溫室氣體高精度自動監(jiān)測工作氣、標(biāo)準(zhǔn)氣的校準(zhǔn)方法、性能審核方法

附錄A（資料性附錄）工作氣、標(biāo)準(zhǔn)氣的校準(zhǔn)方法工作氣校準(zhǔn)方法單點校準(zhǔn)適用于被測氣體濃度變化幅度較小的清潔區(qū)域。工作氣濃度建議在全年小時濃度的50百分位附近。校準(zhǔn)方法如下1）向監(jiān)測系統(tǒng)通入工作氣，每次通氣15分鐘，取后5分鐘監(jiān)測數(shù)據(jù)均值為記錄結(jié)果。2）用公式A.1計算校準(zhǔn)系數(shù)。K=S/S′（A.1）式中：K—校準(zhǔn)系數(shù)；S—標(biāo)氣的標(biāo)稱濃度值ppb或ppmS′—監(jiān)測儀器對標(biāo)氣的響應(yīng)濃度值ppb或ppm。3）用公式A.2計算修正濃度值。C=KC′（A.2）式中：C—監(jiān)測數(shù)據(jù)的修正濃度值ppb或ppmK—校準(zhǔn)系數(shù)C′—監(jiān)測儀器對樣氣的響應(yīng)濃度值ppb或ppm。兩點校準(zhǔn)適用被測氣體濃度波動范圍較大的地區(qū)。工作氣應(yīng)涵蓋所監(jiān)測地區(qū)被測氣體濃度范圍，建議高濃度工作氣在全年小時濃度的90百分位附近，低濃度工作氣在全年小時濃度的10百分位附近。校準(zhǔn)方法如下：向監(jiān)測系統(tǒng)先后通入低濃度工作氣和高濃度工作氣，每次通氣15分鐘，待讀數(shù)穩(wěn)定后分別記錄監(jiān)測儀器對各濃度標(biāo)氣的響應(yīng)濃度值，取后5分鐘均值為記錄結(jié)果。用最小二乘法獲得校準(zhǔn)曲線的擬合方程Y=aX+b，其中X為監(jiān)測儀器對標(biāo)氣的響應(yīng)濃度值，Y為標(biāo)氣的標(biāo)稱濃度值，a為斜率，b為截距；使用r代表最小二乘法計算得到的相關(guān)系數(shù)。用公式A.3計算修正濃度值。C=aC′+b（A.3）式中：C—監(jiān)測數(shù)據(jù)的修正濃度值ppb或ppma—校準(zhǔn)曲線斜率b—校準(zhǔn)曲線截距ppb或ppmC′—監(jiān)測儀器對樣氣的響應(yīng)濃度值ppb或ppm。

目標(biāo)氣檢查方法1）每間隔12小時向監(jiān)測系統(tǒng)通入目標(biāo)氣。目標(biāo)氣建議在所監(jiān)測地區(qū)被測氣體全年小時濃度范圍的50百分位濃度附近。每次通氣15分鐘，取后5分鐘均值監(jiān)測數(shù)據(jù)均值為記錄結(jié)果。2）用公式A.4（單點校準(zhǔn)）或A.5（多點校準(zhǔn)）計算目標(biāo)氣修正濃度值。S?=KS′（A.4）式中：S?—目標(biāo)氣修正濃度值ppb或ppmK—校準(zhǔn)系數(shù)S′—監(jiān)測儀器對標(biāo)氣的響應(yīng)濃度值ppb或ppm。S?=aS′+b（A.5）式中：S?—目標(biāo)氣修正濃度值ppb或ppma—校準(zhǔn)曲線斜率b—校準(zhǔn)曲線截距ppb或ppmS′—監(jiān)測儀器對標(biāo)氣的響應(yīng)濃度值ppb或ppm。3）用公式A.6計算目標(biāo)氣差值。E=S?-S（A.6）式中：E—目標(biāo)氣差值ppb或ppmS?—目標(biāo)氣校準(zhǔn)濃度值ppb或ppmS—目標(biāo)氣標(biāo)稱濃度值ppb或ppm。4）目標(biāo)氣檢查結(jié)果應(yīng)符合以下要求：CO2/CH4差值應(yīng)不超過0.2ppm/5ppb，有條件的或本底（背景地區(qū)進(jìn)一步提升為不超過0.1ppm/2ppb。當(dāng)檢查結(jié)果不滿足要求時，應(yīng)查找原因并處理；若系統(tǒng)運(yùn)行正常仍頻繁出現(xiàn)檢查結(jié)果不滿足要求，應(yīng)縮短質(zhì)控時間間隔。

附錄B（資料性附錄）性能審核方法B.1精密度審核B.1.1審核方法向監(jiān)測系統(tǒng)通入某一濃度的標(biāo)氣，標(biāo)氣濃度在所監(jiān)測地區(qū)被測氣體全年小時濃度范圍的50百分位濃度附近，每次等待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄儀器示值，根據(jù)儀器示值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，來確定儀器的精密度。B.1.2審核流程Y5分鐘，取后5分鐘原始監(jiān)測數(shù)據(jù)參與計算。B.1.2SD=Σi=1n(Yi-式中：SD—標(biāo)準(zhǔn)偏差；Yi—標(biāo)準(zhǔn)氣體第i次測量值；Y—標(biāo)準(zhǔn)氣體測量平均值；n—測量次數(shù)。RSD=SDY×100%(B式中：RSD—相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；SD—標(biāo)準(zhǔn)偏差；Y—標(biāo)準(zhǔn)氣體測量平均值。用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該儀器報出的精密度。B.2正確度審核B.2.1審核方法向監(jiān)測系統(tǒng)通入一系列濃度的標(biāo)氣，每次等待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄儀器示值，用最小二乘法步驟做出多點校準(zhǔn)曲線，用相關(guān)系數(shù)和站點工作氣相關(guān)差值對儀器正確度進(jìn)行評價。B.2.2審核流程依次降低濃度、中濃度、高濃度三種濃度標(biāo)氣通入監(jiān)測系統(tǒng)，每次通氣15分鐘，取后5分鐘監(jiān)測數(shù)據(jù)均值為記錄結(jié)果（Xi）。將審核標(biāo)氣的儀器響應(yīng)濃度值（Xi）與標(biāo)氣標(biāo)稱濃度值（Yi）進(jìn)行線性相關(guān)分析，用最小二乘法繪制儀器校準(zhǔn)曲線。將工作氣儀器響應(yīng)值代入校準(zhǔn)曲線的擬合方程，計算出工作氣的差值。對所獲校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和工作氣差值應(yīng)符合以下要求：CO2/CH4校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r＞0.99999；CO2/CH4差值不超過±0.2ppm/5ppb，有條件的進(jìn)一步提升為不超過±0.1ppm/2ppb。若其中任何一項指標(biāo)不滿足要求，則需對監(jiān)測儀器及系統(tǒng)進(jìn)行保養(yǎng)、檢修，直至檢驗指標(biāo)符合要求。B.3可比性審核B.3.1審核方法向監(jiān)測系統(tǒng)通入某一濃度的標(biāo)氣，等待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄儀器示值，根據(jù)儀器示值的修正濃度值與標(biāo)稱濃度值的差值，來確定監(jiān)測系統(tǒng)與標(biāo)準(zhǔn)氣體的可比性。B.3.2審核流程將審核用標(biāo)氣從站房內(nèi)除水設(shè)備前端通入監(jiān)測系統(tǒng)。建議每次通氣20分鐘，取后5分鐘監(jiān)測數(shù)據(jù)均值為記錄結(jié)果。根