《高放廢液玻璃固化體 第2部分：熱性能分析方法》編制說明

《高放廢液玻璃固化體第2部分：熱性能分

析方法》

編制說明

（征求意見稿）

中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司

2023年12月

1.工作簡況

1.1任務(wù)來源

根據(jù)“關(guān)于下達(dá)2022年第六批協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知”（中建材聯(lián)標(biāo)

發(fā)[2022]44號），由中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司和中國國檢測試控股

集團(tuán)股份有限公司承擔(dān)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《高放廢液玻璃固化體第2部分：熱性能分析

方法》（計劃號：2022-50-xbjh）的編制工作。

1.2簡要工作過程

本標(biāo)準(zhǔn)制定嚴(yán)格按GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編

寫規(guī)則》，GB/T1.2《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第2部分:標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)范性技術(shù)要素內(nèi)容的確

定方法》要求進(jìn)行。

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

2022年6月，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，本標(biāo)準(zhǔn)歸口單位為中國建筑材料聯(lián)合會，

編制組共有4家單位。由中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司作為主編單位負(fù)責(zé)

提供玻璃固化體制品樣品和技術(shù)支持，中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司負(fù)責(zé)

標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研、新方法的開發(fā)、方法驗證等系列工作的開展，耐馳商貿(mào)科學(xué)儀器（上

海）有限公司、梅特勒（中國）科學(xué)儀器有限公司等儀器生產(chǎn)企業(yè)負(fù)責(zé)提供儀器

測試的技術(shù)指導(dǎo)和方法的驗證工作。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)調(diào)研

2022年7月~8月，標(biāo)準(zhǔn)編制組開展了調(diào)研與學(xué)習(xí)，在以解決核行業(yè)中EJ

1186-2005《放射性廢物體和廢物包的特性鑒定》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的玻璃固化體在使用

差熱分析法測試熱性能指標(biāo)為首要目標(biāo)的基礎(chǔ)上，收集了國內(nèi)外現(xiàn)有的有關(guān)玻璃

固化體及通用材料熱性能指標(biāo)的檢測方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上形成了開題報

1

告和標(biāo)準(zhǔn)編制方案。組織召開了第一次標(biāo)準(zhǔn)研討會暨開題論證會，邀請了行業(yè)內(nèi)

的知名專家參加了此次會議。

1.2.3方法建立

2022年9月～2023年4月，標(biāo)準(zhǔn)編制組對玻璃固化體特征溫度的三個指標(biāo)

的測試方法進(jìn)行調(diào)研，引用了現(xiàn)有國標(biāo)GB/T7962.16熱膨脹法測試轉(zhuǎn)化溫度，

參考了ASTMC829、ASTMC1720中關(guān)于梯度爐法測試內(nèi)容建立玻璃析晶溫度

和液相溫度的測試方法。提出了差熱分析法/差示掃描量熱法（簡稱差熱法）測

試玻璃轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度的具體方法。在方法建立過程中，標(biāo)準(zhǔn)編

制組先后召開了六次分析方法討論會，最終確定了高放廢液玻璃固化體熱性能的

分析方法并形成標(biāo)準(zhǔn)草案。

1.2.4方法驗證

2023年5月～7月，標(biāo)準(zhǔn)編制組組織了三家實驗室進(jìn)行方法驗證，于2023

年7月收回了全部的驗證報告，并對相關(guān)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2023年8月召開第二次標(biāo)準(zhǔn)編制工作會議，總結(jié)交流了調(diào)研情況、驗證試

驗情況，并對標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明初稿進(jìn)行了全面討論。

2023年9月，根據(jù)專家提出的意見和建議，標(biāo)準(zhǔn)編制組對標(biāo)準(zhǔn)中可能存在

的影響因素進(jìn)行了進(jìn)一步的驗證。

1.2.5征求意見稿編制

2023年10月～2023年12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組進(jìn)一步修改了標(biāo)準(zhǔn)討論稿和編制

說明，形成了最終的《高放廢液玻璃固化體第2部分：熱性能分析方法》（征求

意見稿）以及編制說明。

1.3主要參加單位和工作組成員及其所做的工作

本標(biāo)準(zhǔn)的主要參編單位及其分工如下：

2

（1）中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司：為本標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持，負(fù)責(zé)

標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)文獻(xiàn)及驗證試驗樣品的搜集與分發(fā)，并對實驗結(jié)果進(jìn)行分析。

（2）中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司：主要負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)立項、標(biāo)準(zhǔn)討論

會組織及籌備、征求意見匯總、標(biāo)準(zhǔn)正文的編寫及修改等。

（3）耐馳商貿(mào)科學(xué)儀器（上海）有限公司、梅特勒（中國）科學(xué)儀器有限

公司：主要負(fù)責(zé)提供儀器測試的技術(shù)指導(dǎo)和方法的驗證工作。

2.標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容的說明

2.1標(biāo)準(zhǔn)編制原則

先進(jìn)性：方法補(bǔ)充了目前建材及核行業(yè)領(lǐng)域高放廢液玻璃固化體熱性能指標(biāo)

中差熱分析法的缺失。

操作性：方法符合我國目前檢測設(shè)備儀器和試劑、材料的供應(yīng)條件。

適用性：方法測試過程可操作性強(qiáng)，能被國內(nèi)分析實驗室所使用并達(dá)到所規(guī)

定的要求，具有普遍適用性，易于推廣使用。

2.2標(biāo)準(zhǔn)制訂的背景及技術(shù)路線

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)制定的背景

由于玻璃具有近程有序、遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能使元素周期表中的大部分

核素進(jìn)入玻璃的網(wǎng)絡(luò)中，對核素具有廣泛的包容性。在玻璃固化體中，由于玻璃

介于穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)之間，屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，在一定的溫度條件下會發(fā)生析晶或反

玻璃化現(xiàn)象，使固化體的性能發(fā)生變化。用于包容高放廢液的玻璃固化體需要在

深埋處置后保持足夠的熱力學(xué)穩(wěn)定，然而其在長期深地質(zhì)處置過程中部分放射性

核素釋放出衰變熱會影響其長期的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

高溫玻璃熔爐在進(jìn)行高放廢液與玻璃固化體熔體混合固化過程中，為保證熔

爐設(shè)備可長期穩(wěn)定的持續(xù)工作，核行業(yè)對玻璃固化體類固化材料產(chǎn)品的熱力學(xué)穩(wěn)

定性做出了一定要求，對于熔爐出料口低于液相溫度的附近要求不產(chǎn)生大量析晶

3

導(dǎo)致堵出料口情況的發(fā)生；同時為減少能源損耗，將高溫熔爐的長期工作溫度控

制在1100℃左右，以穩(wěn)定化料至均相狀態(tài)等?；诖?，核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《EJ1186-2005

放射性廢物體和廢物包的特性鑒定》中明確要求玻璃固化體的轉(zhuǎn)化溫度要達(dá)到

500～550℃，液相溫度＜950℃，析晶溫度要達(dá)到700～750℃，以有效表征玻璃

固化體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并規(guī)定此三項指標(biāo)均使用差熱分析法進(jìn)行測試。

目前國外對于利用玻璃固化體處理高放廢液的技術(shù)已較為成熟。主要采用

ASTMC829-81StandardPracticesforMeasurementofLiquidusTemperatureof

GlassbytheGradientFurnaceMethod（用梯度爐法測量玻璃的液相溫度的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)

程）用以評價固化體的液相溫度，同時采用ASTME2602-09StandardTestMethods

fortheassignmentoftheGlassTransitionTemperaturebyModulatedTemperature

DifferentialScanningCalorimertry（用DSC法測量玻璃轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)方法）評

價固化體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，采用ASTME794-2006StandardTestMethodfor

MeltingAndCrystallizationTemperaturesByThermalAnalysis（用熱分析法測定熔

化溫度和析晶溫度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法）以評價固化體的析晶溫度。但對于利用差熱

分析法評價固化體的液相溫度的內(nèi)容尚為空白。我國在表征材料的轉(zhuǎn)變溫度、析

晶溫度、熔融溫度上同樣有完備的測試標(biāo)準(zhǔn)，針對塑料制品的轉(zhuǎn)化溫度有GB/T

19466.2-2004、針對塑料制品的熔融及結(jié)晶溫度有GB/T19466.3-2004等成熟的標(biāo)

準(zhǔn)方法，但對于利用差熱分析法完整評價固化體的熱性能仍缺失合適的標(biāo)準(zhǔn)方法。

我國能源在轉(zhuǎn)型核能過程中，高放射性廢液固化妥善處理這一課題已成為熱

點。其中，國產(chǎn)化固化體工藝及廢液固化熔爐加工制造已是迫在眉睫的攻關(guān)內(nèi)容

之一。為了助力玻璃固化體產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)工藝質(zhì)量監(jiān)測，評價高放廢液玻璃

固化體的熱力學(xué)穩(wěn)定性等問題，同時填補(bǔ)玻璃固化體產(chǎn)品相關(guān)指標(biāo)的測試標(biāo)準(zhǔn)化

的空白，有必要整合并制定專門的《高放廢液玻璃固化體第2部分：熱性能分

析方法》。

本標(biāo)準(zhǔn)中，將對梯度爐法測試玻璃固化體的液相溫度和差熱分析法測試玻璃

固化體的轉(zhuǎn)變溫度、析晶溫度、液相溫度等三項指標(biāo)的方法原理、測試裝置、測

試條件、試樣制備、測試步驟、結(jié)果計算、實驗報告等進(jìn)行規(guī)定。本標(biāo)準(zhǔn)的建立

將有效指導(dǎo)我國玻璃固化體產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝及快速準(zhǔn)確評價玻璃固化體熱力學(xué)

4

特征，標(biāo)準(zhǔn)體系的建立在與國際接軌具有重要意義。

2.2.2技術(shù)路線

本標(biāo)準(zhǔn)按下述技術(shù)路線圖1進(jìn)行。

圖1技術(shù)路線圖

2.3標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容

2.3.1檢驗項目的設(shè)置

為滿足核行業(yè)對玻璃固化體產(chǎn)品熱性能參數(shù)的要求，編制組設(shè)置了轉(zhuǎn)化溫度、

析晶溫度、液相溫度等三項特征熱力學(xué)特征參數(shù)。

2.3.2主要技術(shù)內(nèi)容的說明

現(xiàn)行國標(biāo)GB/T7962.16中描述有轉(zhuǎn)化溫度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，這在玻璃行業(yè)

已屬于成熟有效的評價玻璃的轉(zhuǎn)化溫度的方法，標(biāo)準(zhǔn)編制組引用該標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容作為

5

玻璃固化體玻璃轉(zhuǎn)化溫度參數(shù)的測試方法之一。目前國內(nèi)外對玻璃固化體液相溫

度的評估方法主要參照美國材料測試協(xié)會規(guī)定的ASTMC829-81Standard

PracticesforMeasurementofLiquidusTemperatureofGlassbytheGradientFurnace

Method（用梯度爐法測量玻璃的液相溫度的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程）和ASTMC1720-21

StandardTestMethodsforDeterminingLiquidusTemperatureofWasteGlassesand

SimulatedWasteGlasses(高放廢液和模擬高放廢液玻璃固化體液相溫度的測定方

法)，兩個標(biāo)準(zhǔn)的測試方法概述如表1所示，標(biāo)準(zhǔn)編制組參考了方法中評估玻璃

固化體液相溫度的內(nèi)容，提出了梯度爐法測試玻璃固化體析晶溫度和液相溫度，

并作為析晶溫度和液相溫度的仲裁測試方法。

表1液相溫度測試方法情況概述表

標(biāo)準(zhǔn)方法方法概述特點

樣品裝入樣品舟上，放置在

樣品量大，操作復(fù)雜，

線性溫度梯度的梯度爐中保

保溫耗時長，可觀測到

溫一段時間。利用光學(xué)顯微

樣品在溫度軸下的析晶

鏡等方式觀測舟內(nèi)析晶情

ASTMC829-81全貌。但測量精度相較

梯度爐法（GT）況，標(biāo)記樣品舟內(nèi)析晶區(qū)域

（2022）UT法和CF法偏低，往

與未析晶區(qū)域的邊界位置，

往用于1000℃以下液相

通過溫度和距離的函數(shù)關(guān)

溫度測試，且樣品波動

系，計算該位置的溫度以獲

較小的情況下使用。

得液相溫度。

類似于ASTMC829-81

（2022），除光學(xué)顯微鏡觀

梯度爐法（GT）/

測外，增加了掃描電鏡觀測

ASTM

析晶現(xiàn)象的方式。

C1720-21

樣品裝入測試坩堝中，分別操作復(fù)雜，多組實驗。

均溫爐法（UT）放置在不同溫度點的恒溫爐根據(jù)設(shè)置溫度點的選

中保溫一段時間，對完成熱擇，保溫耗時設(shè)置為

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處理后的樣品進(jìn)行端面切割24h、48h、72h甚至更

并拋光，觀測方式類似于GT高。測量精度較GT法更

法，液相溫度被確定在樣品高，可應(yīng)用于1600℃高

中含有晶體相溫度點Tc和樣液相溫度的測量。

品中不含有晶體的最低溫度

點Ta之間。

技術(shù)水平高，在復(fù)雜操

利用XRD計算樣品在不同溫

作的基礎(chǔ)上，需對樣品

度熱處理下的晶體質(zhì)量或體

的析晶行為有一定了

積分?jǐn)?shù)，熱處理方式同CF法，

解。當(dāng)出現(xiàn)多組析晶相

晶體外推法（CF）通過建立析晶率和溫度的線

時可直觀表述析晶情

性關(guān)系，外推出析晶率為0%

況，具備分析每段析晶

時所對應(yīng)的溫度即為液相溫

情況對應(yīng)的液相溫度能

度。

力（僅此方法）。

同時借鑒GB/T19466.2-2004、GB/T19466.3-2004中關(guān)于塑料制品的熔融、

結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變等熱力學(xué)測試方法內(nèi)容，充分考慮對材料測試過程中的樣品制

備狀態(tài)、樣品稱樣量、設(shè)備升溫條件等因素會對量熱行為帶來影響。對差熱分析

法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）測試玻璃固化體熱性能參數(shù)制訂時，充分

考量上述幾類變量通過實驗確定合適的測試條件后，建立DTA/DSC法測試玻璃

固化體的轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度、液相溫度的具體方法，并對其準(zhǔn)確度、精密度、

重復(fù)性等進(jìn)行驗證。最后給出了梯度爐法測試玻璃固化體特征溫度和差熱分析法

測試玻璃固化體特征溫度的相關(guān)性說明。

3.主要驗證試驗情況分析

3.1轉(zhuǎn)化溫度的測試-----熱膨脹儀法

編制組直接引用GB/T7962.16的內(nèi)容進(jìn)行玻璃固化體轉(zhuǎn)化溫度的測試。

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3.2析晶溫度及液相溫度的測試------梯度爐法

編制組參考了ASTMC829-81（2022）中梯度爐法的內(nèi)容進(jìn)行玻璃固化體液

相溫度測試，在內(nèi)容方面細(xì)化了玻璃固化體梯度爐法析晶強(qiáng)弱現(xiàn)象相對應(yīng)的前處

理流程，并同理參考液相溫度測試原理增加了析晶溫度測試指標(biāo)。

3.3轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度的測試------差熱分析法/差示掃描量熱法

編制組以梯度爐法析晶溫度和液相溫度作為定值基礎(chǔ)的情況下，提出了差熱

分析法/差示掃描量熱法轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度的測試。下面介紹關(guān)于

量熱法測試條件的考察、溫度校正曲線的建立和方法的驗證情況。

（1）DTA/DSC法轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度測試條件的考察

選取模擬1#、2#樣品分別改變DTA/DSC設(shè)備測試條件中的樣品粒徑、稱樣

量、升溫速率等參數(shù)對轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度的影響進(jìn)行考量，具體考

察內(nèi)容見附錄A。

經(jīng)考察編制組確定了合適的DTA和DSC設(shè)備測試用條件各一組：

1）DTA法:

試驗前，將未使用過的新坩堝進(jìn)行熱處理，將新的氧化鋁坩堝送入1000℃

的馬弗爐中灼燒2h，取出降至常溫后使用。試樣放入樣品皿內(nèi)；將玻璃固化體

制品破碎，研磨至＞200目，獲得的顆粒形態(tài)的試樣后不再進(jìn)行磨細(xì)處理同時保

證不被污染。選擇容積適當(dāng)?shù)臉悠访?，并且保證其清潔。用兩個相同的樣品皿，

一個作試樣皿，另一個作參比皿(可用空樣品皿或不空的樣品皿)。稱取30mg左

右的試樣放在樣品皿內(nèi)。把樣品皿放入儀器內(nèi)；用鑷子或其他合適的工具將樣品

皿放人樣品支持器中，確保試樣和皿之間、皿和支持器之間接觸良好。蓋上樣品

支持器的蓋。

在開始升溫操作前，使用設(shè)備連接的氮氣吹掃氣清潔設(shè)備5min。以30℃/min

的速率開始升溫，加熱至1100℃保證試樣完全液化。終止溫度掃描，待爐體溫度

降至室溫后取出樣品，終止測試。

8

2）DSC法：

試驗前，將未使用過的新坩堝進(jìn)行熱處理，將新的氧化鋁坩堝送入1000℃

的馬弗爐中灼燒2h，取出降至常溫后使用。試樣放入樣品皿內(nèi)；將玻璃固化體

制品破碎，研磨至＞200目，獲得的顆粒形態(tài)的試樣后不再進(jìn)行磨細(xì)處理同時保

證不被污染。選擇容積適當(dāng)?shù)臉悠访?，并且保證其清潔。用兩個相同的樣品皿，

一個作試樣皿，另一個作參比皿(可用空樣品皿或不空的樣品皿)。稱取15mg左

右的試樣放在樣品皿內(nèi)。把樣品皿放入儀器內(nèi)；用鑷子或其他合適的工具將樣品

皿放人樣品支持器中，確保試樣和皿之間、皿和支持器之間接觸良好。蓋上樣品

支持器的蓋。

在開始升溫操作前，使用設(shè)備連接的氮氣吹掃氣清潔設(shè)備5min。以40℃/min

的速率開始升溫，加熱至1100℃保證試樣完全液化。終止溫度掃描，待爐體溫度

降至室溫后取出樣品，終止測試。

（2）溫度校準(zhǔn)曲線的建立

A)DTA法析晶溫度、液相溫度校準(zhǔn)曲線的建立

篩選6個析晶溫度分布在550℃~750℃之間的玻璃固化體，按照上述DTA

方法對各樣品的外推析晶起始溫度與梯度爐法析晶溫度對比制表并繪制溫度校

準(zhǔn)曲線，結(jié)果見下表：

表2外推外推析晶起始溫度與梯度爐法析晶溫度對比表

序號DTA外推外推析晶起始溫度/℃梯度爐析晶溫度/℃

校準(zhǔn)1#609.3627.4

校準(zhǔn)2#611.6631.7

校準(zhǔn)3#618.8644.6

校準(zhǔn)4#619.4646.3

校準(zhǔn)5#623.2650.9

校準(zhǔn)6#632.1665.1

9

擬合曲線Y=1.6498X-377.03，R2=0.9958

繪制的溫度校準(zhǔn)曲線如下所示：

圖2DTA析晶溫度校準(zhǔn)曲線

通過擬合發(fā)現(xiàn)溫度校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)較好，滿足用于DTA析晶溫度

的計算的需求。

篩選6個液相溫度分布在750℃~950℃之間的玻璃固化體，按照上述DTA

方法對各樣品的外推析晶終止溫度與梯度爐法液相溫度對比制表并繪制溫度校

準(zhǔn)曲線，結(jié)果見下表：

表3外推外推析晶終止溫度與梯度爐法液相溫度對比表

序號DTA外推外推析晶終止溫度/℃梯度爐液相線溫度/℃

校準(zhǔn)1#769.0794.8

校準(zhǔn)2#779.6805.7

校準(zhǔn)3#816.0837.4

校準(zhǔn)4#822.9849.9

10

校準(zhǔn)5#839.6859.0

校準(zhǔn)6#881.0910.0

擬合曲線Y=1.0082X+18.03，R2=0.992

繪制的溫度校準(zhǔn)曲線如下所示：

圖3DTA液相溫度校準(zhǔn)曲線

通過擬合發(fā)現(xiàn)溫度校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)較好，滿足用于DTA液相溫度

的計算的需求。

B)DSC法析晶溫度、液相溫度校準(zhǔn)曲線的建立

篩選6個液相溫度分布在750℃~950℃之間的玻璃固化體，按照上述DSC

方法對各樣品的外推析晶終止溫度與梯度爐法液相溫度對比制表并繪制溫度校

準(zhǔn)曲線，結(jié)果見下表：

表4外推析晶起始溫度與梯度爐法析晶溫度對比表

序號DSC外推外推析晶起始溫度/℃梯度爐析晶溫度/℃

校準(zhǔn)A#631.7627.4

11

校準(zhǔn)B#633.5631.7

校準(zhǔn)C#642.1644.6

校準(zhǔn)D#642.5646.3

校準(zhǔn)E#645.9650.9

校準(zhǔn)F#647.4665.1

擬合曲線Y=1.6803X-433.61，R2=0.9953

圖4DSC析晶溫度校準(zhǔn)曲線

通過擬合發(fā)現(xiàn)溫度校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)較好，滿足用于DSC液相溫度

的計算的需求。

篩選5個液相溫度分布在750℃~950℃之間的玻璃固化體，按照上述DSC

方法對各樣品的外推析晶終止溫度與梯度爐法液相溫度對比制表并繪制溫度校

準(zhǔn)曲線，結(jié)果見下表：

表5外推析晶終止溫度與梯度爐法液相溫度對比表

序號DSC外推析晶終止溫度/℃梯度爐液相線溫度/℃

校準(zhǔn)A#798.6805.7

12

校準(zhǔn)B#853.6846.3

校準(zhǔn)C#865.1859.0

校準(zhǔn)D#873.0864.1

校準(zhǔn)E#918.7910.0

擬合曲線Y=0.865X+111.55，R2=0.9918

繪制的溫度校準(zhǔn)曲線如下所示：

圖5DSC液相溫度校準(zhǔn)曲線

通過擬合發(fā)現(xiàn)溫度校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)較好，滿足用于DSC液相溫度

的計算的需求。

（3）DTA/DSC法測試轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度方法驗證

編制組根據(jù)最終推薦的DTA/DSC法測試方法對其測玻璃固化體的轉(zhuǎn)化溫度

的精密度、重復(fù)性進(jìn)行驗證，根據(jù)上述使用確立的測試條件方法和建立的

DTA/DSC法析晶溫度及液相校準(zhǔn)曲線，對DTA/DSC法析晶溫度及液相溫度的

精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行方法驗證。測試結(jié)論與驗證報告見附錄B。

3.4差熱法測試析晶溫度、液相溫度與梯度爐法的相關(guān)性說明

13

本標(biāo)準(zhǔn)中提出差熱分析法測試玻璃固化體液相溫度在準(zhǔn)確度上對標(biāo)相關(guān)樣

品的梯度爐法測試結(jié)果，所測結(jié)果顯示量熱曲線上出現(xiàn)析晶起始終止溫度與梯度

爐法所測析晶溫度、液相溫度接近，具有高度相關(guān)性。從機(jī)理上來說，梯度爐法

評估析晶溫度、液相溫度表達(dá)為玻璃液化與初結(jié)晶相的邊界，本質(zhì)為玻璃的析晶

下限溫度和析晶上限溫度；差熱分析法評估液相溫度表達(dá)為量熱曲線上放熱行為

的起始與終止，即升溫時玻璃外推析晶起始溫度與終止溫度。當(dāng)升溫速率提高時，

會促進(jìn)玻璃發(fā)生析晶，從而提高了差熱分析法測試析晶行為的靈敏度。因此在合

適的測試條件下，兩測試方法具有高度相關(guān)性。在核行業(yè)高放廢液玻璃固化處理

過程中，設(shè)備長時間處于保溫1100℃的情況，從模擬環(huán)境測試和長時間保溫后

評估液相溫度等方面來看梯度爐法與這一情景條件更為接近。對此編制組特整合

該方法作為仲裁析晶溫度和液相溫度的測試方法，但對于工業(yè)化控制玻璃固化體

熱性能質(zhì)量等非長時間模擬測試需求的情況，差熱分析法可快速大批量的質(zhì)量控

制生產(chǎn)工藝以及評估固化體的熱性能指標(biāo)。

4.標(biāo)準(zhǔn)涉及專利的情況

本標(biāo)準(zhǔn)中未涉及到專利及其它知識產(chǎn)權(quán)問題。

5.推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達(dá)到的經(jīng)濟(jì)效果

作為一個先進(jìn)的測試方法，如果將其應(yīng)用玻璃固化體產(chǎn)品的熱性能評估上，

可以填補(bǔ)國內(nèi)該產(chǎn)品測試空白，同時可以促進(jìn)核行業(yè)能源轉(zhuǎn)型升級，往更加環(huán)保、

更適宜消費者需求的方向發(fā)展。

（一）經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、產(chǎn)業(yè)規(guī)模、推廣應(yīng)用、工程應(yīng)用情況、預(yù)期

達(dá)到的經(jīng)濟(jì)、社會效益；

隨著核能發(fā)電在中國的快速發(fā)展，建立一套標(biāo)準(zhǔn)完整的高放廢液處理體系和

評價方法對保障全流程綠色安全尤為重要。本標(biāo)準(zhǔn)的實施將填補(bǔ)高放廢液玻璃固

化體處理行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的空白，對指導(dǎo)行業(yè)處理工藝和提供準(zhǔn)確高效的質(zhì)量控制

起到推動作用。通過對核環(huán)保企業(yè)推廣檢測方法，解決了該行業(yè)相關(guān)指標(biāo)無標(biāo)準(zhǔn)

檢測方法的難題，為綠色安全處理高放廢液保駕護(hù)航，長遠(yuǎn)的為社會綠色發(fā)展、

14

人民的健康生活提供有力保障，從而帶來不可估量的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

（二）本標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的技術(shù)先進(jìn)性以及本標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布對行業(yè)及社會發(fā)展的促進(jìn)

作用，即與“宜業(yè)尚品造福人類”的相關(guān)性。

目前核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ1186-2005《放射性廢物體和廢物包的特性鑒定》中規(guī)定

的玻璃固化體使用差熱分析法測試轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度、液相溫度方法無具體操

作步驟和相關(guān)文件參考，處于難以執(zhí)行的狀態(tài)，而玻璃行業(yè)內(nèi)關(guān)于玻璃轉(zhuǎn)化溫度

和液相溫度均有非差熱分析法的測試方法標(biāo)準(zhǔn)。為有效解決核行業(yè)內(nèi)關(guān)于玻璃固

化體熱性能指標(biāo)無具體測試方法的問題，本標(biāo)準(zhǔn)整合行業(yè)內(nèi)已有方法和建立具體

的差熱法測試轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度、液相溫度，形成可用于評價玻璃固化體轉(zhuǎn)化

溫度、析晶溫度、液相溫度熱性能指標(biāo)的方法體系。此外已有的梯度爐法評價玻

璃固化體液相溫度的實驗周期長，在高放廢液處理后的產(chǎn)品質(zhì)量控制上難以滿足

快速時效性的需求，本標(biāo)準(zhǔn)建立的差熱法使用高升溫速率的差熱/量熱設(shè)備可以

高效準(zhǔn)確的評價產(chǎn)品的熱性能指標(biāo)。相比于傳統(tǒng)的多方法評價這三個指標(biāo)，本標(biāo)

準(zhǔn)可以在效率、覆蓋面和準(zhǔn)確度上超過傳統(tǒng)測試方法。

本標(biāo)準(zhǔn)的實施將填補(bǔ)高放廢液玻璃固化體行業(yè)熱性能分析體系的空白，可以

促成我國核廢液處理行業(yè)自主發(fā)展創(chuàng)新的動能。推動我國相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與國際先

進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)接軌。在國家推行綠色能源的背景下，履行國家承諾長期有效安全的處理

高放廢液業(yè)務(wù)將會不斷涌現(xiàn)，玻璃固化體處理核廢液的體量巨大，該標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行

將為高放廢液玻璃固化體生產(chǎn)的安全和質(zhì)量保駕護(hù)航，為國家的健康發(fā)展提供了

有力支持。

6.采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的情況

該項目標(biāo)準(zhǔn)未查詢到相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)，其中液相溫度的測試國外標(biāo)準(zhǔn)ASTM

C829和ASTMC1720中均有描述。

本標(biāo)準(zhǔn)不是以國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)起草的。本標(biāo)準(zhǔn)參考了ASTM

C829和ASTMC1720的內(nèi)容作為液相溫度的測試方法之一，在其測試方法基礎(chǔ)

上提出測試析晶溫度的方法。

15

因尚未有適用的可采標(biāo)的國際標(biāo)準(zhǔn)，因此本標(biāo)準(zhǔn)采標(biāo)。

7.與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，特別是強(qiáng)制性標(biāo)

準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性

經(jīng)調(diào)研，目前國內(nèi)外針對高放廢液玻璃固化體轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度、液相溫

度測試的方法主要有EJ1186-2005、ASTMC829、ASTMC1720，非針對高放廢

液玻璃固化體但可測試轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度的方法主要有GB/T7962.16、ASTM

E794、ASTME2602等，這些標(biāo)準(zhǔn)從適用范圍和解決測試的完整度上看均有一定

的局限性。本標(biāo)準(zhǔn)與以上標(biāo)準(zhǔn)從適用范圍、相關(guān)參數(shù)測試方法做了詳細(xì)對比并說

明了與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系，具體見表6。

表6國內(nèi)外高放廢液玻璃固化體測試方法對比表

標(biāo)準(zhǔn)適用范圍轉(zhuǎn)化溫度析晶溫度液相溫度與本標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系

本標(biāo)準(zhǔn)高放廢液玻熱膨脹儀法梯度爐法1、梯度爐法/

璃固化體DTA/DSC法DTA/DSC法2、DTA/DSC法

GB/T超白玻璃熱膨脹儀法無無直接采用關(guān)系

7962.16

EJ高放廢液玻DTA法（測試方法DTA法（測試方法DTA法（測試方明確了具體測試

1186-2005璃固化體內(nèi)容不明確）內(nèi)容不明確）法內(nèi)容不明確）內(nèi)容，增加了DSC

法測試內(nèi)容

ASTME794各類材料無DSC法無/

ASTM高放廢液玻無無梯度爐法采用關(guān)系，細(xì)化了

C829璃固化體液相溫度的測試

內(nèi)容

ASTM高放廢液玻無無1、梯度爐法采用關(guān)系，補(bǔ)充了

C1720璃固化體2、均溫爐法析晶溫度的測試

3、晶體分?jǐn)?shù)外內(nèi)容

16

推法

ASTM各類材料DSC法無無/

E2602

通過以上比對，發(fā)現(xiàn)本文件對高放廢液玻璃固化體轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度、液

相溫度的測試方法在采用現(xiàn)行法律、法規(guī)、規(guī)章的基礎(chǔ)上分別進(jìn)行了補(bǔ)充、細(xì)化

并增加新的測試方法，本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行法律、法規(guī)、規(guī)章不矛盾。所申報的標(biāo)準(zhǔn)與

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及制定中的標(biāo)準(zhǔn)均無沖突及重復(fù)，與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)是相互支撐的關(guān)系，總體

是對現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)體系有效補(bǔ)充和完善。

8.重大分歧意見的處理過程和依據(jù)

無重大分歧意見。

9.標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)的建議說明

建議本標(biāo)準(zhǔn)為推薦性標(biāo)準(zhǔn)。

10.貫徹本標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議

建議本標(biāo)準(zhǔn)在2024年實施。需要時，應(yīng)由標(biāo)準(zhǔn)主編單位進(jìn)行培訓(xùn)。

11.廢止現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議

無。

12．其他應(yīng)說明的事項

17

附錄A

DTA/DSC法轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度測試條件的考察

（1）DTA法轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度測試條件的考察

1)測試條件

選取模擬1#、2#樣品分別改變DTA設(shè)備測試條件中的樣品粒徑、稱樣量、升溫速率對轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度的影響進(jìn)

行考量，具體測試參數(shù)如表1所示：

表1DTA測試參數(shù)考察表

考察內(nèi)容具體參數(shù)測試條件

稱量試樣30mg左右放入坩堝內(nèi)，以30℃/min的速率從室溫加熱至

粒徑60目篩上、60目~120目、120目~200目、200目~325目

1100℃，終止溫度掃描，待爐體溫度降至室溫后取出樣品，終止測試。

粒徑＞200目，稱量試樣30mg左右放入坩堝內(nèi)，從室溫加熱至1100℃，

升溫速率10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min

終止溫度掃描，待爐體溫度降至室溫后取出樣品，終止測試。

粒徑＞200目，稱量試樣放入坩堝內(nèi)，以30℃/min的速率從室溫加熱至

稱樣量10mg、20mg、30mg、40mg

1100℃，終止溫度掃描，待爐體溫度降至室溫后取出樣品，終止測試。

A）粒徑對液相溫度的影響

18

分別對60目篩上、60目~120目、120目~200目、200目~325目粒徑的模擬1#、2#號樣品進(jìn)行測試，所得DTA曲線如圖1、2

所示：

圖1模擬1#不同粒徑對量熱曲線的影響DTA法

表2模擬1#不同粒徑特征溫度對比表

序號不同粒徑轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃外推析晶起始溫度/℃外推析晶終止溫度/℃

1325-200目515.0620.1779.7

19

2200-120目513.6644.9840.0

3120-60目517.3667.6760.5

460目以上514.8661.3849.4

圖2模擬2#不同粒徑對量熱曲線的影響DTA法

表3模擬2#不同粒徑特征溫度對比表

序號不同粒徑轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃外推析晶起始溫度/℃外推析晶終止溫度/℃

1325-200目526.1639.0819.7

20

2200-120目522.7645.2811.4

3120-60目524.0656.1792.2

460目以上522.3655.6791.5

通過改變試樣的粒徑，所得測試特征溫度對比表如表2、3所示，在相同測試條件下發(fā)現(xiàn)隨著粒徑變細(xì)，量熱曲線上各量熱行為

更加明顯，易于標(biāo)注熱行為。其中粒徑在200目~325目即＞200目時，模擬1#、模擬2#量熱曲線上的析晶行為響應(yīng)最佳，可以清晰

識別基線與出峰的差異。認(rèn)為制備樣品時將其破碎研磨至＞200目的粉末用于測試較為合適。

B)升溫速率對液相溫度的影響

分別使用10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min的升溫速率對模擬1#、2#號樣品進(jìn)行測試，所得DTA曲線如圖3、4所示：

21

圖3模擬1#不同升溫速率對量熱曲線的影響DTA法

表4模擬1#不同升溫速率特征溫度對比表

外推析晶起始溫度外推析晶終止溫度

序號不同速率轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃

/℃/℃

140K519.7652.5894.3

230K514.8620.5779.3

320K516.2646.1783.7

410K508.8605.5773.3

22

圖4模擬2#不同升溫速率對量熱曲線的影響DTA法

表5模擬2#不同升溫速率特征溫度對比表

外推析晶起始溫外推析晶終止溫

序號不同速率轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃

度/℃度/℃

140K527.1645.1817.5

230K524.0633.2.818.7

320K520.0629.7833.2

410K516.6630.3822.9

23

DTA曲線中隨著升溫速率的改變出現(xiàn)各量熱響應(yīng)提升的情況，所得測試特征溫度對比表如表4、5所示。對于玻璃而言，快速升

溫有助于晶核的形成。在速率為10℃/min時，析晶行為難以識別。在速率達(dá)到20℃/min以上時，析晶行為較明顯，模擬1#、2#樣品

的特征溫度可以有效的被觀測到；這意味著不同實驗室及不同測試設(shè)備通過改變該條件均可實現(xiàn)有效觀測特征溫度，同時應(yīng)使用相同

條件做溫度校準(zhǔn)曲線以得到該條件下的相關(guān)性校準(zhǔn)關(guān)系。從效率上看，速率30℃/min的條件作為測試條件可降低測試時長，本方法

選擇該升溫速率作為測試條件。

C）稱樣量對液相溫度的影響

分別稱取10mg、20mg、30mg、40mg模擬1#、2#號進(jìn)行測試，所得DTA曲線如圖5、6所示：

24

圖5模擬1#不同稱樣量對量熱曲線的影響DTA法

表6模擬1#不同稱樣量特征溫度對比表

外推析晶起始溫度外推析晶終止溫度

序號不同質(zhì)量轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃

/℃/℃

110mg524.1647.7802.9

220mg515.0621.4785.7

330mg514.9620.7779.8

440mg514.9624.6795.8

25

圖6模擬2#不同稱樣量對量熱曲線的影響DTA法

表7模擬2#不同稱樣量特征溫度對比表

外推析晶起始溫度外推析晶終止溫度

序號不同質(zhì)量轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃

/℃/℃

110mg524.2643.9772.2

220mg527.6634.6805.1

330mg527.3636.5816.5

440mg524.3639.5857.8

DTA曲線所得測試特征溫度對比表如表4、5所示，在稱樣量為10mg、20mg時，模擬1#、2#的基線均出現(xiàn)有較大的波動情況，

玻璃化轉(zhuǎn)變行為響應(yīng)較弱，但是可以觀測到明顯析晶行為。在稱樣量為30mg、40mg時，模擬1#、2#的基線、玻璃化轉(zhuǎn)變、析晶各行

為均達(dá)到較好效果，易于標(biāo)注特征溫度，在比較不同稱樣量情況下的外推析晶終止溫度時發(fā)現(xiàn)，稱樣量過高會出現(xiàn)有外推析晶終止溫

度明顯增高的情況。過高的稱樣量對高精度的量熱設(shè)備而言也存在有傳熱滯后等現(xiàn)象，綜合上述影響相較之下，確認(rèn)以稱樣量30mg

左右作為稱量用條件。

D）確認(rèn)最優(yōu)測試條件

在考察相應(yīng)影響因素后，DTA法測試玻璃固化體的條件為：將高放廢液玻璃固化體制品破碎研磨至粒徑＞200目，稱量試樣30mg

左右放入坩堝內(nèi)，以30℃/min的速率從室溫加熱至1100℃保證試樣完全液化。終止溫度掃描，待爐體溫度降至室溫后取出樣品，終

止測試。

26

2）DSC法測試轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度測試條件的考察

1）測試條件

選取模擬1#、2#樣品分別改變DSC設(shè)備測試條件中的樣品粒徑、升溫速率對轉(zhuǎn)化溫度、析晶溫度和液相溫度的影響進(jìn)行考量，

具體測試參數(shù)如表8所示：

表8DSC測試參數(shù)考察表

考察內(nèi)容具體參數(shù)測試條件

60目篩上、60目稱量試樣15mg左右放入坩堝內(nèi)，以40℃/min的速率從室溫

粒徑~120目、120目~200加熱至1100℃，終止溫度掃描，待爐體溫度降至室溫后取出

目、200目~325目樣品，終止測試。

10℃/min、20℃

粒徑＞200目，稱量試樣15mg左右放入坩堝內(nèi)，從室溫加熱

/min、30℃/min、

升溫速率至1100℃，終止溫度掃描，待爐體溫度降至室溫后取出樣品，

40℃/min、45℃

終止測試。

/min

A）粒徑對液相溫度的影響

分別對60目篩上、60目~120目、120目~200目、200目~325目粒徑的模擬1#、2#號樣品進(jìn)行測試，所得DSC曲線如圖7、8

所示：

27

圖7模擬1#不同粒徑對量熱曲線的影響DSC法

表9模擬1#不同粒徑特征溫度對比表

外推析晶起始溫度外推析晶終止溫度

序號不同粒徑轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃

/℃/℃

1325-200目528.2652.3794.4

2200-120目526.7636.4808.2

3120-60目526.1618.6741.6

460目以上526.9653.9733.1

28

圖8模擬2#不同粒徑對量熱曲線的影響DSC法

表10模擬2#不同粒徑特征溫度對比表

外推析晶起始溫度外推析晶終止溫度

序號不同粒徑轉(zhuǎn)化溫度（起始點）/℃

/℃/℃

1325-200目530.8653.4858.6

2200-120目530.7656.1859.5

3120-60目531.2662.0831.8