分析測試過程的質(zhì)量控制

分析測試過程的質(zhì)量控制主要內(nèi)容質(zhì)量控制是為保證實驗室中得到的數(shù)據(jù)的準確度和精密度落在已知的置信概率下所采取的措施。分析測試過程質(zhì)量控制的目的是把分析誤差控制在允許限度內(nèi)，保證測定結(jié)果有與要求相應(yīng)的精密度和準確度。為此，在分析測試過程中，可以采取下面這些措施來控制分析測試結(jié)果的質(zhì)量。一、空白檢測與檢出限空白是指化學(xué)分析檢測中，用于檢測的基體，已知此基體中不含目標(biāo)分析物，或目標(biāo)分析物含量為0?；瘜W(xué)分析空白檢測中，通常使用與樣品相同的檢測程序。根據(jù)基體的不同，分為試劑空白、樣品空白、標(biāo)準溶液空白。1.空白對測定結(jié)果的影響空白檢測值的大小及其分散程度，對分析結(jié)果的精密度和分析方法的檢測限都有很大的影響。空白檢測值的數(shù)值和重復(fù)性可以反映一個實驗室水平，如實驗室用水和化學(xué)試劑的純度、玻璃容器的潔凈度、分析儀器的精度和儀器的狀況、實驗室的環(huán)境污染情況以及檢驗人員的水平和經(jīng)驗等。在痕量或超痕量分析工作中必須全過程(取樣、樣品傳遞、貯存、處理及測定)控制樣品的被玷污，全過程的玷污產(chǎn)生的誤差通過空白檢測來校正。2.空白檢測和檢出限空白檢測是使用方法給出的程序，檢測試劑空白、不含目標(biāo)組分的樣品空白和標(biāo)準溶液空白，以了解因試劑、基質(zhì)、器皿等因素所導(dǎo)致的污染情況。對這些污染情況加以評價，采取措施確保由于污染所導(dǎo)致的背景值足以低至可接受水平。評估污染情況是否可接受的標(biāo)準是，空白樣的響應(yīng)值應(yīng)小于對應(yīng)的方法檢出限。每天測定兩個空白樣品，共測5～6天，計算測定結(jié)果的標(biāo)準差(sb)，由此計算出測定方法的檢出限(D.L)。如果檢出限高于標(biāo)準分析方法中的規(guī)定值，說明由試劑、蒸餾水及實驗器皿等引起的系統(tǒng)誤差較大，應(yīng)采取措施降低空白值，直至檢出限合格為止。檢出限(limitofdeteection)是指樣品中可被(定性)檢測，但不需要準確定量的最低含量(或濃度)，是在一定置信水平上，從統(tǒng)計學(xué)上與空白樣品區(qū)分的最低濃度水平(或含量)。方法檢出限是通過分析方法全部檢測過程后(包括樣品預(yù)處理)，目標(biāo)分析物產(chǎn)生的信號能以一定的置信度區(qū)別于空白樣品而被檢測出來的最低濃度或含量。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對分析方法的檢出限的規(guī)定是：在與分析實際樣品完全相同的條件下，做不加入被測組分的重復(fù)測定(即空白試驗)，測定次數(shù)盡可能多(試驗次數(shù)至少為20次)。算出空白觀測值的平均值xb和標(biāo)準偏差sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測量值xL以下式確定：xL=xb+K‘sb式中：xb——空白多次測得信號的平均值；sb——空白多次測得信息的標(biāo)準偏差；K‘——計算xL-xb(即K’sb)相應(yīng)的濃度或量即為檢出限：D.L=xL-xb/K=K‘sb/K式中：k——方法的靈敏度(即校準曲線的斜率，其實際意義為待測物質(zhì)單位濃度或量所產(chǎn)生的分析信號值；)。為了評估xb和sb，實驗次數(shù)必須至少20次。1975年，IUPAC建議對光譜化學(xué)分析法取K‘=3。由于低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測定次數(shù)有限，因而與K‘=3相應(yīng)的置信水平大約為90%。此外，尚有將由式(1-40)可以知道，方法的檢測限與儀器的信噪比(信號與噪聲之比)有關(guān)，信噪比越高，檢出限越低。對于系數(shù)k，IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)建議：光譜分析法取k=3，相應(yīng)的置信度為90％。直接電位法通過作圖法求得檢出限；氣相色譜法以產(chǎn)生2倍噪聲信號時的待測物質(zhì)濃度或量為檢出限，即取k=2。3.空白值的控制對于痕量和超痕量組分的測定，高和不穩(wěn)定的空白試驗值，對測定結(jié)果影響很大。可靠的方法是把空白值降至可以忽略不計的程度?？刂瓶瞻字悼蓮囊韵路矫嫒胧?。①控制環(huán)境對樣品的污染。普通實驗室空氣中的塵埃含有多種元素，對被測的含量組分有明顯的玷污。必要時應(yīng)采取局部或整個實驗室的防塵與空氣凈化措施，如使用超凈室。②提純化學(xué)試劑，降低試劑空白值。對于痕量和超痕量組分的測定應(yīng)采用高純試劑、高純水可以降低試劑導(dǎo)致的空白值。③防止器皿對樣品的污染。材質(zhì)不當(dāng)或不潔凈的器皿會玷污樣品。痕量分析應(yīng)采用高純惰性材料制成的器皿，如聚四氟乙烯、透明石英制成的器皿。二、校準曲線1.校準曲線的繪制校準曲線是表示目標(biāo)分析物濃度或含量和響應(yīng)信號之間的關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式或圖形。校準曲線包括工作曲線和標(biāo)準曲線。繪制校準曲線時，一般可配制4～6個不同濃度的待測物質(zhì)標(biāo)準溶液，采用與樣品分析完全相同的分析步驟操作，最后以標(biāo)準溶液中待測物質(zhì)的濃度或量為橫坐標(biāo)，以測量信號值為縱坐標(biāo)繪制的曲線為工作曲線。若標(biāo)準溶液的分析步驟與樣品分析步驟不完全相同，得到的校準曲線為標(biāo)準曲線。校準曲線一般可以直接測定，但如果樣品前處理較復(fù)雜導(dǎo)致被測組分損失，并不可忽略時，則應(yīng)和樣品同樣處理后再測定。為使分析結(jié)果的誤差限定在要求的范圍內(nèi)，樣品含量的測定范圍應(yīng)限制在校準曲線的線性范圍內(nèi)，而且最好是取適量的樣品使被測樣品的含量落在校準曲線的中部，這樣測定的誤差最小。校準曲線的線性范圍一般為校準曲線的最高含量值與檢測下限值之間。校準曲線不可延長使用，因為校準曲線的斜率常因溫度、試劑批號、儀器等條件的變化而改變。在測定未知樣品的同時繪制校準曲線是最佳的。否則，應(yīng)在測定樣品的同時，同時測定線性范圍內(nèi)中等含量標(biāo)準溶液和空白溶液各兩份，取均值相減后，與已繪制的校準曲線上相同點進行核對。兩者的相對差值不得大于5％～10%，否則應(yīng)重新繪制校準曲線。2.校準曲線的線性線性檢驗相關(guān)系數(shù)體現(xiàn)校準曲線兩個變量的線性關(guān)系，決定校準曲線的質(zhì)量和樣品測定結(jié)果的準確度。對于以4～6個濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準曲線，一般要求其相關(guān)系數(shù)r≥0.997，否則應(yīng)查找原因加以糾正，重新繪制校準曲線。影響校準曲線線性關(guān)系的因素有：①分析方法本身的精密度；②儀器設(shè)備的精密度(包括量取標(biāo)準溶液所用量器的準確度)；③溶劑揮發(fā)造成濃度的變化；④檢驗人員的操作水平等。3.校準曲線的回歸用作圖的方法繪制的校準曲線存在較大的誤差，并容易受到操作者的主觀因素的影響。因此，對于線性關(guān)系不好的校準曲線，應(yīng)在消除可糾正因素的影響后，對標(biāo)準溶液的測量信號值及其濃度數(shù)據(jù)進行回歸分析，建立回歸方程y=a+bx，再繪制校準曲線。4.截距檢驗和斜率檢驗截距檢驗是檢驗校準曲線的準確度。將截距a與0作t檢驗，當(dāng)取95%置信概率時，經(jīng)檢驗無顯著性差異時，可將a視為0，方程簡化為y=bx。當(dāng)a與0有顯著性差異時，表示回歸方程代表的校準曲線的準確度不高，應(yīng)查找原因予以糾正后重新繪制校準曲線，線性和截距檢驗合格后投入使用。斜率的大小可以反映方法的靈敏度。方法的靈敏度是隨實驗條件的變化而改變的。實驗條件相同時，隨機誤差導(dǎo)致斜率變化的允許范圍因分析方法的精度不同而異。如一般情況下，分子吸收分光光度法允許斜率的相對差值為5％，原子吸收分光光度法允許的斜率相對差值為10％。三、平行試驗進行平行樣測定是對測定進行最低限度的精密度檢查。平行雙樣(也稱雙聯(lián)樣)的測定，有助于減小隨機誤差，有助于估計測定的精密度。一般標(biāo)準方法規(guī)定，檢驗人員對同一樣品同時分取兩份(稱量取樣時，稱樣量盡可能相近)進行平行樣品的測定，平行雙樣測定的結(jié)果應(yīng)小于方法規(guī)定的允許差(重復(fù)性限r(nóng))，也即兩個平行測定結(jié)果之差的絕對值不應(yīng)大于標(biāo)準方法所規(guī)定室內(nèi)相對標(biāo)準差的2.83。若兩結(jié)果之差大于重復(fù)性限r(nóng)，必須再做2次測試。如標(biāo)定標(biāo)準滴定溶液就是進行4次平行測定。兩個實驗室間測定的結(jié)果之差的絕對值應(yīng)小于再現(xiàn)性限R，也即應(yīng)小于室間相對標(biāo)準差的2.83倍。例如測定試樣中某一含量為12mg/L的雜質(zhì)組分，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準差為3.1％，實驗室間相對標(biāo)準差為4.2％，則室內(nèi)平行測定絕對差值應(yīng)小于1.0mg/L，兩個實驗室測定值之差應(yīng)小于1.4mg/L。對于標(biāo)定標(biāo)準滴定溶液濃度時的規(guī)定參見GB/T601—2016化學(xué)試劑標(biāo)準滴定溶液的制備。測定結(jié)果極差不能滿足標(biāo)準方法規(guī)定，需重新測定。必要時應(yīng)審查方法和(或)測試的精密度。四、測定回收率回收率是指檢測開始前向樣品加入一定量的目標(biāo)分析物，或使用原有分析有證標(biāo)準物質(zhì)，通過特定的程序檢測所獲得樣品的目標(biāo)組分含量或濃度，與加入樣品中或存在于樣品中的目標(biāo)分析物含量或濃度的百分比。若要獲得高準確度的測量結(jié)果，不可忽視樣品處理產(chǎn)生的誤差。在取樣和樣品處理過程中，被測組分發(fā)生分解、揮發(fā)或分離、富集不完全導(dǎo)致產(chǎn)生負的系統(tǒng)誤差，檢驗過程中使用的器皿、化學(xué)試劑和環(huán)境可能導(dǎo)致正的系統(tǒng)誤差，而且也不可避免地引入隨機誤差。所以對樣品處理過程應(yīng)加以重視。在樣品處理過程中最佳的回收率是100％。實驗室中通常可以用下面的方法測定回收率。在測試樣品時，同時另取一份試樣，加入適量的標(biāo)樣，根據(jù)標(biāo)樣含量的已知值和實際測定值，可以計算出加標(biāo)回收率。加標(biāo)量不能太大，一般為試樣含量的0.5～2倍，且加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過測定的上限；加入的標(biāo)樣濃度應(yīng)較高，加入標(biāo)樣的體積應(yīng)較小，一般不要超過原試樣體積的1％，否則試樣的基體背景將會改變。加標(biāo)回收率在一定程度上可以反映測定結(jié)果的準確度。不過，加標(biāo)回收法測出的回收率有時不一定能反映樣品的實際回收率，因為加入的標(biāo)準是一種簡單的離子或化合物，樣品中被測組分的存在形態(tài)往往比較復(fù)雜，而且受其他組分的影響。采用與被測樣品組成相似的標(biāo)準物質(zhì)(要求標(biāo)準物質(zhì)的基體盡可能與樣品基體相同)，用與樣品測定相同的方法(包括樣品處理步驟)測定標(biāo)準物質(zhì)，測定值與標(biāo)準物質(zhì)的保證值之比即為回收率?；厥章逝c樣品類型、處理方法、被測組分及含量水平有關(guān)，在有關(guān)的質(zhì)量保證手冊中，對例行分析回收率控制指標(biāo)做了原則性的規(guī)定，如果分析方法中未規(guī)定范圍值時，可以將加標(biāo)回收率目標(biāo)值規(guī)定為95％～105％，也可參照表1-12。表1-12加標(biāo)回收率與含量的關(guān)系被測組分質(zhì)量分數(shù)/%<10-5>10-5>10-4>10-2加標(biāo)回收率/%60~11080~11090~11095~1