《食品分析(第3版)》教學(xué)課件-04實驗方法評價與數(shù)據(jù)處理

第四章

實驗方法評價與數(shù)據(jù)處理分析方法的評價指標(biāo)評價分析方法好壞的指標(biāo)主要有：1、準(zhǔn)確度：測量值與真實值相符合的程度。準(zhǔn)確度通常用絕對誤差或相對誤差表示。2、精密度：指多次重復(fù)測定某一樣品時，所得測定值的離散程度。精密度通常用標(biāo)準(zhǔn)差或相對標(biāo)準(zhǔn)差來表示。精密度與待測物質(zhì)絕對量有關(guān)，一般規(guī)定：mg級Cv(變異系數(shù)或相對標(biāo)準(zhǔn)差)為5%；μg級Cv為10%，ng級Cv為50%左右。3、檢測限：檢測限是指分析方法在適當(dāng)?shù)闹眯潘絻?nèi)，能從樣品檢測被測組分的最小量或最小濃度。4、成本與效益：從實際工作需要出發(fā)，快速，微量，低廉，技術(shù)要求不高，操作安全的測定方法應(yīng)列為首選的分析方法。Reliabilityofanalysis...............................Accuracyofananalyticmethod:thedegreetowhichadetectedvalueapproachesatruevalueoftheanalyzedsubstance.Precision

ofaanalyticmethod:thevariationdegreeofthedetectedvaluesofdifferenttimes.(CV)15432Errors

影響分析方法準(zhǔn)確性、精確性的原因Errors(誤差)：是指測量值與真實值之間的差異。根據(jù)誤差的性質(zhì)，誤差可分為以下三大類：（1）systematicerror(系統(tǒng)誤差)：是由分析過程中某些固定原因造成的。常見的系統(tǒng)誤差根據(jù)其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將其分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差（或主觀誤差）等幾種，其大小是固定的，其值正或負也是固定的。

加樣回收率：可以用來矯正系統(tǒng)誤差。一般ppm級應(yīng)在90%以上；ppb級如熒光法測定苯并芘在80%；比較繁雜的方法70%即可；但最低不能小于70%。（2）accidentalerrororrandomerror(偶然誤差,隨機誤差,不定誤差)：是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的，其大小與正負值都不固定。偶然誤差經(jīng)過很多次測量，服從正態(tài)分布規(guī)律。偶然誤差在分析操作中是不可避免的。（3）mistakeerror(過失誤差):是由于分析人員粗心大意或未按操作規(guī)程辦事所造成的誤差。在分析工作中，含有過失誤差的分析結(jié)果應(yīng)舍去。檢測限的規(guī)定一般對檢測限有幾種規(guī)定方法：（1）氣相或液相色譜法：用最小檢測量或最小檢測濃度表示最小檢測量是指檢測器恰能產(chǎn)生色譜峰高大于二倍噪音時的最小進樣量。即：S=2N式中：S---最小響應(yīng)值N---噪音信號例：用氣相色譜法測定聚氯乙烯成型品中氯乙烯單體的檢測限。儀器噪音的最大信號為峰高1.0mm，注入0.5ug氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)制備的頂空氣3ml，響應(yīng)值為12mm，求最低檢測量？檢測限的規(guī)定（2）吸光光度法

在吸光光度法中，扣除空白值后，吸光值為0.01所對應(yīng)的濃度做為檢測限。（3）一般實驗：當(dāng)空白測定次數(shù)N>20時，給出置信水平95%，檢測限為空白值標(biāo)準(zhǔn)差（σ）的4.6倍。即：檢測限=4.6σ

標(biāo)準(zhǔn)差(StandardDeviation)“標(biāo)準(zhǔn)差”：稱為“標(biāo)準(zhǔn)偏差”更準(zhǔn)確，但我們習(xí)慣上稱為“標(biāo)準(zhǔn)差”。它是離均差(各數(shù)據(jù)偏離平均數(shù)的距離)平方和平均后的方根。用σ或S表示。例如：如果有n個數(shù)據(jù)：X1,X2,X3......Xn,數(shù)據(jù)的平均數(shù)為，則該組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差σ的計算公式：

X標(biāo)準(zhǔn)差的計算公式如是總體，標(biāo)準(zhǔn)差公式根號內(nèi)除以n；如是樣本，標(biāo)準(zhǔn)差公式根號內(nèi)除以（n-1)，因為我們大量接觸的是樣本，所以普遍使用根號內(nèi)除以（n-1)。標(biāo)準(zhǔn)差能反映一個數(shù)據(jù)組的離散程度。

A組學(xué)生的英語分數(shù)為95、85、75、65、55、45，（70±18.71）B組的分數(shù)為73、72、71、69、68、67，（70±2.37）。說明A組學(xué)生英文成績的差異要比B組學(xué)生的大得多。由精密度的定義可知：標(biāo)準(zhǔn)差剛好可以用來表示一個分析方法的精密度。一個分析方法的精密度主要是由于偶然誤差造成的。而偶然誤差的分布又是符合正態(tài)分布規(guī)律的。因此一組測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差又可以用來檢驗其中任何一個數(shù)據(jù)是否是“壞值”。標(biāo)準(zhǔn)差與精密度Standarddeviationμμμμ+μ+μ+μAplotofanormaldistribution(orbellcurve).Eachcoloredbandhasawidthofonestandarddeviation.ForExampletheaverageheightforadultmenintheUnitedStatesisabout178cm,withastandarddeviationofaround8cm.Thismeansthatmostmen(about68percent,assuminganormaldistribution)haveaheightwithin8cmofthemean(170–185cm),whereasalmostallmen(about95%)haveaheightwithin16cmofthemean(163–193cm).

Howabout，Iftheaverageheightisstillabout178cmandthestandarddeviationwerezero,then.......？變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)差）變異系數(shù)：是衡量資料中各觀測值變異程度的另一個統(tǒng)計量。當(dāng)進行兩個或多個資料變異程度的比較時，如果度量單位與平均數(shù)相同，可以直接利用標(biāo)準(zhǔn)差來比較。如果單位和（或）平均數(shù)不同時，比較其變異程度就不能采用標(biāo)準(zhǔn)差，而需采用標(biāo)準(zhǔn)差與平均數(shù)的比值來比較，這就是變異系數(shù)，用CV(CoefficientofVariance)表示。用公式表示為：CV＝σ/μ實驗數(shù)據(jù)的處理（一）記錄與運算規(guī)則食品分析中數(shù)據(jù)記錄與計算均按有效數(shù)字計算法進行，即：（1）除有特殊規(guī)定外，一般可疑數(shù)為最后一位，有±1個單位的誤差。（2）復(fù)雜運算時，其中間過程可多保留一位，最后結(jié)果須取應(yīng)有的位數(shù)。（3）加減法計算結(jié)果，其小數(shù)點以后保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運算各數(shù)中小數(shù)點以后位數(shù)最少者相同。(4)乘除法計算結(jié)果，其有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運算各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最多者相同。

實驗中的可疑值:在實際分析測試中，由于隨機誤差的存在，使得多次重復(fù)測定的數(shù)據(jù)不可能完全一致，而存在一定的離散性，并且常常發(fā)現(xiàn)其中有1個或多個測定值比其余測定值明顯的偏大或偏小（把數(shù)據(jù)按大小排列），這樣的測定值稱為可疑值?？梢芍禈O值和壞值可疑值（1）可能是測定值隨機誤差的極度表現(xiàn)，它雖然明顯偏離其余測定值，但仍然符合正態(tài)分布規(guī)律，仍然處于統(tǒng)計上所允許的合理誤差之內(nèi)，稱之為極值，極值是一個好值，需要保留。然而（2）可疑值也有可能是由過失誤差引起的，不符合正態(tài)分布規(guī)律，超出了統(tǒng)計上所允許的合理誤差范圍，與其余測定值并不屬于同一總體，稱其為界外值、異常值、壞值，應(yīng)淘汰不要。對于可疑值究竟是極值還是壞值的檢驗，實質(zhì)上就是區(qū)分隨機誤差和過失誤差的問題。因為隨機誤差遵從正態(tài)分布的統(tǒng)計規(guī)律，在一組測定值中出現(xiàn)大偏差的概率很小的。單次測定值出現(xiàn)在μ±2σ（σ為標(biāo)準(zhǔn)差，也用S表示）之間的概率為95.5%（這一概率也稱為置信概率或置信度，μ±2σ為置信區(qū)間），也就是說偏差﹥2σ的出現(xiàn)概率為5%；而偏差﹥3σ的概率更小，只有0.3%。通常分析檢驗只進行少數(shù)幾次測定，按常規(guī)來說，出現(xiàn)大偏差測定值的可能性是非常小的，若出現(xiàn)了，那么就有理由將偏差很大的測定值作為異常值舍棄它。并將μ±2σ或μ±3σ稱為允許合理誤差范圍，也稱為臨界值。舍棄可疑值的依據(jù)Adatasetwithameanof50(showninred)andastandarddeviation(σ)of20.顯著性檢驗法在食品分析中，常遇到兩個平均值的比較問題，如測定平均值和已知值的比較，不同分析人員，不同實驗室，或用不同分析方法測定的平均值的比較，對比性試驗研究等均屬于此類問題。所以對這類問題常采用顯著性檢驗法-------利用統(tǒng)計方法來檢驗被處理問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性，最常用是t值檢驗法。

t檢驗法t檢驗法:用以比較一個平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間或兩個平均值之間是否有在顯著性差異。選定檢驗統(tǒng)計量1.當(dāng)檢驗樣本均值與總體均值μ是否有顯著性差異時，按式16-7計算t值:2.當(dāng)檢驗兩個均值之間是否有顯著性差異時，按式16-8計算t值:式16-7中,S—標(biāo)準(zhǔn)差式16-8中,S—合并標(biāo)準(zhǔn)差,按16-9式計算式16—9中,S1:第一個樣本的方差;S2:第二個樣本的方差n1---第一個樣本的測定次數(shù);n2---第二個樣本的測定次數(shù)式16-7式16-8式16-9判斷兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性的方法采用p值，即（pro