農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查內(nèi)容提要一、緒論地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史及調(diào)查研究的主內(nèi)容二、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中元素的地球化學(xué)分布三、農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

(一)元素分布的來(lái)源及成因

(二)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制

(三)元素遷移轉(zhuǎn)化結(jié)果－富集貧化的判斷方法四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)五、重金屬元素的生物有效性研究

(一)元素有效性的概念及含義

(二)生物有效性的研究方法

(三)元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論六、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究中存在的問(wèn)題

一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史

Webb于1964年在愛(ài)爾蘭等國(guó)的研究中發(fā)現(xiàn)，以花崗巖為母質(zhì)的水系沉積物和土壤中的Co含量與食用該區(qū)草料的羊和牛的消瘦具有相關(guān)性(Webb，1964)，為此，他提出了“多目標(biāo)地球化學(xué)填圖”的觀點(diǎn)，從而揭開(kāi)了全世界范圍內(nèi)地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域研究的序幕。在60、70、80年代，農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查主要是調(diào)查田間條件下，土壤中微量元素的豐缺對(duì)人和動(dòng)物健康的影響。地質(zhì)調(diào)查局(USGS)于上世紀(jì)70年代和80年代在聯(lián)邦國(guó)土布置1000個(gè)采樣點(diǎn)，調(diào)查土壤、表層沉積物、植物和不同作物中的元素總量，這在當(dāng)時(shí)將農(nóng)業(yè)地球化學(xué)的調(diào)查研究推向了高潮（Jeffrey等，1999）一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史在這一時(shí)期，環(huán)境地球化學(xué)一直集中于某些元素（Cu,Co,Se,等）的不足和某些元素（Mo,Cd,ZnPb和As）的過(guò)量研究。同時(shí)，通過(guò)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，微量元素的養(yǎng)分供給與其存在的化學(xué)形態(tài)有直接的關(guān)系。因此，開(kāi)始了土壤中植物必需微量元素的有效態(tài)含量與植物生長(zhǎng)關(guān)系的研究，用不同的化學(xué)提取劑分析元素的存在形態(tài)及提取元素的有效態(tài)的方法開(kāi)始出現(xiàn)。如1979年Tessier等提出了六步七項(xiàng)提取方案，1978年，LindsayandNorvell提出了一種目前被廣泛接受的微量元素提取方法，即用0.05MDTPA提取元素的有效態(tài)。

一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史隨后的研究中，有效態(tài)含量是生態(tài)地球化學(xué)填圖中的一個(gè)重要指標(biāo)，國(guó)際糧農(nóng)組織（FAO）曾在這方面開(kāi)展了一個(gè)非常宏大的項(xiàng)目，調(diào)查的目的是為了在世界范圍內(nèi)查明微量營(yíng)養(yǎng)元素不足的區(qū)域及生態(tài)條件。調(diào)查中，在30個(gè)國(guó)家（包括中國(guó)）共采集7488個(gè)土壤和作物樣品，分別用DTPA和EDTA提取Cu、Fe、Mn和Zn的有效態(tài)含量，同時(shí)分析土壤理化特征，如粒度分布、CEC、pH、EC、有機(jī)炭等，隨后定量研究微量營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)作物產(chǎn)量的影響（Jeffrey等，1999）。一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史

1991年在瑞典召開(kāi)了主題為“90年代的環(huán)境地球化學(xué)與健康”的第二屆環(huán)境地球化學(xué)年會(huì)，評(píng)價(jià)了多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查在農(nóng)業(yè)和野生動(dòng)植物營(yíng)養(yǎng)中的應(yīng)用，并預(yù)測(cè)了這種調(diào)查在未來(lái)研究中的優(yōu)勢(shì)。實(shí)踐表明，隨著分析技術(shù)水平的不斷提高，地球化學(xué)在以下方面的研究中具有不可取代的優(yōu)勢(shì)：(i)提供元素在巖石、土壤、植物中的背景或基準(zhǔn)含量；(ii)提供元素空間分布信息；(iii)通過(guò)提高分析測(cè)試技術(shù)，尤其是對(duì)土壤中化學(xué)元素的特征和礦物形態(tài)的分析；提供元素地球化學(xué)控制因素信息；(iv)在以上基礎(chǔ)上，對(duì)“巖石－土壤－植物－動(dòng)物”中微量營(yíng)養(yǎng)必需元素和植物毒性元素的溶解性、生物有效性及其遷移轉(zhuǎn)化途徑和作用機(jī)理提供地球化學(xué)數(shù)據(jù)。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究的主要內(nèi)容

1、元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的分布、分配特征；2、元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；3、異常元素的來(lái)源及成因；4、污染程度評(píng)價(jià)；5、生態(tài)效應(yīng)研究；6、生態(tài)地球化學(xué)預(yù)警模型的建立農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律：元素分布的來(lái)源及成因

一、元素分布的自然源土壤中的微量元素大部分來(lái)源于巖石的風(fēng)化，元素在土壤系統(tǒng)中的含量可通過(guò)其在母質(zhì)的含量來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)，也即母質(zhì)是元素分布最重要的控制因。ArakiandKyuma(1985)根據(jù)土壤礦物組成，將其分成四種類別。農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律：元素分布的來(lái)源及成因二、元素分布的人為來(lái)源

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，人類活動(dòng)強(qiáng)烈地改變著元素在土壤中的分布，存在著許多影響元素分布的人為源因素，如Nicholsonetal.（2003）列出了英格蘭和威爾士輸入農(nóng)業(yè)土壤重金屬的污染源清單，它們包括：大氣沉降、污泥、動(dòng)物肥料、無(wú)機(jī)肥料和石灰、農(nóng)用化學(xué)品、灌溉水、工業(yè)三廢以及復(fù)合肥料。對(duì)于農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，影響比較嚴(yán)重的因素是農(nóng)用化學(xué)品的施用。在60、70、80年代，農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查主要是調(diào)查田間條件下，土壤中微量元素的豐缺對(duì)人和動(dòng)物健康的影響。元素的毒性效應(yīng)多在盆栽試驗(yàn)中研究，缺少農(nóng)田實(shí)踐資料。引自Akiraetal.表3常見(jiàn)的土壤礦物的表面積和吸附特征有證據(jù)表明，以活動(dòng)態(tài)存在于土壤表面的人為源元素，主要被吸附在土壤顆粒的外表面或以內(nèi)表面配位體形式存在（Wolfgangetal.最大提取量（總量的百分比）,(2002)通過(guò)17年的耕種方式發(fā)現(xiàn)，非耕種土壤中大約60－100%的元素含量集中在表層5cm內(nèi)的土壤中。因此，用此法獲得的結(jié)果只是定性的反映，在使用時(shí)必須謹(jǐn)慎(Michael等，1999)。元素遷移－富集的判斷方法富集與貧化是一種相對(duì)的概念，它們是針對(duì)某一參考標(biāo)準(zhǔn)而言的。該方法是Tessier等于1979年首次提出來(lái)的，此后，地球化學(xué)家試圖用不同的提取劑來(lái)分離活動(dòng)態(tài)和殘留態(tài)(Wolfgangetal.農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究中存在的問(wèn)題參考元素的含量對(duì)人為源的輸入非常敏感；Grantetal.因此，以溶解態(tài)和可交換態(tài)存在的元素極易被生物吸收，是短期內(nèi)最具生物有效性的組分（Ge等，2000；圖8部分元素在農(nóng)業(yè)土壤和非農(nóng)業(yè)土壤中表層與深層含量對(duì)比圖（注：＊＊為p<0.01；引自Akiraetal.（2004）元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制

元素的遷移，包括元素在地表自然環(huán)境中空間位置的變動(dòng)、存在形態(tài)的轉(zhuǎn)化，以及由此引起的分散和富集過(guò)程。

污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化一方面與元素本身的地球化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，另一方面，成壤過(guò)程和生物循環(huán)作用以及土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，如pH、Eh、鹽度、碳酸鈣、粘土、有機(jī)質(zhì)和水含量以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理措施對(duì)它們?cè)谕寥乐械倪w移轉(zhuǎn)化具有明顯的控制作用。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制1、元素本身的化學(xué)性質(zhì)在遷移轉(zhuǎn)化中的制約作用元素的化學(xué)性質(zhì)決定了它們?cè)诒砩h(huán)境中的地球化學(xué)行為，即元素本身的化學(xué)性質(zhì)制約著元素的遷移作用：①化學(xué)鍵類型：由于金屬陽(yáng)離子能夠形成程度不同的硫代絡(luò)合物而加大了它們的遷移能力，特別是外電層為10或12的金屬離子，具有很強(qiáng)的生成硫代絡(luò)合物〔MeZ(HS)n〕Z－ｎ的能力，提高了元素的遷移能力。②原子價(jià)，元素的原子價(jià)越大，就形成越難溶解的化合物，遷移能力就越低。如CaCO3比Na2CO3難溶。三價(jià)的金屬如鋁和鐵的化合物更難溶解。③離子半徑，堿性陽(yáng)離子的溶解度隨著離子半徑的增大而增加（與原子價(jià)變大的結(jié)果相似），相互結(jié)合的離子半徑差別越小，其離子化合物越難溶解元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制1、pH的影響

不論是主量元素還是微量元素，在地表環(huán)境中主要以氧化物、氫氧化物、硫化物和碳酸鹽等礦物形式存在。下面以以氧化物、氫氧化物為例，說(shuō)明pH值對(duì)元素遷移的影響。如果氧化物或氫氧化物處于溶解平衡，則：

Me(OH)n=Men＋＋nOH－溶度積Ksp=〔Men＋〕×〔OH－〕n〔Men＋

〕=ksp/〔OH－〕n純水的溶解平衡常數(shù)為kw，上式兩端取對(duì)數(shù)可得：

lg〔Men＋

〕＝lgKsp－nlgkw－npH

通過(guò)上式可知，隨著pH降低，金屬離子的量增大。大量的研究表明，在pH較低的條件下，金屬化合物的溶解度和遷移能力大大提高。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)理2、氧化還原條件土壤的氧化還原條件，對(duì)元素的分布有巨大影響，有一些元素在氧化環(huán)境中具有較高的遷移能力，而另一些元素在還原條件下的水溶液中更易遷移。如鉻、釩、硫在高氧化條件下形成易溶化合物，因此在在氧化介質(zhì)占優(yōu)勢(shì)的干旱荒漠區(qū)的土壤中，可以見(jiàn)到硫酸鈣、鉻酸鉀和各種形式的砷酸鹽的富集。在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學(xué)障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當(dāng)還原條件代替氧化條件時(shí)往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。土壤中氧化還原電位的高低決定著離子的價(jià)態(tài)，從而強(qiáng)烈影響著某些元素及其化合物的溶解度，改變?cè)氐倪w移能力。存在硫化物的情況下，氧化作用可使土壤酸化，其中的Al,Tl、稀土元素、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡元素Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)、非金屬(B,Si,S,Cl)大量淋失圖8硫化物酸化土壤剖面和非酸化土壤剖面中pH變化對(duì)比圖（引自?sterholmetal.,(2002)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制3、土壤的吸附作用與元素遷移土壤的細(xì)粒部分（粘粒）帶電荷，能對(duì)微量元素產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用。帶電荷粘粒主要有三種，一是粘土礦物，二是氧化物和氫氧化物，三是有機(jī)質(zhì)。由這三類物質(zhì)組成的土壤，由于表面帶有負(fù)電荷，對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的吸附作用。吸附作用限制了元素的遷移，土壤的吸附能力與元素的遷移量之間具有負(fù)相關(guān)性。吸附的強(qiáng)弱可用吸附量來(lái)衡量。吸附量是由平衡時(shí)的溫度和濃度決定的：Ｇ＝ｆ（Ｔ、Ｃ）如果溫度保持不變，則吸附量與溶液濃度的關(guān)系曲線稱之為“吸附等溫線”，土壤中常見(jiàn)的吸附等溫線為Ｌ型（Langmier）和Ｆ型(直線型，F(xiàn)reundlich)。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)理粘土礦物的吸附作用關(guān)于“粘土”一詞，地質(zhì)學(xué)有兩種含義：(1)粒徑含義，指粒徑小于2或小于4微米的任何成分的物質(zhì)；(2)礦物含義，指具有特殊組成和特殊晶體構(gòu)造的一組礦物，文獻(xiàn)中的粘土含義多指第二種。這種粘土礦物主要是指鋁硅酸巖風(fēng)化后的次生礦物。粘土礦物一般都具有較大的表面積，礦物種類不同，其表面積不同，一般在25～800m2/g之間變化（Alina等2004)。尤其是2：1型的膨脹性礦物，如蛭石和蒙脫石，帶電荷量大，膠體性能突出，對(duì)微量元素產(chǎn)生強(qiáng)大的吸附作用表3常見(jiàn)的土壤礦物的表面積和吸附特征礦物總表面積(m2/g)離子交換量(cmol()/kg)水鋁英石100-8805-350高嶺石7-303-22多水高嶺石10-453-57蒙脫石280-80080-150伊利石65-10020-50綠泥石25-15010-40蛭石50-80010-200針鐵礦41-81無(wú)定形鐵氧化物305-412160錳氧化物32-300150-230白云母60-10010-40斜長(zhǎng)石7石英2-37元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制2、鐵錳氧化物的吸附作用鐵錳氧化物是一種風(fēng)化產(chǎn)生的次生礦物，它們以結(jié)核、混溶、分散粒子或顆粒粘合物、薄模等形態(tài)存在，是元素吸附的又一載體。以這種方式存在的元素也是易溶的，在還原條件下，鐵錳氧化物分解后可以釋放吸附的元素(Anna，1996)，所以鐵鎂氧化物對(duì)元素的地球化學(xué)行為有重要的控制作用。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)理3、有機(jī)質(zhì)的吸附作用金屬離子被有機(jī)質(zhì)螯合。有機(jī)質(zhì)可以吸附Co、Cu、Fe、Pb、Mn、Mo、Ni、Ag、V、Zn干重的1－10%，尤其是Cu，特別容易被有機(jī)質(zhì)吸附，吸附量可達(dá)53%。另外，有機(jī)質(zhì)也具有很高的表面積，據(jù)計(jì)算，其表面積可達(dá)560–800m2/g（Alina，etal，2004），因此，SOM也是元素的吸附載體。在表層富含有機(jī)質(zhì)的情況下，元素不易向下遷移

圖10Pb元素在有機(jī)層中含量（O層）與Ｃ層含量之間散點(diǎn)圖（引自Reimannetal.，1998）元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制4、粒度效應(yīng)由于粘土礦物及鐵錳氧化物多以細(xì)粒組分存在，因此，元素在細(xì)粒中的含量明顯高于粗粒，使元素分布呈現(xiàn)出“粒子效應(yīng)”（grainsizeeffect）(Taniaetal.,，2003；Grantetal.，1990)。?sterholmetal.,(2002)年在芬蘭西部的土壤調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，隨著粒度由0.005mm降到0.0035mm,Zn,Fe,Co,Ti,La,V,Cr,Mg,Al,K,Mn,Ni,Cu,Ba，Th等元素的含量增加了20–30%。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制5、耕種管理

許多研究人員對(duì)耕種管理影響元素的分布進(jìn)行了研究。Singhetal.（1966）發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)分和有機(jī)質(zhì)在長(zhǎng)期不耕作的土壤中呈層狀分布，這種成層過(guò)程可以增加養(yǎng)分的有效性和植物的吸附量。成層的主要原因是植物殘?bào)w的積聚以及化肥的施用。非耕種土表層由于植物枯體殘留而富含各種不同的元素，但隨著深度降低而減少。Rolf-Alexanderetal.,(2002)通過(guò)17年的耕種方式發(fā)現(xiàn)，非耕種土壤中大約60－100%的元素含量集中在表層5cm內(nèi)的土壤中。非耕作導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)積累，從而提高了土壤對(duì)污染物的吸附能力。不同耕種方式的土壤中Cd的F型吸附等溫線（NT:不犁耕，RT:少犁耕，CT:傳統(tǒng)犁耕（引自Rolf-Alexanderetal.,2002)元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法法國(guó)科學(xué)家伯特蘭德提出了一個(gè)定律，即伯特蘭德的最適營(yíng)養(yǎng)濃度定律：植物缺少某種必須的元素時(shí)就不能成活，當(dāng)元素適量時(shí)，它就能茁壯成長(zhǎng)，但其過(guò)量時(shí)則有毒害。因此，準(zhǔn)確判斷環(huán)境中的元素的分散富集狀況，意義重大。富集與貧化是一種相對(duì)的概念，它們是針對(duì)某一參考標(biāo)準(zhǔn)而言的。目前用于參考標(biāo)準(zhǔn)的主要有：地殼平均值、頁(yè)巖平均值、區(qū)域背景值、土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、與同類土壤的比較等。

元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法

因?yàn)樵氐母患拓毣莻€(gè)相對(duì)的概念，所以，用于衡量富集或貧化的指標(biāo)多是以無(wú)量綱的比率出現(xiàn)的?？捎糜谵r(nóng)田系統(tǒng)中的判斷方法主要有：1、以背景值為參照法可以用背景值或代表背景值的全球平均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化（Negrel

1997；Akiraetal.，2004）。如，Akiraetal.（2004）為了研究不同類型土壤中的元素分布情況，用地殼平均值（或本國(guó)、區(qū)域背景值）對(duì)元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法2、土壤剖面內(nèi)深淺層含量比較法

由人類源輸入到農(nóng)田中的元素多在土壤表層積聚，特別是表層富含有機(jī)質(zhì)的情況下，元素不易向下遷移而在表層富集。Abu-RukahandGhrefat(2001)定義了一個(gè)叫做“人為因子(AFs)”(theanthropogenicfactors)的概念，來(lái)表述元素在表層中的積累現(xiàn)象，即：

AF＝CS/Cd

即元素在淺層、深層中的含量比值，如果該值大于1，則元素在表層出現(xiàn)富集。元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法3、參考元素法選擇適當(dāng)?shù)膮⒖荚貙?duì)微量元素的含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化在環(huán)境地球化學(xué)的研究中非常廣泛。參考元素的選擇必須滿足以下條件:Ⅰ、參考元素穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力，其含量不易受氧化還原條件、吸附和解吸附作用、成土過(guò)程等各種自然作用的影響，具有較小的分布離散性，是一種可保持性元素（conservativemetals），或是一種惰性元素；Ⅱ、參考元素主要來(lái)源于自然母質(zhì)（地殼巖石），缺少明顯的人為源；參考元素的含量對(duì)人為源的輸入非常敏感；Ⅲ、參考元素與其它元素的含量在自然作用過(guò)程中共消長(zhǎng)，在進(jìn)行回歸分析時(shí)，參考元素與污染元素間存在明顯的相關(guān)性。根據(jù)參考元素的選擇條件，目前可用作參考元素的有：Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs,Rb、稀土元素、放射性同位素、總有機(jī)碳（TOC）、粒度等。由于Al與粘粒組分密切相關(guān)，能較好地平衡粒度效應(yīng)，并且缺少明顯的人為源，因此，選其為參考元素的應(yīng)用比較廣泛，同時(shí)也應(yīng)該是首選的參考元素。其它比較常用的參考元素是Fe、Zr、Sc和稀土元素。元素遷移－富集的判斷方法富集因子法：

富集因子(enrichmentfactor，EF)是Zoller等于1974年提出來(lái)的。選擇滿足一定條件的元素作為參考元素（referenceelement）或者叫標(biāo)準(zhǔn)化元素(normalizationelement)，樣品中污染元素含量與參考元素含量的比值與背景區(qū)中二者含量比率的比值即為富集因子。其計(jì)算公式為：

EF＝式中，[M]和[MR]分別表示污染元素和參考元素含量，下標(biāo)sample和background分別代表樣品和背景。

級(jí)別EF值大小富集程度1＜2無(wú)富集到弱富集2＝2－5中度富集3＝5－20顯著富集4＝20－40高度富集5＞40極度富集元素遷移－富集的判斷方法參考元素定量計(jì)算法利用參考元素定量計(jì)算富集或貧化的公式為：Ｍ巖=(Ｒ)樣×(Ｍ/Ｒ)背景①式中，Ｍ巖代表巖石成因的含量，也即由母質(zhì)繼承的含量；(Ｒ)樣代表參考元素在某一土壤層中含量，(Ｍ/Ｒ)背景意為在背景區(qū)中該元素與參考元素的比值。實(shí)測(cè)值與此計(jì)算值之差即為元素的富集值即：Ｍ富＝Ｍ測(cè)－Ｍ巖②式中，Ｍ測(cè)是某一層面土壤中元素含量的實(shí)測(cè)值，若富余值Ｍ富>0，則表示該元素富集，反之，Ｍ富<0則表示該元素貧化。元素遷移－富集的判斷方法4、地質(zhì)積累指標(biāo)法地質(zhì)積累指標(biāo)(geoaccumulationindex，Igeo)，是Müller于1969年提出來(lái)的，其計(jì)算公式為：式中，Cn、Bn分別為樣品中元素含量以及該元素的背景值，是校正系數(shù)，用于消除元素含量的自然波動(dòng)。分類Igeo值污染狀況0Igeo≤0無(wú)污染10<Igeo<1無(wú)污染到輕污染21<Igeo<2輕污染32<Igeo<3輕污染到重污染43<Igeo<4重污染54<Igeo<5重污染到高度污染65<Igeo高度污染四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)一、重金屬元素的污染特征重金屬是構(gòu)成地殼的元素，在巖石風(fēng)化、大氣降塵、水流沖刷等過(guò)程中遷移循環(huán)，使其廣泛分布于土壤、大氣、水體和生物體等各種環(huán)境介質(zhì)中。環(huán)境中存在著各種各樣的污染源。其污染特征是：

1、毒性濃度低。土壤中重金屬元素的含量高于植物需求量的幾個(gè)數(shù)量級(jí)，濃度稍高就有可能產(chǎn)生毒害作用；2、具有累積放大作用；3、污染極具隱蔽性。重金屬元素可以在植物體內(nèi)積累到對(duì)人和動(dòng)物產(chǎn)生毒害的水平，而植物本身卻沒(méi)有毒性反映，這使得重金屬污染具有很大的隱蔽性(Princeet

al.,2002)。4、污染具有不可逆性。重金屬元素不能被生物分解，同時(shí)土壤對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，使土壤成為重金屬的天然的巨大儲(chǔ)存庫(kù)，有人據(jù)此提出了“地球化學(xué)定時(shí)炸彈”的概念。

四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)

1．單因子評(píng)價(jià)

單因子指數(shù)法是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的方法之一，其計(jì)算公式為：

Pi=Ci/Si式中，

Pi

為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci

為污染物i的實(shí)測(cè)值（mg/kg）；Si

為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg）。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可采用元素背景值或國(guó)家《土壤重金屬污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）。(三)元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論（引自Rolf-Alexanderetal.隨著pH降低，介質(zhì)中金屬離子的量增大，這些金屬離子的增加以及土壤溶液中Fe2＋、Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋、H＋的增加，加大了吸附中對(duì)交換位的競(jìng)爭(zhēng)，使得土壤對(duì)重金屬的吸附減少，進(jìn)入土壤溶液中的金屬離子量增加（Elzahabietal.重金屬元素不能被生物分解，同時(shí)土壤對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，使土壤成為重金屬的天然的巨大儲(chǔ)存庫(kù)，有人據(jù)此提出了“地球化學(xué)定時(shí)炸彈”的概念。一、元素分布的自然源根據(jù)參考元素的選擇條件，目前可用作參考元素的有：Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs,Rb、稀土元素、放射性同位素、總有機(jī)碳（TOC）、粒度等。元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論（1）由于各操作程序不一，獲得的結(jié)果強(qiáng)烈依賴于方法的選擇、提取元素的行為、提取技術(shù)細(xì)節(jié)（如提取時(shí)間、提取濟(jì)量、溫度、振蕩時(shí)間等）(ReimannCetal.元素遷移－富集的判斷方法2＝2－5中度富集(iv)由根向芽遷移(Manomitaetal.2、具有累積放大作用；一、元素分布的自然源實(shí)測(cè)值與此計(jì)算值之差即為元素的富集值即：在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學(xué)障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當(dāng)還原條件代替氧化條件時(shí)往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)Hakanson(1980)推薦的因子單因子污染公式為：式中，分子表示至少5個(gè)采樣點(diǎn)的平均含量，分母表示單個(gè)元素工業(yè)前土壤中含量。

ｃfi＜1低污染1≤ｃfi＜3中度污染3≤ｃfi＜6重污染6≤ｃfi高度污染農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)2．多因子評(píng)價(jià)(1)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法這是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的方法之一，計(jì)算公式為：P綜={[(Ci/Si)2max+(Ci/Si)2ave]/2}1/2式中，（Ci/Si）max

為土壤污染中污染指數(shù)的最大值；（Ci/Si）ave

為土壤污染中污染指數(shù)的平均值。

(2)綜合污染指數(shù)：p=(3)權(quán)重綜合污染指數(shù)：p=(4)均方根法計(jì)算綜合指數(shù)：P=農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)Hakanson(1980)用全部元素染因子的總和代表污染水平（ｃｄｅｇ），其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：

ｃdeg＜8低污染8≤ｃdeg＜16中度污染16≤ｃdeg＜32重污染32≤ｃdeg

高度污染農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)在計(jì)算多元素的復(fù)合污染指數(shù)時(shí)，不同的研究人員采用不同的方法，如Delyaetal.,（2004）用土壤中植物無(wú)害生長(zhǎng)的最大允許濃度對(duì)污染元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，并以其比率之和作為污染指數(shù)PI：農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)Meybecketal.,（2004）在法國(guó)的塞納河盆地研究重金屬元素Cd,Cu,Hg,Pb,和Zn污染指標(biāo)時(shí)，首先從理論上計(jì)算元素的自然背景值，之后計(jì)算各元素的污染指數(shù)：多元污染指標(biāo)(MPI)是單元素污染指標(biāo)之和：

農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)4、富集因子法5、地質(zhì)積累指標(biāo)法農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)的效用討論從以上污染程度的判斷方法上可以看出，污染指標(biāo)強(qiáng)烈地依賴于參考標(biāo)準(zhǔn)的選擇，概括地說(shuō)，參考標(biāo)準(zhǔn)共有三種：含量標(biāo)準(zhǔn)限定值（如土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、植物生長(zhǎng)最大允許濃度等）、參考元素和元素自身的背景值（含全球平均值）。究竟選擇何種參考標(biāo)準(zhǔn)，需明確“污染”的含義。有人從“量”的角度，進(jìn)行界定，認(rèn)為只要元素含量超過(guò)某一限定值，無(wú)論是自然源元素還是人為源元素即為污染；而有人從“質(zhì)”的角度進(jìn)行界定，認(rèn)為只有人類活動(dòng)產(chǎn)生的元素才是污染元素，而不認(rèn)可“自然污染”。如果從量的角度考慮污染，那么，用標(biāo)準(zhǔn)限定值作為參考標(biāo)準(zhǔn)是合適的。農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)的效用討論以“質(zhì)”的角度研究污染問(wèn)題為宜。因?yàn)椤拔廴尽笔且粋€(gè)動(dòng)詞，帶有明顯的“人為輸入”特征，如果這樣確定污染的概念，那么選擇標(biāo)準(zhǔn)限定值作為參考標(biāo)準(zhǔn)似乎不妥，而最能突出污染含義的是元素本身的自然背景值。正如Meybecketal.,（2004）在計(jì)算污染指數(shù)時(shí)，為了確定不受人類干擾的自然含量，用土壤礦物中的元素含量來(lái)計(jì)算背景值。因此，以元素本身的自然背景值作為參考標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算重金屬元素的污染指數(shù)，不但能夠合理地反映元素的污染程度，還能暗含污染的來(lái)源，應(yīng)作為污染指數(shù)計(jì)算的參考標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)的效用討論關(guān)于背景值的選擇，傳統(tǒng)上是以地殼平均值或全球頁(yè)巖含量平均值作為背景值。但是，由于不同地質(zhì)體中的元素含量明顯不同，在特殊的地質(zhì)環(huán)境中，全球平均值并不具有背景意義。所以目前大多數(shù)研究人員傾向于用區(qū)域背景值，它們比全球平均值更能反映特定區(qū)域內(nèi)的客觀情況。而用全球平均值代表背景值往往會(huì)產(chǎn)生巨大的差距。Laura等（2003）在法國(guó)的森林土壤中用地殼平均值和區(qū)域背景值計(jì)算富集因子，結(jié)果主要污染元素Cd和Pb的富集因子前者比后者大2～11倍。圖14元素地質(zhì)積累指標(biāo)（Igeo）＞0的分布范圍（ａ－用全球平均值；ｃ－用區(qū)域背景值）（引自Laura等2003）選擇適當(dāng)?shù)膮⒖荚貙?duì)微量元素的含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化在環(huán)境地球化學(xué)的研究中非常廣泛。Grantetal.（引自Kabata-Pendias2004）Grantetal.元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論金屬離子從污染土壤向食物鏈遷移要受到“土壤－植物”障的制約。65<Igeo高度污染作為一門(mén)新興的學(xué)科，環(huán)境地球化學(xué)出現(xiàn)了大量的名詞術(shù)語(yǔ)，但在應(yīng)用上有些不太規(guī)范，如前文所述的地球化學(xué)背景一詞。富集與貧化是一種相對(duì)的概念，它們是針對(duì)某一參考標(biāo)準(zhǔn)而言的。污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化一方面與元素本身的地球化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，另一方面，成壤過(guò)程和生物循環(huán)作用以及土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，如pH、Eh、鹽度、碳酸鈣、粘土、有機(jī)質(zhì)和水含量以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理措施對(duì)它們?cè)谕寥乐械倪w移轉(zhuǎn)化具有明顯的控制作用。不論是連續(xù)提取法還是單提取法，可選擇的提取劑主要有：(a)不同濃度的酸溶液（如醋酸、鹽酸、王水）；農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，人類活動(dòng)強(qiáng)烈地改變著元素在土壤中的分布，存在著許多影響元素分布的人為源因素，如Nicholsonetal.如何將微觀的規(guī)律通過(guò)宏觀的圖示或參數(shù)方法表示出來(lái)還非常不夠。32≤ｃdeg高度污染在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學(xué)障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當(dāng)還原條件代替氧化條件時(shí)往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。重金屬元素的生物有效性

上世紀(jì)60、70年代在微量營(yíng)養(yǎng)元素不足和有害元素的過(guò)量調(diào)查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，重金屬元素的總量與作物對(duì)重金屬元素的有效需求量和中毒量之間并沒(méi)有直接的關(guān)系，對(duì)植物真正起作用的是那些能被植物吸收的部分，即元素的生物有效性與其在土壤中的化學(xué)存在形態(tài)有關(guān)，這一點(diǎn)在后來(lái)大量的研究中得到了證實(shí)，使得人們對(duì)有效量的重視程度甚至超過(guò)其總量，并提出了多種研究元素有效態(tài)的方法，最常用、最直接的方法便是連續(xù)偏提取法和單一提取法。重金屬元素的生物有效性一、元素有效性的概念及含義Welch等將有效性定義為“土壤中元素能夠被植物根系在有效期限（如生長(zhǎng)季節(jié)）內(nèi)吸收的數(shù)量”。由于植物是從土壤溶液中吸收養(yǎng)分，植物生長(zhǎng)和元素吸收與土壤溶液中的自由離子活度有關(guān)。因此，以溶解態(tài)和可交換態(tài)存在的元素極易被生物吸收，是短期內(nèi)最具生物有效性的組分（Ge等，2000；Jeffrey等，1999；Maiz等，2000）。其它形態(tài)，如碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、硫化物態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)，在一定的物理化學(xué)條件下，釋放出微量元素，它們也具有潛在的生物有效性，有人將它們并入有效態(tài)，或稱可給態(tài)。重金屬元素的生物有效性為了具體闡明元素的生物有效性，有的研究人員從功能上定義相態(tài)，如“植物有效態(tài)”、“離子交換態(tài)”或“易溶相”。以這種方式定義的相態(tài)，不僅僅是狹義的、單一的化學(xué)形態(tài)，而是包含了多種化學(xué)形態(tài)但卻具有同樣的功能(Ure等,1996)。而Gupta等（1996）將土壤中元素的存在形態(tài)歸類為三種，即活動(dòng)態(tài)、可活動(dòng)態(tài)和非活動(dòng)態(tài)，活動(dòng)態(tài)應(yīng)指溶解態(tài)和可交換態(tài)；可活動(dòng)態(tài)包括在一定的物理化學(xué)條件下能夠活化的碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、硫化物態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)；非活動(dòng)態(tài)即指殘留態(tài)。這樣的歸類不但益于有效性分析，還利于不同層次的風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估。重金屬元素的生物有效性二、生物有效性的研究方法元素的生物有效性與其存在形態(tài)有關(guān)，采取適當(dāng)?shù)姆椒ǚ治鲞@種存在形態(tài)是元素生物有效性研究的關(guān)鍵，在近半個(gè)世紀(jì)的研究實(shí)踐中，相繼出現(xiàn)了連續(xù)偏提取法和單提取法。1、連續(xù)偏提取法該方法是Tessier等于1979年首次提出來(lái)的，此后，地球化學(xué)家試圖用不同的提取劑來(lái)分離活動(dòng)態(tài)和殘留態(tài)(Wolfgangetal.，1998；Ramosetal.，1994)，并出現(xiàn)了多種提取方法，如三步四相法、五步六相法等等。

重金屬元素的生物有效性雖然有些方案得到了廣泛的應(yīng)用，但目前沒(méi)有一種方案能被科學(xué)界普遍接受。這是因?yàn)椋海?）由于各操作程序不一，獲得的結(jié)果強(qiáng)烈依賴于方法的選擇、提取元素的行為、提取技術(shù)細(xì)節(jié)（如提取時(shí)間、提取濟(jì)量、溫度、振蕩時(shí)間等）(ReimannCetal.，1998)，因而提取結(jié)果沒(méi)有多少可比性；（2）提取劑的可選擇性低，沒(méi)有任何一種提取劑只提取擬定組分而不影響其它形態(tài)的提取。環(huán)境保護(hù)局會(huì)同能源部聯(lián)合開(kāi)展無(wú)機(jī)污染物的相態(tài)分析。他們驗(yàn)證了Tessier等1979年提出的提取方法，研究表明，金屬元素（如Pb），在每一步的提取中只有一部分被提取(經(jīng)第三、四步提取后，仍存在有碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)的Pb)，同時(shí)元素以新的形態(tài)進(jìn)入下一步的提取過(guò)程，也就是說(shuō)，在連續(xù)提取過(guò)程中存在重分配作用(Cheryletal.，2002)。因此，用此法獲得的結(jié)果只是定性的反映，在使用時(shí)必須謹(jǐn)慎(Michael等，1999)。重金屬元素的生物有效性盡管該方法存在一定的缺限，但是，由于它確實(shí)能提供元素存在形態(tài)方面的非常有價(jià)值的信息，在農(nóng)業(yè)和污染土壤中預(yù)測(cè)生物有效性、元素淋濾速率、以及在不同化學(xué)形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化、元素來(lái)源判別等方面具有重要意義。因此，它至今仍受到廣大研究人員的青睞，并在元素的有效性研究中占有非常重要的地位。所以，歐共體參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局（BCR）于1987年提出了一種“三步四項(xiàng)法”提取方案，對(duì)土壤和沉積物中重金屬的偏提取方案進(jìn)行規(guī)范，并確定了提取劑的標(biāo)準(zhǔn)(Ure等,993)。重金屬元素的生物有效性

2、單提取法所謂單提?。╯ingleextraction），就是用某一種提取劑將元素的活動(dòng)性組分或可活動(dòng)組分提取出來(lái)。在實(shí)際研究中，有時(shí)需要具有共同功能的不同存在形態(tài)的總合，如有效態(tài)含量。因此，用一定的提取劑只提取有效態(tài)部分，不但經(jīng)濟(jì)實(shí)用，還能大規(guī)模應(yīng)用，在上世紀(jì)70、80年代，歐洲運(yùn)用DTPA和EDTA提取法進(jìn)行大規(guī)模的地球化學(xué)填圖。自上世紀(jì)70年代至今，單提取一直廣泛應(yīng)用于土壤中作物和動(dòng)物微量營(yíng)養(yǎng)元素豐缺性研究以及有些元素的毒性研究，特別是對(duì)元素的有效性研究上，單提取法更優(yōu)越于連續(xù)提取法。

重金屬元素的生物有效性目前可用于單提取的化學(xué)試劑就有以下幾種：（1）、緩沖液（如醋酸銨）；（2）、非緩沖中性鹽溶液（CaCl2,

Ca(NO3)2,

NH4NO3）（3）、有機(jī)絡(luò)合劑：(EDTA,

DTPA)（4）、稀酸(HCl,CH3COOH，HBr)（5）強(qiáng)酸，如王水。重金屬元素的生物有效性以上提取劑都有不同程度的應(yīng)用，并且不同的提取劑可以提取同一種形態(tài)，如表9。因此，在對(duì)重金屬元素及其它毒性元素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，其結(jié)果幾乎不能在不同國(guó)家及不同的地區(qū)中進(jìn)行比較。為此，BCR在90年代初期協(xié)調(diào)了歐洲的35個(gè)實(shí)驗(yàn)室組成一個(gè)工作組，研究土壤重金屬相態(tài)的分析方法，對(duì)環(huán)境評(píng)估研究中的提取分析方法進(jìn)行規(guī)范，并提供這種研究方法的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)及參考物質(zhì)。這其中包括對(duì)單一提取劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，他們選擇評(píng)價(jià)了三種提取劑：（1）的EDTA；（2）的醋酸；（3）1mol/l的醋酸銨（pH=7）。表9部分提取程序及其分離的土壤（沉積物）相態(tài)重金屬元素的生物有效性由于中性鹽溶液提取的量非常低，因此，BCR只進(jìn)行了少量的實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對(duì)DTPA的評(píng)估實(shí)驗(yàn)也很有限。但是，隨著分析技術(shù)水平的不斷提高，0.01M的CaCl2中性鹽溶液和0.005M的有機(jī)絡(luò)合劑DTPA這兩種提取劑是目前應(yīng)用最為廣泛的提取劑之一，許多研究都表明，這兩種單提取法在評(píng)價(jià)生物有效性時(shí)非常有效，如Maiz等報(bào)道用CaCl2

和DTPA提取的Cd,Cu和Zn量與植物樣品(草)中的總量具有明顯的相關(guān)性（Maiz等，2000）。重金屬元素的生物有效性0.01M的CaCl2提取法該方法是H?ni和Gupta于1985年首次推薦使用的一種方法。CaCl2提取法主要是通過(guò)Ca2＋替代其它可交換金屬離子而實(shí)現(xiàn)提取的目的，對(duì)Cd的提取尤為明顯。CaCl2提取劑主要是提取溶解態(tài)和離子交換態(tài)，也就是最具生物有效性的組分，因此它適合評(píng)價(jià)重金屬元素對(duì)植物的影響及土壤的生物有效性（Kabata-Pendias，2004；），目前廣泛用來(lái)有益元素有效性和有害元素的風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估。重金屬元素的生物有效性DTPA提取法：DTPA最初是LindsayandNorvell于1978年研究微量營(yíng)養(yǎng)元素缺乏時(shí)提出使用的螯化劑，它的提取能力基于它能與許多元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合組分。它不但能提取溶解態(tài)、可交換態(tài)，甚至還提取有機(jī)結(jié)合態(tài)，顯然，CaCl2溶液只能提取DTPA提取量的一部分。大量的報(bào)道表明，DTPA單提取法適用于植物有效量的評(píng)價(jià)。如Norvel等(2000)發(fā)現(xiàn)，谷物中的Cd與土壤中DTPA提取的Cd的比例接近1：1，Wu等(2002)也發(fā)現(xiàn)，谷物中的Cd與土壤中DTPA提取的Cd具有良好的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系。如今，DTPA單提取法已被廣泛應(yīng)用于土壤規(guī)范及土壤污染的研究中（Brunetal.，2001；Singhetal.1998)。

元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論

1、關(guān)于不同提取劑的選擇不論是連續(xù)提取法還是單提取法，可選擇的提取劑主要有：(a)不同濃度的酸溶液（如醋酸、鹽酸、王水）；(b)絡(luò)合劑（如EDTA,DTPA[+TEA]）；(c)緩沖鹽溶液（如醋酸銨）；(d)中性鹽溶液（如CaCl2,MgCl2,Sr(NO3)2,NH4NO3,）。Karczewska(2002)總結(jié)了不同提取劑所提取的土壤表層部分元素占其總量的比例（如表10）。顯然，鹽酸溶液的提取量最大，這一點(diǎn)不難理解，因?yàn)樗鼛缀跆崛×顺龤埩魬B(tài)以外的所有組分。提取劑CuZnPbMnFe0.02MEDTA-Na74-8813-4463-9118-292-51MHCl89-9432-6277-9763-9216-360.1MHCl89-9223-5669-9443-877-311MNH4NO32-161-251-21-1600.01MCaCl20.3-7.80.5-220.3-20.8-1501MKCl2-61-181-52-140H2O0.8-3.50.2-10.7-30.1-0.4024小時(shí)振蕩后不同提取劑對(duì)表層土壤元素的最大提取量（總量的百分比）元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論化學(xué)提取劑的提取能力取決于它們對(duì)土壤組分的萃取能力，越是酸性溶液其提取力越強(qiáng)。如歐共體的參考標(biāo)準(zhǔn)局用王水溶解法制定了數(shù)個(gè)重金屬元素的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Ure，1996）。不能被王水提取的元素已不具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)意義（Madrid等，2002），王水提取量稱為“替代性總量”(quasi

totalcontents)。提取量的大小還取決于元素的存在形態(tài)和土壤的理化性質(zhì)。如當(dāng)元素主要與有機(jī)質(zhì)結(jié)合時(shí)（如Cu），CaCl2提取量非常少，但對(duì)于可交換態(tài)離子，如Cd，則它能提取與DTPA相當(dāng)?shù)牧?EsnaolaandMillan,1998)。因此，對(duì)提取劑的選擇應(yīng)從研究的相關(guān)問(wèn)題出發(fā)，結(jié)合土壤特征和提取劑的提取能力做出選擇。在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學(xué)障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當(dāng)還原條件代替氧化條件時(shí)往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制級(jí)別EF值大小富集程度盡管該方法存在一定的缺限，但是，由于它確實(shí)能提供元素存在形態(tài)方面的非常有價(jià)值的信息，在農(nóng)業(yè)和污染土壤中預(yù)測(cè)生物有效性、元素淋濾速率、以及在不同化學(xué)形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化、元素來(lái)源判別等方面具有重要意義。一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史不論是連續(xù)提取法還是單提取法，可選擇的提取劑主要有：(a)不同濃度的酸溶液（如醋酸、鹽酸、王水）；另外，有機(jī)質(zhì)也具有很高的表面積，據(jù)計(jì)算，其表面積可達(dá)560–800m2/g（Alina，etal，2004），因此，SOM也是元素的吸附載體。所謂單提取（singleextraction），就是用某一種提取劑將元素的活動(dòng)性組分或可活動(dòng)組分提取出來(lái)。式中，Cn、Bn分別為樣品中元素含量以及該元素的背景值，是校正系數(shù)，用于消除元素含量的自然波動(dòng)。溶度積Ksp=〔Men＋〕×〔OH－〕n如CaCO3比Na2CO3難溶。顯然，鹽酸溶液的提取量最大，這一點(diǎn)不難理解，因?yàn)樗鼛缀跆崛×顺龤埩魬B(tài)以外的所有組分。16≤ｃdeg＜32重污染（引自Kabata-Pendias2004）以上提取劑都有不同程度的應(yīng)用，并且不同的提取劑可以提取同一種形態(tài)，如表9。元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論2、元素有效性的影響因素元素的生物有效性受多種因素影響，如pH、氧化還原條件、質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)、土壤礦物組成、溫度等。在所有的影響因素中，最顯著的是pH值。隨著pH降低，介質(zhì)中金屬離子的量增大，這些金屬離子的增加以及土壤溶液中Fe2＋、Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋、H＋的增加，加大了吸附中對(duì)交換位的競(jìng)爭(zhēng)，使得土壤對(duì)重金屬的吸附減少，進(jìn)入土壤溶液中的金屬離子量增加（Elzahabietal.,2001;Reddy，1977）,從而增大了重金屬的生物有效性。元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論Kabata-Pendias等（2001）總結(jié)了不同土壤條件下部分元素的有效性（如表11）。在氧化條件的酸性土壤中，許多微量元素，尤其是Cd和Zn，容易活動(dòng)，具有較強(qiáng)的生物有效性；而在還原的中性或堿性土壤中，元素的生物有效性較低。土壤條件元素的生物有效性氧化還原條件pH高效中等氧化條件<3Cd,Zn,Co,Cu,NiMn,Hg,V氧化條件>5Cd,ZnMo,Se,Sr,Te,V富Fe的氧化條件>5無(wú)Cd,Zn還原條件>5Se,MoCd,Zn,Cu,Mn,Pb,Sr含H2S的還原條件>5無(wú)Mn,Sr不同土壤條件下元素的生物有效性

元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論3、元素的有效性與其成因的關(guān)系土壤中重金屬元素的形態(tài)強(qiáng)烈地依賴于它們的來(lái)源，微量元素的成因影響它們?cè)谕寥乐械男袨?，從而在一定程度上控制著生物有效性（Kabata-Pendias，2004）。來(lái)源于母質(zhì)的元素不是存在于原生礦物中，就是存在于化學(xué)風(fēng)化的次生礦物中。成土過(guò)程中形成的微量元素主要存在于土壤固相組分中，它們大部分被粘土礦物固定和土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)絡(luò)合，因而其生物有效性不高。而人為源元素主要以活動(dòng)態(tài)存在于土壤表面，因此，污染地區(qū)的重金屬較非污染地區(qū)有較大的溶解性。

表4土壤中元素的成因?qū)ζ涞厍蚧瘜W(xué)行為的影響元素成因賦存載體形態(tài)存在形態(tài)生物有效性母質(zhì)礦物固定固體殘留態(tài)非常弱成土過(guò)程粘土礦物，土壤有機(jī)質(zhì)和氧化物固體被粘土礦物、土壤有機(jī)質(zhì)和氧化物固定弱人為源土壤有機(jī)質(zhì)及土壤顆粒表面固體離子交換態(tài)和螯合態(tài)較高成土過(guò)程和人為源簡(jiǎn)單或復(fù)合離子流體易溶態(tài)高

（引自Kabata-Pendias2004）元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論4、有效性隨時(shí)間演化的一般傾向有證據(jù)表明，以活動(dòng)態(tài)存在于土壤表面的人為源元素，主要被吸附在土壤顆粒的外表面或以內(nèi)表面配位體形式存在（Wolfgangetal.，1998），并隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。Han等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，人為加入到土壤中的元素很快被土壤吸收，并緩慢地在土壤各固相組分中進(jìn)行分配，并逐步過(guò)渡到類似于非污染土壤的穩(wěn)定形態(tài)。污染元素的這種隨時(shí)間演化的作用給元素的有效性研究賦予時(shí)間的含義

圖1Cu,Pb和Cd元素的存在形態(tài)隨時(shí)間演化的規(guī)律（注：圖中符號(hào)為：FeOx-鐵鋁氧化物,OM-在機(jī)質(zhì),WS-土壤溶液,EXC-可交換態(tài),EDTA-EDTA提取態(tài),ERMn-易還原錳）（引自Maetal.,1998）。元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論5生物有效性指示物的選擇在環(huán)境地球化學(xué)研