

引發(fā)劑(initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)。催化劑(catalyst)僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。381.引發(fā)劑類型要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式。偶氮化合物(azocompound)過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）氧化—還原體系(redoxsystem)391偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)

沿—C—N=鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基。R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱活性上：對(duì)稱>不對(duì)稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加。40重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點(diǎn)：分解為一級(jí)反應(yīng)，形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解；分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低；無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存；有毒。41偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出：可用來測(cè)定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。ABVN是在AIBN基礎(chǔ)上發(fā)展起來、活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑?；钚暂^高（中活性）422過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)

弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個(gè)自由基.1.2.1有機(jī)過氧化物——過氧化氫的衍生物有機(jī)過氧化物通式：R，R’——H、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同。過氧化氫(hydrogenperoxide)均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。43

氫過氧化物：過氧化二烷基(alkylperoxide)：如過氧化二異丙苯過氧化二?；?/p>

(acylperoxide)：如過氧化二苯甲酰(BPO)

過氧化酯類

(perester)：如過氧化特戊酸特丁酯（BPP）過氧化二碳酸酯類：如過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性主要類型：44有機(jī)過氧化物的R基不同，對(duì)引發(fā)劑的活性影響差別不大，但對(duì)引發(fā)劑的貯存穩(wěn)定性有較大的影響；隨R基團(tuán)的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加。過氧化二碳酸酯類為例：BPPD（室溫下貯存，固體）>DCPD（室溫下貯存，固體）>EHP（5℃下貯存）固體>IPP（液體，-10℃下貯存）有機(jī)過氧化物的穩(wěn)定性45

生成的自由基比較穩(wěn)定的過氧化物易分解，活性大；空間效應(yīng)：空間位阻大的過氧化物比較活潑，（分解后消除空間張力），R基團(tuán)大的引發(fā)劑活潑；電子效應(yīng)：帶有供電基團(tuán)的引發(fā)劑活性大。吸電子基團(tuán)使之穩(wěn)定。有機(jī)過氧化物的結(jié)構(gòu)—O—O—分解活性的影響：46過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑。60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr苯甲酸基自由基苯基自由基471.2.2無機(jī)過氧化物

最常用的無機(jī)過氧化物——水溶性過硫酸鹽

(persulfate)。一般用于乳液聚合（emulsionpolymerisation）和水溶液聚合。典型代表：過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨。過硫酸鹽可以單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化—還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。481.3氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)過氧類引發(fā)劑加入適量還原劑，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)），生成中間產(chǎn)物自由基而引發(fā)聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系。特點(diǎn)：活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合；引發(fā)速率快，即活性大；誘導(dǎo)期短（Rp=0）；只產(chǎn)生一個(gè)自由基。49氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)。1.3.1水溶性氧化—還原體系氧化劑（oxidant）：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。還原劑（reductant）：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系。501）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成5℃下可引發(fā)聚合。特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)；

1分子氧化劑形成一個(gè)自由基；若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失——還原劑的用量一般較氧化劑少。512）過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系——形成兩個(gè)自由基。水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合。521.3.2油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?。還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等。過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系。53引發(fā)劑分解：一級(jí)反應(yīng)kd——分解速率常數(shù)，時(shí)間-1，物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率，常見引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1。2.引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(kineticsofinitiatordecomposition)——研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系。54上式積分得：

引發(fā)劑濃度隨時(shí)間成指數(shù)關(guān)系而衰減的動(dòng)力學(xué)方程。[I]0、[I]：引發(fā)劑起始(t=0)濃度和分解時(shí)間為t時(shí)的濃度，mol/l。55kd的測(cè)定：一定的溫度下，測(cè)定不同t的引發(fā)劑濃度。ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

。過氧類引發(fā)劑：多用碘量法（iodometry）來測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度。偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)逸出的氮?dú)怏w積來計(jì)算引發(fā)劑分解量。56半衰期（t1/2）(halflife)引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)速率的大小。半衰期——引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示(hr)。t1/2

與kd的關(guān)系如下式：57引發(fā)劑的活性的表示——t1/2

與kdkd愈大，或t1/2愈短，引發(fā)劑的活性愈高。工業(yè)上，衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)——60℃下t1/2的大?。?/p>

t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)，AIBN(16hr)。58kd與T的關(guān)系

Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能。一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級(jí)為1013～1014s-1，Ed約105～150KJ/mol

。59判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：

kd：同一溫度下，kd大，活性大；

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大；

t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解溫度低，活性大。lnkd～1/T作圖，斜率得Ed，Ed也是衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)。60工業(yè)上如何選擇半衰期合適的引發(fā)劑：半衰期過長(zhǎng)（如>100hr），則在一般的聚合時(shí)間內(nèi)（如10hr），引發(fā)劑殘留分率大，大部分未分解的引發(fā)劑將殘留在聚合體系內(nèi)。半衰期過短（如2hr），在聚合早期即有大量引發(fā)劑分解，在聚合后期無法保證有足夠的引發(fā)劑來保持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省?13.引發(fā)劑效率(initiationefficiency，f)——引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率主要是因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或/和籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑。一般為0.5～0.8，3.1誘導(dǎo)分解(induceddecomposition)——自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。62誘導(dǎo)分解的影響因素：引發(fā)劑種類：AIBN無誘導(dǎo)分解，而ROOH特別容易誘導(dǎo)分解；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；單體的相對(duì)活性：AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長(zhǎng)，引發(fā)效率高。VAc等低活性的單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。633.2籠蔽效應(yīng)(cageeffect)在聚合體系中，引發(fā)劑的濃度相對(duì)很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的籠子包圍中，初級(jí)自由基形成后，開始時(shí)仍處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，而自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為10-11～10-9s，若不能及時(shí)擴(kuò)散出來，就可能發(fā)生副反應(yīng)而形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。64

根據(jù)聚合方法選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑。乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系。根據(jù)聚合溫度選擇：一般選擇t1/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。常采用高—低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法。引發(fā)劑的選擇65選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：對(duì)體系中其他組份有無反應(yīng)；著色、有無毒性等；貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效益等。引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大