大學有機化學總課件

有機化學(yǒujīhuàxué)游志軍2004年1月共一百八十八頁第1章緒論

1.1有機(yǒujī)化合物和有機(yǒujī)化學

1.有機化合物(簡稱有機物)的定義(organiccompound)

含碳化合物或碳氫化合物(簡稱烴)及其衍生物.

(母體)(H被其它原子或基團取代)組成元素:C、H、O、N、S、P、X(鹵素(lǔsù))等.Organ:器官;“有機”的原意:具有生命力

(受當時生命力學說的影響)有機物和無機物遵循著同樣的化學規(guī)律,二者之間沒有不可逾越的鴻溝.CO、CO2、H2CO3及其鹽類的性質更接近于無機物,放在無機化學中學習.共一百八十八頁2.有機化學的課程內容和特點內容:包括有機物的結構、命名、制備、物理性質與化學性質、官能團之間的相互轉化,以及在此基礎之上建立起來的規(guī)律和理論.特點:基礎課3.教學(jiāoxué)安排和成績評定

教學安排:授課內容分兩大部分:上半部分:1至8章(第4章選講)期中考試下半部分:9至14章、19章期末考試

成績評定:期末考試占50﹪,平時成績占50﹪(含期中考試40﹪平時作業(yè)、考勤10﹪)共一百八十八頁4.學習方法和要求(1)以課件為綱,緊扣教材內容,既要注意保持學科知識的完整性、連貫性和系統(tǒng)性,又要結合專業(yè)特點有所側重.(2)堅持聽課(tīnɡkè),課后自覺復習,按時獨立完成作業(yè).(3)注意對相關知識的歸納和總結,在理解的基礎上記憶.(4)不恥下問,注意與老師和同學的溝通和交流.共一百八十八頁1.2有機化學與生命科學的互動(hùdònɡ)和融合有機化學廣泛地滲透到生命科學的各個領域:生物化學、分子生物學、醫(yī)學、藥學、農(nóng)學(nóngxué),并為生命科學的研究提供理論基礎和實驗基礎.生命科學則為有機化學的發(fā)展充實了豐富的內容.有機化學和生命科學之間的交叉和融合,導致了許多新的科學發(fā)現(xiàn),并將不斷推動兩門學科的發(fā)展.學習并掌握有機化學的基本知識和理論,有利于深刻認識生命現(xiàn)象的化學本質,在分子水平上深入認識和研究探索生命的奧秘.共一百八十八頁1.3

有機(yǒujī)化合物中的分子結構1.3.1有機化合物的化學鍵——共價鍵共價鍵(covalentbond)的定義:原子之間以共用電子對的方式形成的化學鍵.按成鍵方式,共價鍵分為兩種基本類型:σ鍵

和

π鍵闡述共價鍵的形成和本性的基本理論:①價鍵理論(簡稱V.B法)②軌道雜化理論

③共振論

④分子軌道理論(簡稱M.O法)其中,軌道雜化理論和共振論是價鍵理論的發(fā)展(fāzhǎn)和延伸.共一百八十八頁表征共價鍵基本(jīběn)性質(屬性)的物理量:①鍵長②鍵角反映了有機物分子的空間構型.③鍵能(E)和鍵離解能(D)衡量共價鍵強度的物理量.對于多原子分子,鍵能是同類共價鍵的鍵離解能的平均值.例如甲烷中的C–H鍵.④鍵的極性由于成鍵原子的電負性不同而引起的.

成鍵原子的電負性差值越大,鍵的極性越強.偶極矩是衡量共價鍵極性大小的物理量,用μ表示.μ=q.

d偶極矩μ的單位是C.m即庫侖.米偶極矩是一個矢量,其方向用+表示.分子的偶極矩是分子中各個鍵偶極矩的矢量和.共一百八十八頁

[補充]共價鍵理論:1.價鍵理論1927年(德)HeitlerandLondon提出利用量子力學中的Schr?dinger方程近似處理氫分子結果的推廣.(薛定鍔方程)

成鍵電子的運動定域于成鍵原子之間.一個原子有幾個(jǐɡè)未成對電子,就可與幾個(jǐɡè)自旋相反的電子配對,其原子軌道相互重疊成鍵.重疊的部分越大,體系能量降低越多,所形成的共價鍵越牢固.一個原子的化合價就是這個原子的未成對電子數(shù).

共價鍵的飽和性

共價鍵的方向性:只有兩個原子軌道以某一方向接近,相互間有最大重疊時,才能形成穩(wěn)定的共價鍵.

(各原子軌道形狀:S:球形P:反八字形)共一百八十八頁2.分子軌道理論

1932年

(美)密立根和(德)洪特提出

成鍵電子的運動并不局限于成鍵原子之間,而是在整個分子的區(qū)域內,即在整個分子體系的三維空間內,都有一定的分布概率(ψ2)，成鍵電子的運動是離域的.分子軌道包括:成鍵軌道、反鍵軌道

(能量(néngliàng)由低到高)分子軌道理論的電子離域觀點,對價電子在分子中運動形態(tài)的描述更為確切,并能很好地解釋共軛分子的特性,但除共軛分子外,其它分子中電子離域的程度很小,仍可以方便地采用價鍵理論(包括軌道雜化理論和共振論)解釋有機物的結構.共一百八十八頁3.軌道雜化理論

1931年Pauling和Slater提出碳原子的外層電子構型為2s22px

2py,未成對電子數(shù)為2,在有機物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價?軌道雜化理論認為(rènwéi),在形成分子的瞬間,碳原子首先從基態(tài)吸收能量,經(jīng)電子躍遷到激發(fā)態(tài):

躍遷

2px2py2pz2px2py2pz2s2s基態(tài)碳原子激發(fā)態(tài)碳原子此激發(fā)態(tài)碳原子還要進一步發(fā)生軌道雜化—混合再平均分配,也就是由激發(fā)態(tài)的2s軌道和2p軌道以不同的組合方式相互作用形成雜化軌道.有機碳原子的雜化軌道,通常有以下三種:11共一百八十八頁(1)sp3雜化軌道

雜化

2px2py2pz

sp3雜化態(tài)

2s

激發(fā)態(tài)碳原子sp3雜化軌道的形狀:簡化為:四個sp3雜化軌道在空間的排列方式:正四面體形

四個sp3雜化軌道分別指向以碳原子為中心的正四面體的四個頂點,相互成109.5°角.

sp3雜化軌道用于形成單鍵(含1個σ鍵).例:甲烷CH4的結構

σ鍵:兩個原子軌道沿鍵軸方向(fāngxiàng)頭對頭地重疊所構成的共價鍵.σ鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對稱分布,可沿鍵

軸自由旋轉.共一百八十八頁(2)sp2雜化軌道雜化

2px2py2pz2pz

sp2雜化態(tài)2s激發(fā)態(tài)碳原子sp2雜化軌道的形狀(xíngzhuàn):與sp3相似三個sp2雜化軌道在空間的分布:平面三角形

三個sp2雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一平面內,相互成120°角.另一個未參加雜化的2p軌道垂直于此平面.sp2雜化軌道一般用于形成雙鍵(包括1個σ鍵和1個π鍵).例:乙烯CH2＝CH2的結構

π鍵:兩個相互平行的未參加雜化的2p軌道肩并肩地重疊所構成的共價鍵.π鍵重疊程度較小,沒有σ鍵穩(wěn)定,鍵能

較小,同時,組成π鍵的任一原子不能繞鍵軸自由旋轉.共一百八十八頁(3)sp雜化軌道雜化

2px2py2pz2py2pzsp雜化態(tài)2s激發(fā)態(tài)碳原子sp雜化軌道的形狀:與sp3和sp2相似兩個sp雜化軌道在空間的分布:直線形

兩個sp雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一直線上,相互成180°角.另兩個未參加雜化的2p軌道相互垂直,并垂直于此直線.sp雜化軌道一般用于形成叁鍵(包括1個σ鍵和2個π鍵).例:乙炔CH≡CH

的結構

雜化軌道:在形成共價鍵的過程中,同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道重新組合,重新分配能量和空

間方向,組成數(shù)目(shùmù)相等的成鍵能力更強的新的原子軌道.共一百八十八頁4.共振論

1930年Pauling提出(tíchū)許多分子或離子的結構應采用兩個或更多個Lewis結構式來描述.一個分子或離子的真實結構是共振于這些可能的結構之間的,是這些不同的可能結構的共振雜

化體.每一種可能的Lewis式叫做極限結構式或共振結構

式.例如,CO32﹣：O:ˉO:ˉOO＝Cˉ:O－Cˉ:O－CO:ˉOO:ˉ不同極限結構式如何通過價電子轉移而相互轉變?僅涉及π電子對和未共用電子對(孤對電子)評價不同極限結構式的相對重要性(貢獻)的經(jīng)驗規(guī)律應用共振論可以解釋具有離域共軛體系的分子,例如苯、1,3–丁二烯,彌補了價鍵理論定域概念的局限性.共一百八十八頁1.3.2分子結構(structure)的基本含義

應包括:分子的構造(constitution)、構型(configuration)、

和構象(conformation)構造:是指組成分子的原子或基團的相互連接次序和方

式.構型:是指組成分子的原子或基團的固有空間排列,構型的改變必須靠化學鍵的斷裂和新的化學鍵的形成.構象:是指組成分子的原子或基團的相對空間排列,構象的改變不是靠化學鍵的斷裂和新的化學鍵的形成,而是靠化學鍵(主要是C–C單鍵)的轉動,其構象又可因化學鍵的轉動而復原.構型和構象都是有機物分子的立體化學狀態(tài)(zhuàngtài),是在分子構造相同時,組成分子的原子或基團的空間排列狀態(tài).共一百八十八頁1.3.3有機化合物的同分異構現(xiàn)象

同分異構現(xiàn)象:分子組成(分子式)相同,而結構不同的現(xiàn)象.同分異構體:分子組成相同,而結構不同的物質.

總結:

環(huán)烷烴和單烯烴

碳鏈異構二烯烴和炔烴構造異構官能團異構醇和醚位置異構醛和酮同分異構羧酸(suōsuān)和酯構象異構(如:蛋白質的變性)立體異構順反異構:環(huán)、雙鍵

構型異構對映異構:手性分子

(又叫旋光異構、光學異構)構型異構和構象異構的基本區(qū)別?共一百八十八頁1.3.4有機化合物的結構式書寫結構式的基本原則是滿足八隅體結構,成鍵時使各原子最外層電子全充滿(chōngmǎn)(H:2其它原子:8)化合價:相當于每個原子在結構式中的共價鍵數(shù).

常見價態(tài):H:1C:4N:3O:2X(鹵素):1

(有機物中)P:5S:2結構式的不同書寫方式:1.電子式(又叫Lewis結構式)不常用能清晰地表達出分子中每一個原子的外層電子構成,也是其它不同形式的結構式的理論基礎.2.實線式(又叫Kekulé結構式或價鍵結構式)常用用一短線表示Lewis結構式中原子間成鍵電子對.共一百八十八頁實線式的簡化形式:①簡式最常用例如(lìrú)正丁烷寫成CH3CH2CH2CH3

或CH3(CH2)2CH3異丁烷寫成CH3–CH–CH3

或(CH3)3CHCH3②骨架式常用于表示環(huán)狀或碳鏈較長的化合物例如環(huán)己烷寫成正丁烷寫成3.構象式常用Newman投影式(見書)表示有機物分子的構象4.立體結構式(見書)表示三維空間里有機物分子的立體狀態(tài)共一百八十八頁1.4分子(fēnzǐ)間的弱相互作用分子間的弱相互作用可歸納為

偶極–偶極作用、vanderWaals力、氫鍵、疏水親脂作用和離子–偶極作用.這些作用力與分子的極性有密切關系.分子間的弱相互作用不但對有機物分子的物理性質和化學性質有影響,而且對生物大分子的空間狀態(tài)與生物功能有重要意義.超分子體系:兩種或兩種以上的化學物質通過分子間的弱相互作用所形成的復雜有序具有且具有特定功能的體系.幾種分子間力的加和與協(xié)同,具有一定的方向性和選擇性,決定著分子識別和位點識別,只有具備分子識別功能的組裝方式,才能保證組裝體系高級結構(jiégòu)的有序性.超分子體系是與生命現(xiàn)象有關的功能的基本單位,生命的奧秘、生物的神奇存在于特殊的組裝體之中.共一百八十八頁1.5有機化合物的分類(fēnlèi)方法

1.5.1按基本骨架特征分類1.鏈狀化合物(開鏈化合物)2.碳環(huán)化合物:①脂環(huán)族化合物:化學性質與開鏈化合物相似②芳香族化合物:含有(hányǒu)苯環(huán)或性質與苯環(huán)相似的碳環(huán)3.雜環(huán)化合物:成環(huán)骨架除C外還有雜原子,如O、S、N等.1.5.2按官能團(或特征化學鍵)不同分類(functianalgroup)

官能團:是指有機物分子結構中最能代表該類化合物主要性質的原子或基團.一些主要的官能團如表1–1所示.共一百八十八頁1.6

有機(yǒujī)化合物的特點

1.有機化合物結構上的特點原子之間多以共價鍵結合.由于(yóuyú)碳原子彼此間或與其它原子間的多種連接方式(可以通過單鍵、雙鍵、叁鍵相互連接成直鏈、支鏈的鏈狀分子或環(huán)狀分子),故有機物普遍存在同分異構現(xiàn)象.

2.有機化合物性質上的特點易燃,熱穩(wěn)定性較差.大多為共價化合物,熔點和沸點較低.大多數(shù)難溶于水,易溶于弱極性或非極性溶劑中.具有生物功能和生命現(xiàn)象.共一百八十八頁1.7有機化學(yǒujīhuàxué)反應1.7.1有機化學反應類型1.自由基反應(fǎnyìng)均裂

A:BA·+·B自由基(或游離基)自由基(freeradical):帶有未成對電子的原子或基團.自由基反應:由自由基引起的反應.

2.離子型反應異裂

A:BA+

+:B–

離子

離子型反應:由離子引起的反應.3.協(xié)同反應:在反應過程中共價鍵的斷裂和形成是通過環(huán)狀的過渡態(tài)同時進行的,沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生.共一百八十八頁1.7.2有機化學反應中的酸堿概念

1.一般所稱的酸堿是指布倫斯特(Brфnsted)定義的酸堿:

酸:凡是能給出(提供)質子(H+)的物質.例如CH3COOH

堿:凡是能接受(結合)質子(H+)的物質.例如CH3COOˉ

酸性(或堿性):是指它們(tāmen)給出(或接受)質子的能力.2.路易斯(lewis)定義的酸堿:

lewis酸:凡是能接受外來電子對的物質.如H+、FeCl3

一般具有空軌道.lewis酸又稱為親電試劑.

lewis堿:凡是能給出電子對的物質.如OH–、NH3一般具有未共用電子對(孤對電子).lewis堿又稱為親核試劑.‥

‥共一百八十八頁1.7.3有機化學反應的條件性在實驗室里有機反應的條件主要是指濃度、溫度、壓力和催化劑等.在生物體內有機反應的條件主要是水、細胞和酶.真核細胞的內部結構分為膜相結構和非膜相結構.

幾乎所有的重要的生命過程中的反應都是在膜上進行的.1.8有機化合物分離和分析的重要意義研究有機物的結構和功能都必須先立足得到純凈物,否則一切都將無法進行下去.只有得到純凈物質,才能確定其結構,再研究其分子行為的化學表征和生物學功能.具有生物(shēngwù)活性的天然產(chǎn)物的提純和分析是非常困難的,熟悉和掌握現(xiàn)代提取分離純化和分析技術十分重要.共一百八十八頁第2章烷烴和環(huán)烷烴

2.1烷烴的結構(jiégòu)飽和烴:烷烴鏈烴不飽和烴:烯烴、炔烴烴(碳氫化合物)(hydrocarbon)環(huán)烴脂環(huán)烴:環(huán)烷烴、環(huán)烯(炔)烴芳(香)烴

烷烴的通式:CnH2n+2同系列:凡具有同一通式,具有相似的構造和性質,而在組成(zǔchénɡ)上相差一個或多個CH2原子團的一系列化合物.

同系物:同系列中的各個化合物.例如:CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH共一百八十八頁甲烷的結構:分子中的碳原子以四個sp3雜化軌道分別與四個氫原子的1s軌道重疊,形成四個等同的C–Hσ鍵,鍵角為109.5°,呈正四面體的空間結構,體系(tǐxì)最穩(wěn)定.如圖2–1所示.其它烷烴的結構與此類似(圖2–2).σ鍵:兩個原子軌道沿鍵軸方向以頭碰頭方式重疊所構成的共價鍵.σ鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對稱分布,σ鍵可沿鍵軸自由旋轉.伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子1°2°3°4°1°2°3°一級二級三級四級一級二級三級共一百八十八頁2.2烷烴的命名(mìngmíng)法2.2.1普通命名法常用于簡單烷烴和烷基的命名命名原則:根據(jù)烷烴分子中的碳原子總數(shù)叫做某烷.

甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二……

“正”某烷:直鏈烷烴,“正”字可省略.

“異”某烷:具有(CH3)2CH(CH2)nCH3結構的烷烴.

(CH3)3CCH3

(CH3)3CCH2CH3新戊烷新己烷烷基的命名:烷基:從烷烴去掉一個H后剩下的基團,用R表示.要記憶碳原子總數(shù)4(包括(bāokuò)4)以下的烷基.(見書P22～23)共一百八十八頁2.2.2系統(tǒng)命名法重點掌握.命名原則:(結合書中例子)1.直鏈烷烴的命名與普通命名法基本相同,但不加“正”字.2.支鏈烷烴的命名是以主鏈為母體,所連的支鏈做取代基.(1)主鏈的選擇:選擇最長的含取代基最多的碳鏈做主鏈,以此作為母體,按其碳原子數(shù)稱某烷.(2)主鏈的編號:

遵循最低系列原則,使取代基的位次之和

最小.其次是使較不優(yōu)先(注:按次序(cìxù)規(guī)則排列)的取代基的位次最小.(3)取代基的處理:把取代基的位次、個數(shù)和名稱依次寫在母體名稱之前.如果主鏈上連有多個取代基,相同的取代基應合并,不同的取代基按次序規(guī)則(見P51)排列,較優(yōu)先的取代基后列出.共一百八十八頁2.3烷烴的同分異構(tónɡfēnyìɡòu)2.3.1烷烴的構造異構只有碳鏈異構.推出碳鏈異構體的方法:逐步縮短碳架,去掉(qùdiào)重復的構造式.例:寫出正己烷所有的構造異構體.2.3.2烷烴的構象異構

1.乙烷的構象①構象的定義:由于碳碳單鍵的旋轉,導致分子中原子或基團在空間的不同排列方式.共一百八十八頁②乙烷的兩種典型構象:交叉式構象:能量最低,最穩(wěn)定,是乙烷的優(yōu)勢(yōushì)構象.重疊式構象:能量最高,最不穩(wěn)定.兩種構象的能量相差不大(12.6kJ·mol-1),室溫時分子所具有的動能即能克服這一能壘,足以使各構象間迅速轉化,成為無數(shù)個構象異構體的動態(tài)平衡混合物.室溫時乙烷分子大都以最穩(wěn)定的交叉式構象狀態(tài)存在.③構象的兩種表示方法:鋸架式:從側面觀察分子.Newman(紐曼)投影式:沿著C－Cσ鍵軸觀察分子.HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH共一百八十八頁2.丁烷的構象沿著C2－C3

σ鍵旋轉時形成四種典型構象:見P26圖能量(néngliàng):對位交叉式<鄰位交叉式<部分重疊式<全重疊式穩(wěn)定性:對位交叉式>鄰位交叉式>部分重疊式>全重疊式丁烷在室溫下主要以對位交叉式和鄰位交叉式構象存在.

2.4烷烴的物理性質有機物的物理性質通常是指:物態(tài)、沸點、熔點、密度、溶解度、折射率、比旋光度和光譜性質等.通過測定物理常數(shù)可以鑒定有機物和分析有機物的純度.

1.狀態(tài)(常溫常壓下)(了解)正烷烴:C1～C4C5～C16C17以上氣體液體固體共一百八十八頁2.沸點(b.p.)見表2–1

沸點主要與下列因素有關:①分子間vanderWaals引力:包括色散力、誘導力和取向力.分子的極性越大,vanderWaals引力越大.②分子間是否形成氫鍵.氫鍵的影響明顯.烷烴是非極性或極性很弱的分子,分子間僅存在很弱的色散力∴與分子量相同或相近的其它有機物相比,烷烴的沸點最低.直鏈烷烴隨著碳數(shù)的增加,分子間色散力增大,因而沸點逐漸升高(shēnɡɡāo).同碳數(shù)的烷烴中,直鏈烴的沸點較高,支鏈越多,沸點越低.3.熔點(m.p.)(了解)烷烴的熔點也隨著碳數(shù)的增加而升高,但不像沸點變化那樣有規(guī)律.共一百八十八頁4.密度比水輕,＜1g·cm﹣35.溶解性根據(jù)“極性相似者相溶”的規(guī)律,所有烷烴均不溶于水,易溶于非極性或弱極性溶劑如乙醚、苯、CCl4.

2.5烷烴的化學性質烷烴由于分子中只含有比較牢固的C－Cσ鍵和C－H

σ鍵,所以它們的化學性質不活潑,對一般化學試劑表現(xiàn)出高度穩(wěn)定性,在室溫下與強酸、強堿、強氧化劑及強還原劑都不發(fā)生(fāshēng)反應.但在一定條件下,如高溫、高壓、光照、加入催化劑等,它們也能發(fā)生一些化學反應.共一百八十八頁2.5.1甲烷的鹵代反應紫外光或高溫CH4+Cl2CH3Cl+HClCl2Cl2Cl2

CH2Cl2CHCl3CCl4反應產(chǎn)物為混合物,但控制適當?shù)姆磻獥l件(tiáojiàn),可使反應主要生成一種鹵代物.分子中氫原子被鹵素取代的反應稱為鹵代反應.2.5.2烷烴的鹵代反應機理–––自由基鏈反應(freeradicalchainreaction)

反應機理(反應歷程):化學反應所經(jīng)歷的途徑或過程.只有了解反應機理,才能認清反應的本質,掌握反應的規(guī)律,從而達到控制和利用反應的目的.共一百八十八頁1.以甲烷的氯代反應為例,自由基鏈反應包括三個階段:

(1)鏈引發(fā):Cl22Cl·吸熱

(2)鏈增長:Cl·+CH4CH3·+HClCH3·+Cl2CH3Cl+Cl·放熱類似(lèisì)地Cl·+CH3Cl·CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·同理生成CHCl3和CCl4

(3)鏈終止:Cl·+Cl·Cl2

CH3·+CH3·CH3CH3

CH3·+Cl·CH3Cl光或熱共一百八十八頁[了解]自由基反應的引發(fā)劑:自由基本身或容易產(chǎn)生自由基的試劑,如過氧化物ROOR′.自由基反應的抑制劑:能抑制自由基生成或降低自由基活性的物質,如酚類.活性氧:人體內O2通過一系列單電子轉移反應衍生出的化學性質活潑的含氧物質,如·O2–(超氧化物陰離子自由基)、·OH、H2O2和單線態(tài)氧1O2–.活性氧在人體內的作用(zuòyòng)和危害.共一百八十八頁2.甲烷氯代反應的能量(néngliàng)變化(見圖2–6)(1)反應熱:生成物與反應物之間的能量差(焓差).負值:放熱反應正值:吸熱反應

(2)活化能和過渡態(tài)過渡態(tài):在反應中新的化學鍵開始形成,舊的化學鍵被拉長但尚未斷裂,體系的能量達到最高點時的結構.活化能:過渡態(tài)與反應物之間的能量差,用Ea表示.

過渡態(tài)越穩(wěn)定,活化能就越低,反應速率就越快.在一個多步驟的反應中,最慢的一步(Ea值最大)是決定反應速率的步驟.過渡態(tài)反應物反應(fǎnyìng)進程生成物能量共一百八十八頁2.5.3烷烴的鹵代反應取向CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CH(Cl)CH3

次產(chǎn)物主產(chǎn)物

烷烴分子中氫原子的鹵代反應活性次序:3°H>2°H>1°H2.5.4自由基的穩(wěn)定性從反應機理(jīlǐ)來看,丙烷氯代可生成兩種自由基:CH3CH2CH3+Cl·

CH3CH2CH2·+CH3CHCH3

+HCl更穩(wěn)定

烷基自由基的穩(wěn)定性次序:

R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·(從C–H鍵離解能或超共軛效應來判斷)紫外光·共一百八十八頁2.6環(huán)烷烴的結構(jiégòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴可分為:小環(huán)(三、四碳環(huán))、普通環(huán)(五～七碳環(huán))

中環(huán)、大環(huán).自然界存在的環(huán)狀化合物多為五元環(huán)和六元環(huán),其中六元環(huán)最穩(wěn)定.1.不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序:

環(huán)丙烷<環(huán)丁烷<環(huán)戊烷<其它環(huán)烷烴<環(huán)己烷

2.結構上的原因:環(huán)烷烴中成環(huán)碳原子均為sp3雜化對小環(huán)(環(huán)丙烷、環(huán)丁烷)而言,為了成環(huán),環(huán)上C–C鍵間的夾角要偏離正常的109.5°,形成彎曲鍵(見圖2–8),軌道重疊的程度較小而不穩(wěn)定.此外,環(huán)丙烷相鄰C–H鍵都是全重疊式構象,非鍵原子間的斥力較大.從環(huán)丁烷開始,成環(huán)碳原子不在同一(tóngyī)平面上(見圖),軌道重疊的程度有所增大,非鍵原子間的斥力有所降低,使分子內能降低,穩(wěn)定性提高.共一百八十八頁環(huán)己烷存在最穩(wěn)定的椅型構象,環(huán)上C–C鍵間的夾角保持109.5°,所有相鄰C–H鍵都處于較穩(wěn)定的交叉式構象,環(huán)內氫原子之間相距較遠,幾乎無張力.其它環(huán)烷烴:環(huán)上C–C鍵間的夾角雖然能夠保持109.5°,但環(huán)內氫原子之間比較擁擠而存在扭轉張力和空間張力,因此不如(bùrú)環(huán)己烷穩(wěn)定.3.影響環(huán)烷烴穩(wěn)定性的三種張力:角張力:由鍵角偏差引起的張力.扭轉張力:由于環(huán)上單鍵旋轉的受阻使構象不易達到內能最低的交叉式排列,非鍵原子或基團發(fā)生相互作用而產(chǎn)生的張力.跨環(huán)張力(或稱空間張力):在跨環(huán)的原子或基團之間,相距小于vanderWaals半徑而產(chǎn)生斥力.共一百八十八頁2.7單環(huán)烷烴的同分異構(tónɡfēnyìɡòu)2.7.1單環(huán)烷烴的構造異構通式:CnH2n,與單烯烴互為官能團異構.還可因環(huán)的大小和環(huán)上取代基的不同而形成構造異構.2.7.2單環(huán)烷烴的順反異構環(huán)烷烴碳環(huán)的C–C單鍵,因受環(huán)的限制而不能自由旋轉,所以環(huán)上兩個或兩個以上碳原子各連有一個(yīɡè)取代基的環(huán)烷烴,可產(chǎn)生順反異構體.例如:(掌握其畫法)

HHH3CHH3CCH3H

CH3順–1,2–二甲基環(huán)戊烷反–1,2–二甲基環(huán)戊烷共一百八十八頁2.8環(huán)烷烴的構象(ɡòuxiànɡ)2.8.1環(huán)戊烷的構象

(了解)優(yōu)勢構象是信封(xìnfēng)型構象(見P38圖)2.8.2環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的典型構象是椅型構象和船型構象.常溫下二者可以相互轉變,椅型構象比船型構象能量低(23.5kJ·mol–1),

是最穩(wěn)定的優(yōu)勢構象,在平衡混合物中占絕大多數(shù)(99.9﹪).

椅型構象的透視圖:(掌握其畫法)

a鍵(豎鍵或直立鍵)e鍵(橫鍵或平伏鍵)共一百八十八頁為什么椅型構象最穩(wěn)定?①環(huán)上C–C鍵間的夾角均保持109.5°.②所有相鄰C–H鍵都處于較穩(wěn)定的交叉式構象.③環(huán)內氫原子之間相距較遠,不產(chǎn)生斥力.翻環(huán)作用(zuòyòng):兩種椅型構象的互相轉變.環(huán)己烷實際上是以兩種椅型構象互相轉化達到動態(tài)平衡的形式存在的.H

CH3H

(較穩(wěn)定,約占95﹪)CH3

2.8.3取代環(huán)己烷的構象

取代基處于橫鍵較穩(wěn)定.取代基若處于豎鍵,則存在1,3–雙豎鍵效應(見P39圖),分子內能增加而不穩(wěn)定.共一百八十八頁當環(huán)上有多個取代基時,通常有較多取代基和較大的取

代基處于(chǔyú)橫鍵是較穩(wěn)定的優(yōu)勢構象.例如,反–1,4–二甲基環(huán)己烷有兩種構象:CH3HHCH3HH3CCH3H

優(yōu)勢構象順–1,4–二甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象?順–1–甲基–2–叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象?(見書)反–1–甲基–2–叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象?(見書)2.8.4十氫化萘的構象

(了解)共一百八十八頁2.9環(huán)烷烴的命名(mìngmíng)法按成環(huán)碳原子數(shù)稱環(huán)“某”烷.若環(huán)上有支鏈,命名時一般以碳環(huán)為母體,支鏈視作取代基.環(huán)上碳原子的編號應遵循最低系列原則(yuánzé),其次是使較簡單的取代基的位次最小.例:1,2–二甲基–3–乙基環(huán)戊烷

注:當環(huán)上有較復雜的支鏈時,命名時可將環(huán)視作取代基,以支鏈為母體.2.9.1螺環(huán)烴的命名法

(了解)2.9.2橋環(huán)烴的命名法

(了解)

共一百八十八頁2.10環(huán)烷烴的性質(xìngzhì)2.10.1環(huán)烷烴的物理性質

(了解)與烷烴相似.但熔點、沸點和密度都比相應的烷烴高.2.10.2環(huán)烷烴的化學性質1.除小環(huán)外的其它環(huán)烷烴的化學性質與烷烴相似,可發(fā)生(fāshēng)自由基鹵代反應,很難發(fā)生開環(huán)加成反應.+Br2–Br+HBr紫外光或高溫共一百八十八頁2.小環(huán)(環(huán)丙烷(bǐnɡwán)、環(huán)丁烷)的開環(huán)加成反應(1)加氫

+H2CH3CH2CH2CH3

(2)加鹵素、氫鹵酸+Br2BrCH2CH2CH2Br

H3CCH3+HBr(CH3)2C–CH(CH3)2

H3CBr

碳環(huán)開環(huán)多發(fā)生在連H最多的C和連H最少的C之間.

HX中的H加到連H較多的C上,X加到連H較少的C上.(Markovnikov規(guī)則)Ni△共一百八十八頁第3章對映異構

3.1對映異構和旋光性什么叫對映異構體?對映異構?一個分子與其鏡像的構造相同但不能疊合(見P47圖),它們互稱對映異構體,簡稱對映體.這種同分異構(tónɡfēnyìɡòu)現(xiàn)象稱為對映異構,又稱旋光異構,屬于構型異構的一種.對映體總是成對的,它們的熔點、沸點、密度、折射率和在非手性溶劑中的溶解度以及光譜圖等都相同,在與非手性試劑反應時所表現(xiàn)的化學性質也相同.但它們對偏振光表現(xiàn)為不同的旋光性(opticalactivity).旋光性是識別對映異構體的重要方法.共一百八十八頁3.1.1偏振光只在一個方向(平面)上振動的光線叫平面偏振光,簡稱偏

振光.(見圖3–1)3.1.2旋光性和比旋光度(1)什么(shénme)叫旋光性(或光學活性)?當偏振光通過某種介質或它的溶液時,有的介質能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉.這種能使偏振光的振動平面(偏振面)旋轉的性質稱為物質的旋光性或光學活性.這些物質稱為旋光性物質或光學活性物質.有的旋光物質能使偏振光的振動平面向右旋(順時針旋轉),稱右旋體,右旋方向用(+)或(d)表示.有的旋光物質能使偏振光的振動平面向左旋(逆時針旋轉),稱左旋體,左旋方向用(–)或(l)表示.使偏振光的振動平面旋轉的角度,稱旋光度,用α表示.共一百八十八頁(2)比旋光度定義:被測物質密度(mìdù)ρ=1g·cm–3(或溶液濃度ρB=1g·mL–1),在盛液管長度l為1dm,用波長為589.3nm的鈉光條件下測得的旋光度為該物質的比旋光度,用[α]D表示.比旋光度反映了某旋光物質的旋光方向和旋光能力.例如:蔗糖水溶液在25℃時的比旋光度為:[α]D=+66.5°(H2O)(D表示光源為波長589.3nm的鈉光燈)根據(jù)上述定義可得比旋光度的計算公式:[α]D=———或———旋光儀的構造和測定比旋光度的方法.(了解)

25tαl·ρBαl·ρt共一百八十八頁3.2手性和對稱性3.2.1手性分子什么叫手性?手性分子?非手性分子?

有的分子與其鏡像之間的關系很像人的左右手,相似而不能疊合,這種性質稱為手性(chirality).具有手性的分子稱為手性分子.手性分子都存在對映異構,都有旋光性.分子實體與其鏡像能互相疊合的分子稱為非手性分子.非手性分子不存在對映異構,沒有旋光性.判斷分子是否具有手性的依據(jù)

凡是具有對稱(duìchèn)面

或

對稱中心的分子,一定能夠與其鏡像疊合,一定沒有手性.以上對稱元素均不具有的分子,一定有手性.

共一百八十八頁3.2.2對稱元素1.對稱軸2.對稱面3.對稱中心對稱軸不能作為判斷分子是否具有手性的依據(jù)

3.3含一個手性碳原子化合物的對映異構對映異構體的比旋光度數(shù)值相等,旋光方向相反.外消旋體:由等量的對映體所組成的混合物,不顯旋光性,用(±)或(dl)表示.外消旋體和相應的純對映體除旋光性不同外,其它物理性質如熔點、沸點(fèidiǎn)等均不相同.手性碳原子(或手性中心):

連有四個互不相同的原子或基團的碳原子,用C*表示.如CH3CH(OH)COOH當一個分子中只含有一個手性碳原子時,這個分子一定是手性分子.*共一百八十八頁對映異構體構型的表示方法1.透視式

(見P49圖)粗實線在前,虛線在后2.Fischer投影式書寫規(guī)則:COOHHOHCH3

Fischer投影式在紙平面(píngmiàn)內轉動180°或360°,構型不變.但是若在紙平面內轉動90°或270°,或者離開紙平面翻轉180°,將變成它的對映體.①主碳鏈豎寫,命名(mìngmíng)時編號最小的碳原子寫在最上方.②橫前豎后:以橫線連接的基團在紙平面的前面,以豎線連接的基團在紙平面的后面.(見P50圖)共一百八十八頁3.4對映異構體的構型標記(biāojì)方法3.4.1D/L標記法——相對構型的標記(了解)

人為規(guī)定

(+)–甘油醛為D–型,(–)–甘油醛為L–型CHOCHOHOH

HOHCH2OHCH2OH

D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛其它手性化合物相對構型的標記則以甘油醛為參照物,通過與甘油醛構型間的某種聯(lián)系來確定(quèdìng).D/L標記法多用于糖類(見P399、P402)和氨基酸(見P482)的構型標記,有一定的局限性.相對構型[D、L]與旋光方向[(+)、(–)]沒有任何對應關系.共一百八十八頁3.4.2R/S標記法——絕對構型的標記絕對構型:分子中原子或基團的實際空間排布.1.次序規(guī)則

將原子或基團按先后次序排列的規(guī)則.其要點見書P51.2.R/S構型的確定將與手性碳原子相連(xiānɡlián)的四個原子或基團按次序規(guī)則排列,其優(yōu)先次序假定為a>b>c>d(1)對于透視式aa

dCdC(d置于最遠處)

b(視線)

ccb順時針:R構型逆時針:S構型

共一百八十八頁(2)對于Fischer投影式

若d在豎線上

aacbbc

d

d順時針:R構型

逆時針:S構型

若d在橫線上

aa

dbbdcc順時針:S構型

逆時針:R構型R構型與S構型的相同手性碳原子互為對映關系.R/S標記(biāojì)法廣泛用于各類手性化合物的構型標記(biāojì).絕對構型[R、S]與旋光方向[(+)、(–)]沒有任何對應關系.

共一百八十八頁3.5含兩個(liǎnɡɡè)或兩個(liǎnɡɡè)以上手性碳原子

化合物的對映異構3.5.1含兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構例:寫出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有對映異構體,并指出它們(tāmen)之間的關系.CHOCHOCHOCHOHOH

HOHHOH

HOHHOH

HOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH(Ⅰ)2R,3R(Ⅱ)2S,3S(Ⅲ)2R,3S(Ⅳ)2S,3R其中,(Ⅰ)與(Ⅱ),(Ⅲ)與(Ⅳ)互為對映體,但(Ⅰ)、(Ⅱ)與(Ⅲ)、(Ⅳ)之間并沒有對映關系,它們互稱非對映體.它們不僅旋光性不同,物理性質和化學性質也不相同.**共一百八十八頁

2n規(guī)則:含n個不相同手性碳原子的化合物應有2n個對映異構體,組成2n–1個外消旋體.3.5.2含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構例:酒石酸的對映異構體只有3個:(比2n規(guī)則預期的要少)COOHCOOHCOOHCOOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOH互為對映體內消旋體分子中雖含有(hányǒu)兩個或多個手性碳原子,但分子內部存在對稱面,整個分子是非手性的,可以與其鏡像重疊,這樣的化合物稱為內消旋體,用meso表示.≡共一百八十八頁3.6含假手(jiǎshǒu)性碳原子化合物(了解)3.7環(huán)狀化合物的對映異構環(huán)狀化合物的構型異構包括順反異構和對映異構.對于二元以上取代的環(huán)狀化合物,根據(jù)取代基在環(huán)平面的同側或異側確定順反異構體,在此基礎上再根據(jù)有無對稱面或對稱中心判斷是否(shìfǒu)有對映異構.例如,1,3–二甲基環(huán)己烷的構型異構體包括:CH3

CH3H3