物理化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)平衡

基本要求

引言4.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K和DrGm的關(guān)系4.3平衡常數(shù)測定及平衡組成計(jì)算4.4化學(xué)反應(yīng)的恒溫方程4.5溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響:恒壓方程4.6影響化學(xué)平衡的其它因素4.7同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算小結(jié)

作業(yè)

測驗(yàn)

說明

van'tHoff第四章化學(xué)平衡(1)恒溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

明了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義。會(huì)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。了解恒溫方程的推導(dǎo)。掌握用恒溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法。(2)理解平衡常數(shù)的測定，掌握平衡組成的計(jì)算(3)溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響

了解恒壓方程的推導(dǎo)。理解溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響。

會(huì)用恒壓方程計(jì)算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(4)影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素

了解壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡組成的影響。(5)了解同時(shí)反應(yīng)平衡的計(jì)算*教學(xué)基本要求(5學(xué)時(shí))引言基本概念

大部分化學(xué)反應(yīng)可以幾乎同時(shí)朝正、反兩個(gè)方向進(jìn)行，根據(jù)正、反方向進(jìn)行程度不同，可將反應(yīng)類型分為兩類：單向反應(yīng)：逆向反應(yīng)程度很小，可忽略，如對(duì)峙反應(yīng)：正、逆反應(yīng)程度相當(dāng)，如酯化反應(yīng)：化學(xué)平衡：在一定條件(溫度，壓力，濃度)下，當(dāng)正、逆兩個(gè)方向的反應(yīng)速度相等時(shí)，體系所達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)叫化學(xué)平衡。

注：①平衡后，體系中各物質(zhì)的數(shù)量按一定的比例關(guān)系不再改變。一旦外界條件改變，平衡狀態(tài)就要發(fā)生變化。②平衡狀態(tài)從宏觀上看是靜態(tài)，實(shí)際上是一種動(dòng)態(tài)平衡。引言生產(chǎn)或研究問題：轉(zhuǎn)化率a與

T,p,cB關(guān)系？本章內(nèi)容研究方法：熱力學(xué)基本原理、方法平衡時(shí)T,p,cB與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系?反應(yīng)：0=SvBBBDG=SvBmB=DG+RTlnPaB≤0自發(fā)平衡(dp=0,dT=0,W'=0)BBvBA+B?一定條件：T,p,c

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)：0=SvBB

(vB:化學(xué)計(jì)量數(shù))B4.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變DrGm=SvBmBB單位：J·mol－1意義：恒T,p，W'=0時(shí)，系統(tǒng)為無限大量時(shí)發(fā)生一個(gè)單位反應(yīng)引起的吉布斯函數(shù)變化化學(xué)平衡條件：DrGm=SvBmB=0B(恒T,p，W'=0)封閉系統(tǒng)微變:推導(dǎo):dT=0，dp=0，W'=0dG=SmBdnB(恒T,p,W

'=0)

BdG=-SdT+Vdp+SmBdnBB反應(yīng)進(jìn)度dx：dnB/vB=dx

dG=SmBvBdx(恒T,p,W

'=0)

B整理DrGm=SmBvB(恒T,p,W

'=0)

B(

G/

x)T,p,W'=0=SvBmBBmB不變時(shí)積分：dx=0

1

定義化學(xué)勢判據(jù)式：dGT,p,W'=0=SvBmBdnB≤0

B自發(fā)平衡恒溫恒壓下反應(yīng)平衡條件：DrGm=SvBmB=0B應(yīng)用：討論各類反應(yīng)的平衡問題下節(jié)將討論mB化學(xué)平衡：DrGm與(pB,aB)關(guān)系4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K和DrGm的關(guān)系4.2.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的定義4.2.2不同反應(yīng)系統(tǒng)K的表示形式4.2.3DrGm的計(jì)算4.2.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的定義反應(yīng)吉布斯函數(shù)變:化學(xué)勢通式(恒T，p,W'=0)DrGm=SvBmBB令：mB=mB+RTlnaBDrGm=SvB(mB+RTlnaB)

B=SvBmB+SvBRTlnaBBB=SvBmB+RTlnPaBvBBBBDrGm=SvBmBDrGm=DrGm+RTlnP(aB)vBB~aB：

pB/p

,pB/p,

xB,cB/c

,aB(活度)反應(yīng)的恒溫方程平衡：DrGm=0(恒T、p，W'=0)

e:表示平衡定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):DrGm

=-RTlnKK

=exp(-DrGm/RT)K

=P(aB)eBvBDrGm=DrGm+RTlnP(aB)vBBDrGm=SvBmB

=-RTlnP(aB)evB

BBDrGm:標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變注意含義DrGm

=-RTlnKK

=P(aB)eBvBDrGm

=-RTlnK各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變

處于平衡時(shí)，各物質(zhì)濃度(活度、壓力、逸度)冪指數(shù)的連乘積(1)K

:量綱為一(2)

K

:僅是T的函數(shù)。因DrGm僅與T相關(guān)(3)DrGm和

K的關(guān)聯(lián)：DrGm

:K

:4.2.2不同反應(yīng)系統(tǒng)K?的表示形式1.理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)理想氣體化學(xué)勢：理想氣體反應(yīng)系統(tǒng):aB=pB/pmB=mB+RTln(pB/p)例如恒T，p下反應(yīng)：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)為理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)，則注意(1)氣體組成可用cB,xB,nB,pB,平衡常數(shù)為：Kx:

量綱為一Kn:單位：Kp:單位：Kc:量綱為一。僅與T有關(guān)(2)各種平衡常數(shù)的關(guān)系因?yàn)椋核裕簆B=cBRT=pxB=p(nB/SnB)BK=Kc

(cRT/p)∑v

BBBB=Kx(p/p)∑v=Kn

[p/(p∑nB)]∑v

BBBSvB=0

時(shí)

K

=Kc

=Kn

=KxB2.有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)純固或液態(tài)，壓力影響可忽略ms≈ms?，ml≈ml?

有純凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)無凝聚相項(xiàng)如：

Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)無凝聚相：Ag2S(s),Ag(s)注意要包括所有物質(zhì)，如上例:DrGmDrGm

=SvBDfGm(B)B=2DfGm(Ag,s)+DfGm(H2S,g)

-DfGm(Ag2S,s)–DfGm(H2,g)3.實(shí)際氣體反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)際氣體pB=pB

fB~實(shí)際氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

=Kp

Kf因

Kf與p有關(guān)Kp與T、p有關(guān),

ɑb=pB=pB/p?~4.理想稀溶液反應(yīng)系統(tǒng)理想溶液各組分的化學(xué)勢表示式為理想溶液反應(yīng)系統(tǒng):aB=xBmB=mB+RTlnxB5.實(shí)際溶液反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)際溶液化學(xué)勢平衡常數(shù)表達(dá)式aB=gB

xBK?=KxKgKg=P(gB)evB,Kx=P(xB)evBBBK?=P(aB)evB=P(aB)evBBBK?=P(gBxB)evB=P(gB)evBP(xB)evBBBBmB=mB+RTlnaB4.2.3DrGm的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)恒溫反應(yīng):K

=exp(-DrGm/RT)DrGm的幾種求法：1.由DrHm和DrSm求DrGm反應(yīng)溫度298K時(shí)DrGm=DrHm－

TDrSmDrHm

=SvBDfHm

(B)=-SvBDcHm(B)BBDrSm

=SvBSm(B)B特例：DrGm(T)=DrHm－

TDrSm若與T有關(guān)，則需先求DrHm(T)、DrSm(T)若DrHm，DrSm與T無關(guān)(DrCp,m=0)例4.2.1已知298K時(shí)下列數(shù)據(jù):試求在298K下,反應(yīng)CO2(g)+2NH3(g)=H2O(g)+CO(NH2)2(s)物質(zhì)CO2(g)NH3(g)H2O(g)CO(NH2)2(s)DfHm/(kJ·mol－1)-393.51-46.11-241.82-333.51Sm/(J·K-1·mol-1)213.74192.45188.83104.60的

DrGm及平衡常數(shù)K。解：=(-241.82-333.51+393.51+2×46.11)kJ.mol-1=-89.60kJ·mol-1=-305.21J·K-1·mol-1DrHm=SvBDfHm(B)BDrSm=(188.83+104.60-2×192.45-213.74)J·K-1·mol-1

=[-89.60×103-298×(-305.21)]J·mol-1=1.353×103J·mol-1DrGm=DrHm－

TDrSm=exp[-1.353×103/(8.315×298)]=0.5792K=exp(-DrGm/RT)2.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)DfGm求DrGm注意：DfGm定義：在恒T和p下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)為1的物質(zhì)B時(shí)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

DfGm(B)

可查表(1)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)的DfGm=0。(2)

與求DrHm類似DrGm=SvBDfGm(B)B例4.2.2解：

查表可得298K時(shí)：=(-210.5+137.17-0)kJ·mol-1=-73.33kJ·mol-1=exp[73.33×103/(8.315×298)]=7.120×1012DrGm=SvBDfGm(B)BK=exp(-DrGm/RT)DfGm(CO,g)=-137.17kJ·mol-1DfGm(COCl2,g)=-210.5kJ·mol-1

設(shè)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)為理想氣體反應(yīng),試由

DfGm求298K時(shí)反應(yīng)DrGm和K

。3.由相關(guān)反應(yīng)求DrGm如:反應(yīng)

(1)A→BDrGm(已知)(2)B→CDrGm(已知)(3)A→CDrGm＝？(待求)因?yàn)?/p>

反應(yīng)

(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)DrGm(3)=DrGm(1)+DrGm(2)狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)！4.其它方法如用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢求這將在電化學(xué)中介紹。DrGm=-zFE例4.2.3解：反應(yīng)(3)×2-反應(yīng)(2)+反應(yīng)(1)

即為待求反應(yīng)(1)H2+D2=2HD(2)H2O+D2O=2HDO(3)H2O+HD=HDO+H2試求20℃時(shí)反應(yīng)H2O+D2=D2O+H2

的DrGm及K

。20℃時(shí),實(shí)驗(yàn)測得下列同位素交換反應(yīng)的K為K3=3.40K1=3.27K2=3.18DrGm=2DrGm(3)-DrGm(2)+DrGm(1)根據(jù)DrGm

=-RTlnK

有K=(K3)2

K1/K2

=(3.40)2×3.27/3.18=11.89DrGm=-RTlnK=-6.032kJ·mol-1例4.2.4已知298K時(shí)，反應(yīng)

H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(g)

解：這是一個(gè)既有化學(xué)反應(yīng)，又有相變的問題。Vm=M/r=(18.02×10-3/997)m3·mol-1系統(tǒng)的狀態(tài)變化設(shè)計(jì)見圖。=0.01807×10-3m3·mol-1壓為3.1663kPa，水的密度為997kg·m-3。的

DrGm=-228.57kJ·mol-1，298K時(shí)水的飽和蒸氣求298K時(shí)反應(yīng)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的

DrGm。在298K時(shí)，水的摩爾體積為狀態(tài)變化圖:T=298KH2(g)+(1/2)O2(g)p=100kPaH2O(l)p4=100kPaH2O(g)p1=100kPaH2O(g)p2=3.1663kPaH2O(l)p3=3.1663kPaDG2DG3=0DG4DrGm,1DrGm=DrGm,1+DG2

+DG3+DG4先計(jì)算各過程的狀態(tài)函數(shù)變：DG2=

Vmdp=RTln(p2/p1)(水為理想氣體)=8.315J·mol-1·K-1×298K

×ln(3.1663kPa/100kPa)=-8.555×103J·mol-1DG3=0(可逆相變過程)DrGm,1=-228.57kJ·mol-1計(jì)算DG4=

Vmdp=Vm(l)(p4

－

p3)=0.01807×10-3×(100-3.1663)×103J.mol-1=1.75J.mol-1=(-228.57×103－8.555×103+0+1.75)J·mol-1=-237.12kJ·mol-1DrGm=DrGm,1+DG2+DG3+DG4例4.2.5

甲醇脫氫制甲醛:CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g)解：(1)查表

T=298K時(shí)以及反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度。DfHm(CH3OH,g)=-200.7kJ·mol-1DfHm(HCHO,g)=-108.6kJ·mol-1Sm(CH3OH,g)=239.8J·K-1·mol-1Sm(HCHO,g)=218.8J·K-1·mol-1Sm(H2,g)=130.68J·K-1·mol-1利用式DrHm，DrSm，估算1000K時(shí)的DrGm和K，(1)=(-108.6+0+200.7)kJ·mol-1=92.1kJ·mol-1=(218.8+130.68-239.8)J·mol-1·K-1=109.68J·K-1·mol-1=(92.1×103－1000×109.68)J·mol-1=-17.58kJ·mol-1DrHm=SvBDfHm(B)DrSmDrGm(T)=DrHm－

TDrSm(2)=92.1×103J·mol-1/(109.68J·mol-1·K-1)=839.7K即溫度低于839.7K時(shí)的常壓反應(yīng)朝生成甲醇方向移動(dòng)。=exp[17.58×103/(1000×8.315)]=8.283K

=exp(-DrGm/RT)T=DrHm

/DrSm(3)令DrGm(T)=0可求轉(zhuǎn)折溫度4.3平衡常數(shù)測定及平衡組成的計(jì)算4.3.1平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定方法4.3.2平衡組成

-

轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的計(jì)算

4.3.1平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定方法1.平衡組成的測定方法實(shí)驗(yàn)測定方法：物理方法：如電導(dǎo)率、折射率、壓力、體積等化學(xué)方法：直接測定系統(tǒng)的組成無論采用何種方法都應(yīng)確保系統(tǒng)處于平衡態(tài)2.平衡組成應(yīng)有如下特點(diǎn)(1)條件不變，平衡組成應(yīng)不隨時(shí)間變化。(2)定溫下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的K?互為倒數(shù)關(guān)系：(3)改變原料配比所得的K?應(yīng)相同。K正?=1/K逆?4.3.2平衡組成

-

轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的計(jì)算若無副反應(yīng)，則產(chǎn)率等于轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)，則產(chǎn)率小于轉(zhuǎn)化率例4.3.1

把固體NH4HS放入25℃的抽真空容器中，當(dāng)NH4HS分解達(dá)到平衡時(shí)，測得容器內(nèi)的壓力為6.67×104Pa，試求NH4HS分解反應(yīng)在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?。(假設(shè)NH4HS分解反應(yīng)為含凝聚相的理想氣體反應(yīng)系統(tǒng))解：NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)開始平衡00p(NH3)

p(H2S)p(NH3)=p(H2S)p總

=p(NH3)+p(H2S)=2p(NH3)故p(NH3)=p(H2S)=p總/2=6.67×104Pa/2=3.335×104Pa=(p總/2p?)2=(3.335×104/105)2=0.1112例4.3.2反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?=1.280，若取等物質(zhì)的量的甲烷與水蒸氣反應(yīng)，求900K，100kPa下達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)的組成。解：設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為a。開始SnB=(1-a+1-a+a+3a)mol=(2+2a)mol=2(1+a)molCH4(g)+H2O(g)==

CO(g)+3H2(g)平衡1mol1mol00(1-a)mol(1-a)molamol3amol解：平衡時(shí)：p(CH4)=p.(1－a)/(2+2a)p(H2O)=p.(1－a)/(2+2a)p(CO)=p.

a/(2+2a)p(H2)=p.

3a/(2+2a)K?=[p(CO)/p?]e.[p(H2)/p?]e3.

[p(CH4)/p?]e-1

.[p(H2O)/p?]e-1

=27a4/[4(1－a2)2]

=1.280

=[a/(2+2a)].[3a/(2+2a)]3[(1－a)/(2+2a)]－1

.[(1－a)/(2+2a)]－1

(p=p?

)解從而可得:

K?=27a4/{4(1-a2)2}=1.280a=55.08%(取正值)y(CH4)=(1－a)/(2+2a)=0.1448

y(H2O)=(1－a)/(2+2a)=0.1448

y(CO)=a/(2+2a)=0.1776

y(H2)=1－

y(CH4)－

y(H2O)－

y(CO)=0.5328

4.4化學(xué)反應(yīng)的恒溫方程恒T時(shí)：DrGm=DrGm?+RTlnJa

化學(xué)反應(yīng)恒溫方程或DrGm=RTln(Ja

/K?）其中：DrGm?=-RTlnK?

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變廣義活度積應(yīng)用：恒T、p時(shí)：

DrGm<0,

反應(yīng)自發(fā)DrGm=0,

反應(yīng)平衡Ja=P(aB)vBB原理恒T，p下反應(yīng):0=∑vBBB吉布斯函數(shù)變:化學(xué)勢通式:(aB代表非平衡時(shí)的壓力、逸度、濃度、活度等)DrGm=∑vBmBBmB=mB+RTlnaBDrGm=∑vB(mB+RTlnaB)B=∑vBmB+∑RTln(aB)vB

BB=DrGm+RTlnPaBvB

B原理令Ja=P(aB)vB

B反應(yīng)恒溫方程應(yīng)用:討論反應(yīng)方向和限度。(1)Ja<K?

時(shí),DrGm<0反應(yīng)正向自發(fā)(2)Ja=K?

時(shí),DrGm=0反應(yīng)平衡(3)Ja>K?時(shí),DrGm>0反應(yīng)正向不能自發(fā)DrGm=DrGm+RTlnPaBvB

BDrGm=DrGm+RTlnJa

DrGm=-RTlnKDrGm=

RTln(Ja/K)Ja不同形式對(duì)于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)：Jp-壓力商恒溫方程則為

其它系統(tǒng)類似Ja=Jp=P(pB/p)vBBDrGm=DrGm+RTlnJp

=

RTln(Jp/K)注意但反應(yīng)組分處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)可以，或者實(shí)際反應(yīng)在常壓范圍時(shí)也可近似估計(jì)。

發(fā)生1mol反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。1.DrGm是反應(yīng)組分處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，(1)

DrGm值一般不能用于判斷反應(yīng)的方向。(2)DrGm

可以指示反應(yīng)的限度DrGm=-RTlnK注意2.DrGm

是反應(yīng)物、產(chǎn)物處于任何狀態(tài)下時(shí)，發(fā)生1mol反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變恒T,p下，DrGm

的正、負(fù)值可判斷反應(yīng)自發(fā)方向例4.4.1

反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在2000K時(shí)，已知K?=1.55×107。(1)當(dāng)p(H2)=10kPa，p(O2)=10kPa，p(H2O)=100kPa時(shí)DrGm=?并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。Jp=(1.00)2×(0.100)-2×(0.100)-1=1000

解：(1)DrGm=RTln(Jp

/K?)=-1.605×105J·mol-1因DrGm<0或

Jp<K?

故反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。例4.4.1(續(xù))

(2)當(dāng)p(H2)=p(O2)=10kPa欲使反應(yīng)不能正向進(jìn)行，水蒸氣的分壓至少需多大？(假設(shè)反應(yīng)為理想氣體反應(yīng)系統(tǒng))解：(2)欲使正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則要求：[p(H2O)/p?]2·[p(H2)/p?]-2·[p(O2)/p?]-1>1.55×107把

p(H2)=p(O2)=10kPa,p?=100kPa代入得p(H2O)>1.245×107Pa

即水蒸氣壓>1.245×107Pa時(shí),反應(yīng)不能正向進(jìn)行。DrGm>0或

Jp>K?4.5化學(xué)反應(yīng)的恒壓方程

—溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響4.5.1吉布斯-亥姆霍茲方程4.5.2化學(xué)反應(yīng)的恒壓方程4.5.3恒壓方程的應(yīng)用K?

=K(T)?4.5.1吉布斯-亥姆霍茲方程熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp+∑mBdnBBdp=0,dnB=0dG=-SdT恒壓恒組成移項(xiàng)整理反應(yīng)過程:

恒T,pH=G+TS吉布斯-亥姆霍茲方程反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變與溫度關(guān)系的方程(

G/

T)p,n=–S[

(G/T)/

T]p,n=[T(

G/

T)p,n–G]/T2[

(DrG/T)/

T]p,n=-DrH/T2[

(G/T)/

T]p,n=–H/T2吉布斯—亥姆霍茲方程(恒容方程)熱力學(xué)基本方程dA=-SdT

-

pdV+∑mBdnBBdV=0,dnB=0dA=-SdT恒容恒組成移項(xiàng)整理反應(yīng)過程:

恒T,VU=A+TS吉布斯—亥姆霍茲方程反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變與溫度關(guān)系的方程(

A/

T)V,n=–S[

(A/T)/

T]V,n=[T(

A/

T)V,n–A]/T2[

(DrA/T)/

T]V,n

=-DrU/T2[

(A/T)/

T]V,n=–U/T24.5.2化學(xué)反應(yīng)的恒壓方程推導(dǎo)：吉布斯-亥姆霍茲方程用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)

反應(yīng)恒壓方程:范特霍夫方程：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓偏導(dǎo)改為導(dǎo)數(shù)DrHm恒容方程:[

(DrGm

/T)

/

T]p,n=-DrHm/T2DrGm

=-RTlnK[

(-RlnK)/

T]p,n=-DrHm/T2[

lnK/

T]p,n=DrHm/RT2dlnK/dT

=DrUm/RT2K僅與T有關(guān)，4.5.3恒壓方程的應(yīng)用討論：反應(yīng)恒壓方程:

(1)當(dāng)DrHm?>0(吸熱)時(shí)，

dlnK?/dT>0,則升高溫度，K?增大，對(duì)反應(yīng)有利當(dāng)DrHm?<0(放熱)時(shí)，

dlnK?/dT<0,則降低溫度，K?增大，對(duì)反應(yīng)有利恒壓方程應(yīng)用(2)DrHm?與T無關(guān)(即當(dāng)DrCp,m=0)時(shí)，積分得ln(K2?/K1?)=(DrHm?/R)[(1/T1)－

(1/T2)]

應(yīng)用：已知DrHm?

和某一溫度時(shí)的K?,求另一溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?

。恒壓方程不定積分斜率:即亦可得lnK=-DrHm/RT+C

m=-{DrHm/[DHm]}/{R/[R]}作lnK

-

T-1

圖，為直線。DrHm=-m{R/[R]}·[DHm]DrSm=

RC注意：不宜用兩個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)求

DrHm，因精度不高lnKT-1lnK

-

T-1關(guān)系圖O原因：比較恒壓方程的不定積分式

DrGm=－RTlnKlnK?=-DrHm/RT+C

DrGm=DrHm

－

TDrSmlnK?=-DrHm?/RT+DrSm?/RDrSm=

RC－RTlnK

=DrHm

－

TDrSm(3)DrHm

隨溫度變化時(shí)若Cp,m=a+bT+cT2則DrCp,m=Da+DbT+DcT2其中

移項(xiàng)積分(

DrHm/

T)p=DrCp,m用298K時(shí)反應(yīng)的DrHm

，確定DH0DrHm=DH0+(Da)T+(1/2)(Db)T2+(1/3)(Dc)T3

恒壓方程不定積分dlnK

=(DrHm/RT2)dT

DrHm=DH0+(Da)T+(1/2)(Db)T2+(1/3)(Dc)T3

I

為積分常數(shù)，用298K

時(shí)的lnK

值可定出I

。dlnK=[(DH0/RT2)+(Da/RT)+(Db/2R)+(Dc/3R)T]dT

lnK=(-DH0/RT)+(Da/R)lnT+(Db/2R)T+(Dc/6R)T2+I

即得K與T的關(guān)系式。例4.5.1

高溫下，水蒸氣通過灼熱煤層反應(yīng)生成水煤氣：C(s)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)當(dāng)溫度為1000K及1200K時(shí)，K?分別為2.505及38.08。試求：

解：根據(jù)關(guān)系式代入數(shù)據(jù)得$(1)T1=1000K,K1=2.505,T2=1200K，K2=38.08$ln(K2/K1)=(DrHm/R)(1/T1-1/T2)$$$DrHm=1.358×105J·mol-1$(1)該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的DrHm。(2)當(dāng)T=1100K，K

=

？例4.5.1(解續(xù))

在高溫下，水蒸氣通過灼熱煤層反應(yīng)生成水煤氣：C(s)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)當(dāng)溫度為1000K及1200K時(shí)，K$分別為2.505及38.08。試求：(1)該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的DrHm$。代入可得ln(K2/K1)=(DrHm/R)(1/T1-1/T2)$$$K2

=11.06(2)T1=1000K,K1=2.505，DrHm=1.358×105J·mol-1T2=1100K，K2=？(2)當(dāng)T=1100K，K

=

？例4.5.2

求反應(yīng)C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)

的lnK?及與T的關(guān)系，并求出500K時(shí)K?及DrGm?

。已知C2H4(g):DfHm?(298K)=52.26kJ·mol-1DfGm?(298K)=68.15kJ·mol-1Cp,m=[11.84+119.67×10-3(T/K)-36.51×10-6H2(g):Cp,m=[26.88+4.347×10-3(T/K)-0.3265×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1C2H6(g):DfHm?(298K)=-84.68kJ·mol-1DfGm?(298K)=-32.82kJ·mol-1Cp,m=[9401+159.83×10-3(T/K)-46.229×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1(T/K)2]J·K-1·mol-1解:(1)298K時(shí)=(-32.82-68.15-0)kJ·mol-1=-100.97kJ·mol-1=-(-100.97×103)/(8.315×298)=40.75DrGm

=SvBDfGm

(B)B=DfGm

(C2H6,g)-DfGm(C2H4,g)-DfGm

(H2,g)DrGm

=-RTlnK故

lnK

=-DrGm/RT=(-84.68-52.26-0)kJ·mol-1=-136.94kJ·mol-1利用各物質(zhì)的Cp，m

可計(jì)算Da=(9.401-26.88-11.84)J·K-1·mol-1=-29.319J·K-1·mol-1Db=(159.83-4.347-119.67)×10-3J·K-2·mol-1=35.813×10-3J·K-2·mol-1Dc=(-46.229+0.3265+36.51)×10-6J·K-3·mol-1=-9.3925×10-6J·K-3·mol-1DrHm

=SvBDfHm

(B)BDrCp,m=∑vBCp,m(B)

=Da+DbT+DcT2BDrHm(T)=DH0+(Da)T+(1/2)DbT2+(1/3)DcT3把T=298K，DrHm(298K)=-136.94kJ·mol-1,

代入得DH0=-1.297×105J·mol-1lnK

=-DH0/RT+DalnT/R+DbT/2R+DcT2/6R+I

等代入得I=7.866把T=298K，lnK=40.75，DH0，Da，

Db，Dc(2)T=500K時(shí)，得lnK=18.182,K=7.837×107

=(-8.315×500×18.182)J·mol-1=-7.559×104J·mol-1DrGm=-RTlnK例4.5.3某反應(yīng)的K與T有如下關(guān)系：lnK=4.814–2059(K/T)試求298K時(shí)，反應(yīng)的DrHm，及DrSm。設(shè)DrHm，DrSm均不隨T變化。即恒壓方程對(duì)比得

解：(1)與

lnK=-DrHm/RT+DrSm/R

DrSm=RC=8.315J·K-1·mol-1×4.814=40.03J·K-1·mol-1DrHm=R×2059K=8.315J·K-1·mol-1

×2059K=1.712×104J·mol-1(2)其它解題思路利用恒壓方程得DrHm?=RT2dlnK?/dT=R×2059K

=1.712×104J·mol-1

DrSm?=(DrHm?-DrGm?)/T

={(17120-5192)/298}J·K-1·mol-1=40.03J·K-1·mol-1DrGm?=-RTlnK?=-8.315×298×(4.814–2059/298)

J·mol-1

=5192J·mol-14.6影響化學(xué)平衡的其它因素4.6.1壓力的影響4.6.2惰性氣體的影響p惰性氣體N2+H2NH3勒沙特列原理：如果改變影響平衡的一個(gè)條件(如濃度,壓強(qiáng)或溫度等)，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。4.6.1壓力的影響理想氣體反應(yīng)：Kx=K?(p/p?)-S

vBT一定時(shí),

K?

為常數(shù)。(1)

SvB=0，Kx=K?,壓力對(duì)Kx

無影響(2)

SvB<0，p增加，Kx

增加，產(chǎn)物增加。即系統(tǒng)總壓增加，向產(chǎn)物增加方向變化。(3)SvB>0，p增加，Kx

減少,產(chǎn)物減少。系統(tǒng)總壓增加時(shí)，系統(tǒng)向產(chǎn)物減少方向變化。氣相分子數(shù)增加的反應(yīng)，增壓不利。氣相分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力不影響。BBBB思考題

對(duì)下列反應(yīng)，改變總壓對(duì)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如何？(1)C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)(3)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)答：

(1)SvB(g)=1>0，降總壓有利。(2)SvB(g)=-2>0，升總壓有利。(3)SvB(g)=0，改變總壓不影響。(2)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)BBB例4.6.1乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)為

解：以1mol乙苯為計(jì)算基準(zhǔn)，平衡轉(zhuǎn)化率為a反應(yīng)前

1mol0mol0moln總=SnB=[a+a+(1-a

)]mol=(1+a)mol平衡時(shí)

(1-a)mola

mola

molBC6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)已知T=900K時(shí)，K?=1.51，試分別計(jì)算在下列壓力下，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率

(1)p=100kPa,(2)p=10kPa。假設(shè)反應(yīng)屬于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)。解:C6H5C2H5(g)記A，C6H5C2H3(g)記B,則K?=S

(pB/p?)evB=pa2/(1-a2)p?

=1.51(1)p=100kPa得

a=77.6%(2)p=10kPa得

a=96.8%

從上計(jì)算可知，對(duì)SvB>0的反應(yīng)，減壓能提高轉(zhuǎn)化率，即降壓有利于體積增大的反應(yīng)。BBpA=pyA=p(1-a)/(1+a),pB=pyB=pa/(1+a)p(H2)=py(H2)=pa/(1+a)4.6.2惰性氣體的影響惰性氣體:反應(yīng)系統(tǒng)中不參與反應(yīng)的氣體填充惰性氣體可改變系統(tǒng)總組成n總理想氣體反應(yīng)：

Kn是T,p,n總的函數(shù)總n總=SnBB恒T，p時(shí)，K?(p/p?)-SvB

為常數(shù)，有BKn

=常數(shù)·(1/n總)-SvB=常數(shù)·(n總)SvBBB討論：例：反應(yīng)N2+3H2=2NH3

總壓不變，增加惰性氣體，對(duì)合成氨不利。Kn

=常數(shù)·(n總)

SvBBSvB=-2<0B(1)

SvB=0，Kn=常數(shù)，Kn與n總無關(guān)。B(2)SvB>0:

n總↗，Kn↗

，產(chǎn)物量↗

B即SvB=0反應(yīng)，惰性氣體不影響平衡B即SvB>0的反應(yīng),增加惰性氣體有利B(3)SvB<0:

n總↗，Kn

↘

，產(chǎn)物量↘B即SvB<0反應(yīng),增加惰性氣體不利B例4.6.2在例4.6.1中,若反應(yīng)壓力為100kPa,加入水蒸氣使原料氣中水蒸氣和乙苯蒸氣的物質(zhì)的量之比為10:1。試求在這種情況下的平衡轉(zhuǎn)化率。解：

以1mol乙苯為基準(zhǔn)，平衡轉(zhuǎn)化率為at=01mol0mol0mol10mol平衡

(1-a)mola

mol

a

mol10moln總=SnB=(11+a

)molB

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g)解:={pa/[(11+a)p?]}2{p(1-a)/[(11+a)p?]}–1=a2p/[(1-a)(11+a)p?]把K?

=1.51，p=100kPa，p?=100kPa代入得

a=95.0%即：加入水蒸氣，轉(zhuǎn)化率77.6%→95.0%

即加入惰性氣體對(duì)SvB>0的反應(yīng)有利。B注意(1)壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,僅是使平衡發(fā)生移動(dòng),但不改變平衡位置(即

K?值),與溫度對(duì)平衡的影響不同。(2)反應(yīng)物配比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率亦有影響?？勺C：原料配比等于化學(xué)計(jì)量比,轉(zhuǎn)化率最高如：合成氨的反應(yīng)N2+3H2=2NH3

當(dāng)N2:H2=1:3時(shí)轉(zhuǎn)化率最高。4.7同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)中,若一種或幾種物質(zhì)同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng),并且都達(dá)到平衡同時(shí)平衡解決方法與只有一個(gè)反應(yīng)平衡的基本方法類似。但應(yīng)注意任一反應(yīng)組分不論它同時(shí)參加多少個(gè)反應(yīng)，其濃度或分壓只有一個(gè)。例C(石墨),O2(g),CO(g),CO2(g)四種物質(zhì)在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中,存在如下兩個(gè)平衡:C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)系統(tǒng)中，CO、O2的分壓只有一個(gè)！例4.7.1

在648K下,NH4I(s)分解反應(yīng):NH4I(s)=NH3(g)+HI