第六章核磁共振碳譜詳解

第六章核磁共振碳譜詳解演示文稿當(dāng)前1頁，共39頁，星期日。第一頁，共三十九頁。優(yōu)選第六章核磁共振碳譜當(dāng)前2頁，共39頁，星期日。第二頁，共三十九頁?！?-2化學(xué)位移:1.13C-NMR化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽:

氫譜中抗磁屏蔽σd起主要作用,而碳譜中σp起主要作用.M.Karplus和J.A.Pople的計(jì)算公式::平均電子激發(fā)能的倒數(shù);:2p電子與核距離立方倒數(shù)的平均值;定性討論:1）σ鍵:電子能級(jí)躍遷:

,ΔE大,（ΔE）-1小,小,去屏蔽弱,因此δC小.如:sp3雜化的飽和碳.

2）π鍵:π電子能級(jí)躍遷:

π

π*,ΔE小,（ΔE）-1大,

大,去屏蔽強(qiáng),因此δC大.

Q:分子軌道理論中的鍵級(jí)QAA:所考慮的核的2p電子密度的貢獻(xiàn)QAB:所考慮的核與其相連的核的鍵之鍵級(jí)當(dāng)前3頁，共39頁，星期日。第三頁，共三十九頁。:生成σ鍵的兩個(gè)2pσ原子軌道鍵級(jí).200~7(n－π*)0.4sp2

酮200~8(π－π*)0.8sp2

疊烯（中心C)原子50~80~8(π－π*)0sp

炔100~150

~8(π－π*)

0.4sp2

烯、芳烴

0~50

~10(σ－σ*)

0sp3

烷

C

ΔE(eV)

∑QAB

雜化類型

化合物類型:兩個(gè)π鍵級(jí).4）鍵級(jí)和平均激發(fā)能對(duì)13C

值的影響:3）鍵級(jí)的影響:QAA:各種碳原子QAA值相差不大.式中:當(dāng)前4頁，共39頁，星期日。第四頁，共三十九頁。5)2p電子密度對(duì)

C的影響:δC=－160

+287.5式中:

:π電子密度共用π電子數(shù)目/共軛體系碳原子數(shù)2.鏈狀烷烴及其衍生物:1)影響

的因素:i)取代基的電負(fù)性:電負(fù)性基團(tuán)的取代對(duì)

－C

↑明顯;

－C

↑少.ii)空間效應(yīng):a)取代烷基的密集性:脂肪鏈碳原子上的氫被烷基取代后,其值相應(yīng)增大,如:R=CH3:CH3RCH2R2CHR3CR4

:5.715.424.331.4取代基越大,越具分枝,被取代的碳原子的δ也越大,如:當(dāng)前5頁，共39頁，星期日。第五頁，共三十九頁。b)

-旁氏(

-gauche)效應(yīng):各種基團(tuán)的取代均使

-C的共振稍移向高場(chǎng)

iii)超共軛效應(yīng):C與雜原子（N、O、F）相連后,使

-C原子的

向高場(chǎng)位移.

iv)重原子效應(yīng):

C上的H被I或

Br取代后,

反而減小.

2)

值的近似計(jì)算:

i)烷烴:

Lindeman-Adams法:k

式中:An:與n有關(guān)的常數(shù)n:k碳原子上所連氫的數(shù)目;N

、N

、N

分別為

—位、

—位、

—位C原子的數(shù)目;

nm:與n、m有關(guān)的常數(shù).

當(dāng)前6頁，共39頁，星期日。第六頁，共三十九頁。當(dāng)前20頁，共39頁，星期日。苯環(huán)及取代苯環(huán):環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴:第十一頁，共三十九頁。順式異構(gòu)體的OH使整個(gè)環(huán)己烷體系內(nèi)的13C的δ值移向高場(chǎng).第二十八頁，共三十九頁。1）σ鍵:電子能級(jí)躍遷:它的輻照寬度是長(zhǎng)程耦合的頻率寬度,小于選擇性去耦的頻譜寬度.74CH=CH,AB體系,JAB≈11.端烯CH2=的δ值比有取代基的烯碳原子的δ值小10—40.第二十五頁，共三十九頁。當(dāng)前11頁，共39頁，星期日。a)C-H鍵中s電子所占百分?jǐn)?shù);第三十六頁，共三十九頁。Karplus和J.ii)取代鏈狀烷烴:

式中:δc(k):相當(dāng)于Ri取代基在k位置(k=

、

、

…)的碳原子的δ值;

:取代基Ri對(duì)k碳原子的位移增量.

δc(k,RH):未取代烷烴中k碳原子的δ值;3.環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴:

取代環(huán)己烷

C計(jì)算公式:

式中:Zks:取代基RI對(duì)k碳原子產(chǎn)生的位移增量;

k:取代基相對(duì)k碳原子的位置;

s:為a或e鍵.校正項(xiàng)當(dāng)前7頁，共39頁，星期日。第七頁，共三十九頁。

某些脂環(huán)烷烴的

C

數(shù)據(jù)當(dāng)前8頁，共39頁，星期日。第八頁，共三十九頁。iii)烯烴除

—C外,其它飽和碳原子均可按烷烴計(jì)算.iv)共軛效應(yīng):形成共軛雙鍵時(shí),中間的碳原子因鍵級(jí)減小,共振移向高場(chǎng).2)取代烯烴

C的近似計(jì)算:

公式一:

式中:123.3為乙烯C原子的δ值;

ZKi為Ri取代基對(duì)k位C原子δ值的增量;

為雙鍵C原子另一側(cè)的Ri取代基對(duì)k位C原子δ值的增量;

S為校正項(xiàng),它的數(shù)值決定于雙鍵上取代基的相互位置.

例:ii)對(duì)取代烯,大致有δ

=C=>δ

-CH=>δCH2=.端烯CH2=的δ值比有取代基的烯碳原子的δ值小10—40.i)乙烯的δ=123.3,取代乙烯δ

100—150;

1）δ的范圍及影響因素:

4.烯烴及取代烯烴:當(dāng)前9頁，共39頁，星期日。第九頁，共三十九頁。5.苯環(huán)及取代苯環(huán):

苯:δ

128.5

1)影響δ值的因素:

i)取代基電負(fù)性對(duì)C—1δ值的影響:向低場(chǎng)位移.

ii)取代烷基的分枝加多,C—1δ值增加較多,向低場(chǎng)位移.iii)重原子效應(yīng)向高場(chǎng)位移.

iv)中介(mesomeric)效應(yīng):即共振效應(yīng);

苯環(huán)的第二類取代基使鄰、對(duì)位碳原子向高場(chǎng)位移;苯環(huán)的第三類取代基使鄰、對(duì)位碳原子向低場(chǎng)位移.

公式二：

為Ri取代基對(duì)k位置的C原子（k=1,2）的位移增量.式中:當(dāng)前10頁，共39頁，星期日。第十頁，共三十九頁。注意:第三類取代基的作用較小,對(duì)被取代C原子的低場(chǎng)位移也小.

當(dāng)前11頁，共39頁，星期日。第十一頁，共三十九頁。V)電場(chǎng)效應(yīng):對(duì)于硝基苯,鄰位C原子δ值移向高場(chǎng).2)取代苯環(huán)δ值的近似計(jì)算:

6.羰基化合物:如羰基與雜原子或不飽和基團(tuán)相連,共振移向高場(chǎng).醛、酮共振在最低場(chǎng),一般

C

>195;

酰氯、酰胺、酯、酸酐,一般

C

<185;

,-不飽和酮、醛較飽和酮、醛的

C減少.

當(dāng)前12頁，共39頁，星期日。第十二頁，共三十九頁。7.氫鍵及介質(zhì)的影響:1)氫鍵:使共振移向低場(chǎng).2)介質(zhì):溶液稀釋、溶劑變更都可引起溶質(zhì)分子δ值改變.當(dāng)前13頁，共39頁，星期日。第十三頁，共三十九頁?！?-3碳譜中的耦合現(xiàn)象及各種去耦方法:1.碳譜中的耦合現(xiàn)象:

最重要的是

影響

1J的因素:

b)取代基電負(fù)性增加,

1J相應(yīng)增加.

在芳香環(huán)中,

2.各種去耦方法:

以一個(gè)相當(dāng)寬的頻帶照射樣品,將1H核對(duì)13C核的耦合全部消除,同時(shí)產(chǎn)生NOE(Problem:為什么會(huì)產(chǎn)生NOE？),13C的信號(hào)最大可增加到原來強(qiáng)度的三倍.缺點(diǎn):寬帶去耦會(huì)使許多有用的分子結(jié)構(gòu)信息失去,如失去了13C-1H耦合信息.

寬帶去耦(broadbanddecoupling)(orwidebanddecoupling):

也稱作質(zhì)子噪聲去耦(protonnoisedecoupling).a)C-H鍵中

s電子所占百分?jǐn)?shù);當(dāng)前14頁，共39頁，星期日。第十四頁，共三十九頁。例:化合物

當(dāng)前15頁，共39頁，星期日。第十五頁，共三十九頁。2)偏共振去耦(off-resonancedecoupling):

偏共振去耦是采用一個(gè)略微偏高于所有質(zhì)子共振區(qū)間的頻率ω2作雙照射,令質(zhì)子部分去耦,從而保留了直接與13C相連的1H核的耦合,消除了弱的耦合.當(dāng)前16頁，共39頁，星期日。第十六頁，共三十九頁。

調(diào)節(jié)去耦頻率

2

正好等于某種氫的共振頻率,與該種氫相連的碳原被完全去耦,產(chǎn)生一單峰,其它碳原子則被偏共振去耦.3)

選擇性去耦與低功率選擇性去耦:

當(dāng)前17頁，共39頁，星期日。第十七頁，共三十九頁。各種去耦方式的比較

低功率選擇性去耦(lowpowerselectivedecoupling),也稱作長(zhǎng)程選擇性質(zhì)子去耦(longrangeselectiveprotondecoupling).它的輻照寬度是長(zhǎng)程耦合的頻率寬度,小于選擇性去耦的頻譜寬度.當(dāng)前18頁，共39頁，星期日。第十八頁，共三十九頁。4)

門控去耦(gateddecoupling):

FID訊號(hào).FID:FreeInductionDecays自由誘導(dǎo)衰減

當(dāng)前19頁，共39頁，星期日。第十九頁，共三十九頁。

所謂“門”,意即用計(jì)算機(jī)控制一個(gè)操作序列,以不同時(shí)間間隔控制去耦器的開關(guān).也就是去耦的射頻也采用脈沖方式,但時(shí)間卻與共振的脈沖剛好相差.當(dāng)前20頁，共39頁，星期日。第二十頁，共三十九頁。當(dāng)前21頁，共39頁，星期日。第二十一頁，共三十九頁?！?-4.13C的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系:

13C的個(gè)數(shù)相同時(shí),相對(duì)峰高有如下次序:順磁性試劑,如[Cr(acac)3],可增強(qiáng)樣品的13C峰的強(qiáng)度.當(dāng)前22頁，共39頁，星期日。第二十二頁，共三十九頁。不同的13C化學(xué)位移變化范圍一般是0~220.應(yīng)熟記的13Cδ值的范圍:各種羰基碳化學(xué)位移:酮類:188~228醛類:185~208

酸類:165~182酯與酰胺類:155~180

當(dāng)前23頁，共39頁，星期日。第二十三頁，共三十九頁。§6-5.13CNMR譜在立體化學(xué)中的應(yīng)用:碳的化學(xué)位移對(duì)位阻效應(yīng)很敏感,

-效應(yīng),-效應(yīng)就是例證.

例:可用

-效應(yīng)決定環(huán)己烷的立體化學(xué)δ:C1

:

(A)式比(B)式向高場(chǎng)移動(dòng)了6.5

C3—CH3:

(A)式比(B)式向高場(chǎng)移動(dòng)了4當(dāng)前24頁，共39頁，星期日。第二十四頁，共三十九頁。環(huán)己烷豎鍵取代的CH3越多,δ值愈移向高場(chǎng);其它取代基也有類似效應(yīng).如:反之,橫鍵取代愈多,13C的δ值愈移向低場(chǎng).順式異構(gòu)體的OH使整個(gè)環(huán)己烷體系內(nèi)的13C的δ值移向高場(chǎng).結(jié)論:當(dāng)前25頁，共39頁，星期日。第二十五頁，共三十九頁。幾何異構(gòu)體:順式的13CH3的δ值比反式的向高場(chǎng)移動(dòng)約5例2

例1當(dāng)前26頁，共39頁，星期日。第二十六頁，共三十九頁。δ效應(yīng):例1例2當(dāng)前27頁，共39頁，星期日。第二十七頁，共三十九頁。應(yīng)用舉例:

異構(gòu)體I當(dāng)前28頁，共39頁，星期日。第二十八頁，共三十九頁。異構(gòu)體II

產(chǎn)物的13CNMR譜表明:C6與31P有耦合.因而否定了①′,②′,③′,④′.∴反應(yīng)是區(qū)域定向(regiospecific).

當(dāng)前29頁，共39頁，星期日。第二十九頁，共三十九頁?；鶞?zhǔn)物為:當(dāng)前30頁，共39頁，星期日。第三十頁，共三十九頁。當(dāng)前31頁，共39頁，星期日。第三十一頁，共三十九頁?！?.7核磁共振碳譜的解析:1.樣品的制備及作圖:

1)樣品的制備2)作圖

2.碳譜解析的步驟:

1)鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰:

i)溶劑峰;

ii)雜質(zhì)峰;

iii)選擇好作圖條件,不要遺漏季碳譜線.

2)由元素組成式計(jì)算化合物的不飽和度

3)分子對(duì)稱性的分析

4)碳原子δ值的分區(qū)

5)碳原子級(jí)數(shù)的確定

6)推出結(jié)構(gòu)單元并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式

7)進(jìn)行對(duì)碳譜的指認(rèn)

當(dāng)前32頁，共39頁，星期日。第三十二頁，共三十九頁。3.譜圖解析舉例例1.

某未知物分子式為C6H10O2,有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù),試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).

δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4譜線多重性qqtdds解:=C+1－H/2=6+1－10/2=2δ

166.4

60.0CH2144.2123.217.4,14.32×CH3化合物可能的結(jié)構(gòu)為:14.360.0166.4144.2123.217.4當(dāng)前33頁，共39頁，星期日。第三十三頁，共三十九頁。例2.某未知物分子式為C11H14O2,有如下核磁共振碳譜數(shù)據(jù),試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).

δ(ppm)39.955.655.7111.9

112.5

115.5

120.7

132.7137.9147.9

149.4譜線多重性tqqddtdsdss解:=C+1－H/2=11+1－14/2=5δ

111.9~149.455.6,55.72×OCH339.9CH2化合物可能的結(jié)構(gòu)為:當(dāng)前34頁，共39頁，星期日。第三十四頁，共三十九頁。例3.未知物分子式為C11H14O2,其核磁共振氫譜、碳譜及DEPT分別如圖3.17、圖3.18及圖3.19所示.試推出其結(jié)構(gòu).

當(dāng)前35頁，共39頁，星期日。第三十五頁，共三十九頁。第三十五頁，共三十九頁。當(dāng)前34頁，共39頁，星期日。R=CH3:CH3RCH2R2CHR3CR4當(dāng)前17頁，共39頁，星期日。調(diào)節(jié)去耦頻率2正好等于某種氫的共振頻率,與該種氫相連的碳原被δ(ppm)39.2)由元素組成式計(jì)算化合物的不飽和度小,去屏蔽弱,因此δC小.:生成σ鍵的兩個(gè)2pσ原子軌道鍵級(jí).iii)重原子效應(yīng)向高場(chǎng)位移.苯環(huán)的第二類取代基使鄰、對(duì)位碳原子向高場(chǎng)位移;產(chǎn)物的13CNMR譜表明:C6與31P有耦合.取代基越大,越具分枝,被取代的碳原子的δ也越大,如:當(dāng)前20頁，共39頁，星期日。各種基團(tuán)