光譜分析法概論

光譜分析法概論紫外光譜UV紅外光譜IR核磁共振 NMR質(zhì)譜MS光譜分析法——是指在光（或其它能量）的作用下，通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強度來進行分析的方法。電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用電磁輻射和電磁波譜光是一種電磁輻射(又稱電磁波)

基本性質(zhì):波粒二象性。

波動性

波長

、頻率

、光速c、波數(shù)σ（cm-1）■波長（λ）：在波的傳播路線上具有相同振動相位的相鄰兩點之間的線性距離，常用nm作為單位?！鲱l率（ν）：每秒內(nèi)的波動次數(shù)，單位Hz。■波數(shù)（σ）：每厘米長度中波的數(shù)目，單位cm-1。單色光：單波長的光（由具有相同能量的光子組成）

紫外光區(qū)：遠紫外區(qū)5～200nm（真空紫外區(qū))

近紫外區(qū)200～360nm

可見光區(qū)：360～760nm白光（太陽光）：由各種單色光組成的復(fù)合光遠紅外中紅外2.5μm50μm其中，E

為能量，常用單位是焦耳（J）和電子伏特（eV），兩者的換算關(guān)系為：1eV＝1.602×10-19J;

h

為普朗克常量，其值為6.626×10-34J·s;c為光在真空中的傳播速度，其值為2.9979×1010cm·s-1電磁輻射和電磁波譜光的微粒性光是由光子流組成,用每個光子具有的能量E表示。普朗克公式：質(zhì)譜法確定分子的原子組成、相對分子質(zhì)量、分子式和分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)常與UV、IR及NMR等配合運用。光學(xué)分析儀器的基本組成紫外光譜Ultravioletabsorptionspectra有機分子能級躍遷可能的躍遷類型分子軌道成鍵軌道、；反鍵軌道

*、*非鍵軌道n

例如：

C

H

H

Ooooo

=

=

o=n基本原理和基本概念組成羰基C=O的碳原子提供一個p軌道和sp2雜化軌道參與成鍵軌道，而氧以2個p電子參與成鍵，還剩一對電子在px軌道上，共形成5個分子軌道。碳提供的sp2軌道上的一個電子和氧提供的一個py電子形成成鍵軌道σ，相應(yīng)的有反鍵軌道σ*；氧的一個pz電子與碳的一個pz電子形成另一個成鍵軌道π，其反鍵軌道為π*；氧中的一對px電子在非鍵軌道n中。基本原理和基本概念各軌道能級高低順序：

n

*

*H2的成鍵和反鍵軌道在紫外-可見光區(qū)范圍內(nèi)，有機化合物的吸收光譜主要有

-

*；n-*；-

*；n-*及電荷遷移躍遷產(chǎn)生；無機化合物的吸收光譜主要由電荷遷移躍遷和配位場躍遷產(chǎn)生?；驹砗突靖拍?.n→π*:含有雜原子的不飽和基團，近紫外區(qū)，ε很小例如：-C=O:,-C≡N:4.n→σ*:遠紫外區(qū)，含有雜原子的飽和基團，例如：-OH,-NH2,-X,-Sσ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*2.π→π*：近紫外區(qū)，一般孤立的π→π*躍遷在200nm，吸收強度（ε）很大。例如：-C=C-,-C≡C-基本原理和基本概念（二）紫外光譜中常用術(shù)語生色團—結(jié)構(gòu)中有π→π*或n→π*的基團，如：-C=C,-C=O,-C=S,-N=N-,-NO2助色團—帶有雜原子的飽和基團如：-OH,NH2,OR,-SH,-SR,-Cl,-Br,-I紅移（長移）—化合物的結(jié)構(gòu)改變，吸收峰向長波長方向移動的現(xiàn)象。如：共軛作用；溶劑改變等。亞甲基的伸縮振動形式示意圖根據(jù)電子及分子軌道種類分：(2)外部因素：溶劑及儀器色散元件分界線1660cm-1■波數(shù)（σ）：每厘米長度中波的數(shù)目，單位cm-1。（3）一個叁鍵，或兩個雙鍵U=2Note：若誘導(dǎo)與共軛共存時，要看誰占主導(dǎo)地位？◆若用波數(shù)σ代替頻率ν，用折合原子量u'代替u苯環(huán)和助色團相連（-OH,-Cl），E2帶長移至210nm（二）紫外光譜中常用術(shù)語特點：峰較密，νX-Y,β,γ先由計算得出其振動的自由度。問：基頻峰的數(shù)目小于振動自由度的原因？νC－Hu'==1C-C，C-N，C-O藍移（短移、紫移）—吸收峰向短波長方向移動增色效應(yīng)—吸收強度增加的現(xiàn)象（濃色效應(yīng)）減色效應(yīng)—吸收強度減弱的現(xiàn)象（淡色效應(yīng)）強帶—εmax>104的吸收峰弱帶—εmax<103的吸收峰基本原理和基本概念基本原理和基本概念根據(jù)電子及分子軌道種類分：1.R帶：n→π*（發(fā)色團）躍遷引起的吸收帶①吸收波長較長②吸收強度小（較濃溶液）③在極性溶劑中吸收波長向短波方向移動(三)吸收帶

—吸收峰在可見紫外光譜中的波帶位置基本原理和基本概念2.K帶：共軛系統(tǒng)中π→π*躍遷引起的吸收帶和R帶比：①吸收波長較短②吸收強度大（強帶）③溶劑極性增加，吸收波長向長波方向移動如丁二烯CH2=CH-CH=CH2,λmax=218,ε=104

分子處于激發(fā)態(tài)，極性較大，故和極性溶劑發(fā)生牢固的結(jié)合，而使穩(wěn)定，而位能降低例如：-C=C-,-C≡C-特點：峰較密，νX-Y,β,γ苯環(huán)和助色團相連（-OH,-Cl），E2帶長移至210nm對稱變形δs不對稱變形δasB帶：適用于芳香族、雜環(huán)化合物IR：幾乎所有的有機化合物，且用于固、液、氣。IR：幾乎所有的有機化合物，且用于固、液、氣。將化學(xué)鍵連接的兩個原子近似看作諧振子，則分子中每σ=1302cm-1在IR光譜圖上，有較多吸收帶，而這些吸收帶的頻率、形狀和強度都反映了分子結(jié)構(gòu)的各種情況，按不同類別化合物來介紹將其特征吸收。2彎曲振動(bendingvibration)：鍵角的周期性振動為什么νC=O比νC=C峰強度大？如：-OH,NH2,OR,-SH,-SR,-Cl,-Br,-I而在堿性溶液中，則分別紅移235nm和287nm.2振動形式(modeofvibration)：基本原理和基本概念3.B帶：適用于芳香族、雜環(huán)化合物苯的精細結(jié)構(gòu)：230～270nm,ε=200苯蒸氣的B帶吸收光譜4.E帶：E1180nmε47000E2200nm(230.5nm)ε7000苯環(huán)中三個乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷所產(chǎn)生的吸收帶苯環(huán)和助色團相連（-OH,-Cl），E2帶長移至210nm苯環(huán)和發(fā)色團相連，使E2和B帶均長移,ε大E2，K帶合并，有的就稱為K帶基本原理和基本概念苯的乙醇溶液基本原理和基本概念(四)影響因素①n→π*

極性短移

π→π*極性長移②影響吸收強度③影響精細結(jié)構(gòu)：苯在乙醇中（極性）精細結(jié)構(gòu)消失溶劑效應(yīng)基本原理和基本概念位阻影響基本原理和基本概念二苯乙烯反式結(jié)構(gòu)的K帶λmax比順式明顯長移，且吸光系數(shù)ε也增加，順式結(jié)構(gòu)有立體阻礙，苯環(huán)不能與乙烯雙鍵在同一平面上，不易產(chǎn)生共軛。pH值

pH值對紫外光譜的影響較普遍。對酸性、堿性或中性物質(zhì)都有明顯的影響。苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移235nm和287nm.基本原理和基本概念紅外光譜Infraredspectra1.

概述1.1

紅外光區(qū)的劃分1.2

紅外吸收圖譜的表示方法1.3

紫外光譜與紅外光譜的比較

0.76~2.5μm近紅外(near-infrared)2.5~50μm

中紅外(mid-infrared）4000~200cm-150~500

μm遠紅外(far-infrared)1.1紅外光區(qū)的劃分遠紅外中紅外2.5μm50μm注意波數(shù)和波長的換算關(guān)系紅外光區(qū)的劃分與躍遷類型波數(shù)σ（cm-1）=1.2紅外圖譜的表示方法■T-λ曲線（左下圖），波長等距，曲線“前密后疏”■

T-σ曲線（右上圖），波數(shù)等距，曲線“前疏后密”早期

起源不同光譜能級躍遷備注UV分子的價電子能級躍遷電子光譜IR分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷振-轉(zhuǎn)光譜1.3紅外吸收光譜與紫外吸收光譜的區(qū)別1.3.2適用范圍不同

UV：適用于芳香族或具有共軛結(jié)構(gòu)的不飽和脂肪族化合物及某些無機物的定性、定量。測定對象以溶液為主，以及少數(shù)物質(zhì)的蒸氣。IR：幾乎所有的有機化合物，且用于固、液、氣。1.4用途

IR——定性、定結(jié)構(gòu)；UV——定量。定結(jié)構(gòu)：①官能團②化學(xué)類別（芳香族、脂肪族）③精細結(jié)構(gòu)

構(gòu)型、取代基位置

直鏈、支鏈★紅外分光光度法（infraredspectrophotometry)：利用樣品的紅外吸收光譜進行定性、定量分析及測定分子結(jié)構(gòu)的方法?！锛t外吸收光譜（mid-infraredabsorptionspectrum,IR）：由分子的振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的光譜(振-轉(zhuǎn)光譜)。紅外光譜－峰位、峰形、峰強2.1振動能級和振動光譜

例：雙原子分子

2.基本原理

雙原子分子伸縮振動示意圖re

平衡位置原子間距離r

振動某瞬間原子間距離位能曲線a-a’

諧振子;b-b’

真實分子；r

原子間距離;D

解離能2.1振動能級和振動光譜

2.1振動能級和振動光譜V=0,1,2……（振動量子數(shù)）V=0時，，稱為零點能

基頻峰產(chǎn)生的必要條件振動能級是量子化的，分子只能吸收相當(dāng)于兩個能級差的光量子，才能發(fā)生躍遷?！俣ü庾幽芰浚篍L=hνL▲當(dāng)EL=ΔE，即：

νL=ΔVν振——振動能級躍遷必要條件▲基頻峰:由V＝0躍遷至V＝1所產(chǎn)生的吸收峰。

說明：紅外光子頻率恰好等于分子振動頻率的整數(shù)倍才可能發(fā)生躍遷——紅外吸收的必要條件。

2.2振動形式(mode

ofvibration)：2.2.1伸縮振動(stretchingvibration)：鍵長沿鍵軸方向周期性變化。（νs－對稱伸縮振動，νas－不對稱伸縮振動）對稱伸縮振動反對稱伸縮振動νs2853cm-1

νas2926cm-1(強吸收，S)亞甲基的伸縮振動形式示意圖2.2.2彎曲振動(bendingvibration)：鍵角的周期性振動

面內(nèi)彎曲（β）：δ—剪式，ρ—搖擺面外彎曲（γ）：ω—搖擺，τ—卷曲亞甲基的彎曲振動形式示意圖2.2.2彎曲振動(bendingvibration)

：鍵角的周期性振動

對稱變形δs

不對稱變形δas問題：是不是所有的振動都產(chǎn)生吸收峰呢？先由計算得出其振動的自由度。甲基的變形振動形式示意圖2.2.3振動自由度定義——

基本振動的數(shù)目計算要確定一個原子在空間的位置，要X、Y、Z三個自由度，若一個分子有N個原子，應(yīng)有3N個自由度。但分子作為一個整體有平動、轉(zhuǎn)動、振動，而紅外吸收是由振動引起，故：

非線性分子：振動自由度=3N-3-3=3N-6

線性分子：振動自由度=3N-3-2=3N-5

例：H2O；非線性分子，f=3×3–6=3；振動形式為：

ν

asOH3756cm-1;

νsOH3652cm-1;δOH1595cm-1

例：CO2

線性分子，f=3×3-5=4即4種振動形式但紅外光譜上只看到2349cm-1，667cm-1兩個峰。

(1)

簡并：振動形式不同，但振動頻率相同，產(chǎn)生簡并。(2)

紅外非活性振動：振動過程中分子偶極矩不發(fā)生變化。

（或說偶極矩變化為0），正負電荷重心重合r=0

因為μ=q·r=0，Δμ=0；紅外線是個交替磁場，若

Δμ=0，則不產(chǎn)生吸收。

(3)

儀器分辨率太弱。(4)

峰太弱。

☆產(chǎn)生紅外光譜兩個必要條件：

(1)νL=ΔVν振；（2）Δμ≠0

問：基頻峰的數(shù)目小于振動自由度的原因？

2.3基頻峰與泛頻峰2.3.1基頻峰2.3.2泛頻峰：（包括倍頻峰、合頻峰、差頻峰）

倍頻峰：V=0→V=2,νL=2ν

二倍頻峰

V=0→V=3,νL=3ν

三倍頻峰

三倍以上，因躍遷概率很小，一般很弱，常測不到。

合頻峰：ν1+ν2

差頻峰：ν1-ν2

2.4特征峰與相關(guān)峰例：正癸烷CH3(CH2)8CH3；正癸腈CH3(CH2)8CN，在2000cm-1以下，兩者峰基本一致，2247cm-1峰。

νCN例：CH3(CH2)7CH=CH2

吸收峰振動形式

3090

νas=CH2

不飽和亞甲基碳-氫反對稱伸縮振動1639

νC=C

碳碳雙鍵伸縮振動

990

γ=CHR

不飽和次甲基面外彎曲振動

909

γ=CH2

不飽和亞甲基面外彎曲振動

相關(guān)峰2.4.2相關(guān)峰(correlationabsorptionpeak)

：由一個官能團產(chǎn)生的一組相互依存的特征峰。(1)由一組相關(guān)峰確定官能團的存在，是IR解析的重要原則。(2)相關(guān)峰的數(shù)目與官能團性質(zhì)、儀器及測定范圍有關(guān)。2.4特征峰與相關(guān)峰2.4.1特征峰

(characteristicabsorptionpeak)：凡可用于鑒別官能團存在的吸收峰。紅外光譜－峰位、峰形、峰強2.5吸收峰的位置

峰位可用σmax、λmax或振動頻率νmax表示2.5吸收峰的位置

基本振動頻率

將化學(xué)鍵連接的兩個原子近似看作諧振子，則分子中每個諧振子的振動頻率ν計算如下：

K—鍵力常數(shù)（將兩個原子由平衡位置拉長1?后的恢復(fù)力）；u—折合質(zhì)量1特征峰(characteristicabsorptionpeak)：凡可用于鑒別官能團存在的吸收峰。振動能級是量子化的，分子只能吸收相當(dāng)于兩個能級差的光量子，才能發(fā)生躍遷。要確定一個原子在空間的位置，要X、Y、Z三個自由度，若一個分子有N個原子，應(yīng)有3N個自由度。叁鍵：K=15N/cm甲基的變形振動形式示意圖☆產(chǎn)生紅外光譜兩個必要條件：C-H，N-H，O-H單色光：單波長的光（由具有相同能量的光子組成）特點：峰較少，易辨認。(2)外部因素：溶劑及儀器色散元件⑴u‘小，σ大，故凡含H的鍵，一般都出現(xiàn)在高波數(shù)。而R-CO-SR-I<+m1690cm-1強帶—εmax>104的吸收峰2彎曲振動(bendingvibration)：鍵角的周期性振動但紅外光譜上只看到2349cm-1，667cm-1兩個峰?！?/p>

K越大，折合質(zhì)量越小，振動頻率越大。

◆若用波數(shù)σ代替頻率ν，用折合原子量u'代替u則：（cm-1）單鍵：K=5N/cm

；雙鍵：K=10N/cm；叁鍵：K=15N/cm例：νc≡c

波數(shù)計算

因為叁鍵K=15N/cm

νC=C

σ=1302cm-1νC-C

σ=1302cm-1

νC－H

u'==1σ=1302cm-1

⑴u‘小，σ大，故凡含H的鍵，一般都出現(xiàn)在高波數(shù)。⑵u'相同，若K大，σ也大。如：νC=C>νC-C

⑶u'相同，一般ν>β>γ。(Kα>Kβ>Kγ)

結(jié)論:影響吸收峰位置的因素(1)內(nèi)部因素：相鄰基團的影響及空間效應(yīng)①誘導(dǎo)效應(yīng)②共軛效應(yīng)③氫鍵④雜化影響(2)外部因素：溶劑及儀器色散元件化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。①誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）

使吸收峰向高波數(shù)移動例：νC=O1715cm-11735cm-11780cm-1

Why：吸電子基團的引入，使羰基上孤對電子間雙鍵移動，雙鍵性增強，K↑，向高波數(shù)移動。

2.5.2影響吸收峰位置的因素②共軛效應(yīng)：（+m）——向低波數(shù)移動例：νC=O

Why：共軛使π電子離域，雙鍵性減弱，K↘，則向低波數(shù)移動。

2.5.2影響吸收峰位置的因素Note：若誘導(dǎo)與共軛共存時，要看誰占主導(dǎo)地位？

例：R-CO-OR；-OR誘導(dǎo)，但O孤對電子又有共軛 但-I>+m1735cm-1

而R-CO-SR-I<+m1690cm-1

2.5.3特征區(qū)、指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2.5.3特征區(qū)、指紋區(qū)

①特征區(qū)：4000～1250cm-1

特點：峰較少，易辨認。νX-H,νX=Y,如νC=O

②指紋區(qū)：1250～200cm-1(8.0～50μm)

特點：峰較密，νX-Y,β,γ

可決定取代基位置。

可決定順、反取代。

2.6吸收峰的強度(intensityofabsorptionpeak)一條吸收曲線有：峰位、峰數(shù)、峰強。為什么νC=O比νC=C峰強度大？υC=CυC=O乙酸丙烯酯的紅外光譜(1)3080(2)2960(3)1745(4)1650(5)1378(6)1240(7)1032(8)931cm-1

為什么νC=O比νC=C峰強度大？

2.6.1與躍遷概率相關(guān)：

吸收基態(tài)分子==========激發(fā)態(tài)輻射或馳緣躍遷概率：躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分數(shù)。

①基頻峰躍遷概率大②泛頻峰小

▲躍遷概率越大，譜帶強度越大2.6吸收峰的強度2.6.2與偶極矩變化有關(guān)：分子在振動過程中的Δμ大，ε大，峰強。

兩原子電負性差值大，Δμ大，峰強。

CH3CoOCH2CH=CH2

ΔμC=O>ΔμC=C；1745cm-1峰遠強于1650cm-1

與分子對稱性有關(guān)：如：三氯乙烯1585cm-1有νC=C峰而

四氯乙烯無νC=C(Δμ=0)即：不對稱分子，Δμ大不對稱振動，Δμ大（同一基團）。2.6吸收峰的強度乙酸丙烯酯

在IR光譜圖上，有較多吸收帶，而這些吸收帶的頻率、形狀和強度都反映了分子結(jié)構(gòu)的各種情況，按不同類別化合物來介紹將其特征吸收。3.1

脂肪烴類：烷烴：-CH:νCH～2890(無用，被其他基團峰掩蓋)。3.典型光譜

νC－Hu'==12900-2800cm-1例：νc≡c波數(shù)計算例1某無色或淡黃色液體，有刺激味，分子式為C8H8，沸點為145.（2）一個雙鍵或一個脂環(huán)U=1非共軛1680～1620■波長（λ）：在波的傳播路線上具有相同振動相位的相鄰兩點之間的線性距離，常用nm作為單位。特點：峰較少，易辨認。u—折合質(zhì)量線性分子：振動自由度=3N-3-2=3N-5③溶劑極性增加，吸收波長向長波方向移動■波數(shù)（σ）：每厘米長度中波的數(shù)目，單位cm-1。光是一種電磁輻射(又稱電磁波)Δμ=0，則不產(chǎn)生吸收。R-CH=CHR’:紅外譜圖解析3.1.1烷烴

（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)δas1460cm-1

δs1375

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1重疊

CH2

對稱伸縮2853±10cm-1CH3

對稱伸縮2872±10cm-1CH2不對稱伸縮2926±10cm-1CH3不對稱伸縮2962±10cm-1

3000cm-1

由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。

C—C骨架振動明顯HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH

3CH

3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH

3CH

31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH