《高放廢液玻璃固化體 第3部分：析晶率分析方法》及編制說明

《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率

分析方法》

編制說明

（征求意見稿）

中國國檢測試控股集團股份有限公司

2023年12月

1.工作簡況

1.1任務(wù)來源

根據(jù)“關(guān)于下達2022年第六批協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知”（中建材聯(lián)標(biāo)發(fā)

[2022]44號），由中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司和中國國檢測試控股集團

股份有限公司承擔(dān)《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率分析方法》（計劃號：

2022-51-xbjh）協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)的編制工作。

1.2簡要工作過程

本標(biāo)準(zhǔn)制定嚴(yán)格按GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編

寫規(guī)則》，GB/T1.2《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第2部分：標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)范性技術(shù)要素內(nèi)容的確

定方法》要求進行。

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

2022年6月，中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司和中國國檢測試控股集

團股份有限公司接到《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率分析方法》協(xié)會

標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，負責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研、方法的開發(fā)、方法驗證等

系列工作的開展。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)及文獻調(diào)研

2022年7月~8月，標(biāo)準(zhǔn)編制組開展了調(diào)研與學(xué)習(xí)，收集了國內(nèi)外現(xiàn)有的有

關(guān)析晶率測試的方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上形成了開題報告和標(biāo)準(zhǔn)編制方案，

并組織召開了第一次標(biāo)準(zhǔn)研討會暨開題論證會，邀請了行業(yè)內(nèi)的知名專家參加了

此次會議。

1.2.3方法建立

2022年9月～2023年4月，標(biāo)準(zhǔn)編制組首先對X射線衍射定量分析方法進

行了考察，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的實驗方法：Rietveild全譜精修擬合法。同時標(biāo)準(zhǔn)編制

組分別對X射線衍射測定析晶率的分析條件進行了考察，并分別對不同析晶率

含量的高放廢液模擬玻璃固化體進行了測試，在方法建立過程中，標(biāo)準(zhǔn)編制組先

后召開了六次分析方法討論會，最終確定了高放廢液玻璃固化體析晶率的分析方

法并形成標(biāo)準(zhǔn)草案。

1.2.4方法驗證

2023年5月～7月，標(biāo)準(zhǔn)編制組組織了兩家實驗室進行方法驗證，于2023

年7月收回了全部的驗證報告，并對相關(guān)檢測數(shù)據(jù)進行分析處理。

2023年8月，標(biāo)準(zhǔn)編制組召開第二次標(biāo)準(zhǔn)編制工作會議，總結(jié)交流了調(diào)研

情況、驗證試驗情況，并對標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明初稿進行了全面討論。

2023年9月，根據(jù)專家提出的意見和建議，標(biāo)準(zhǔn)編制組對標(biāo)準(zhǔn)中可能存在

的影響因素進行了進一步的驗證。

1.2.5征求意見稿編制

2023年10月～12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組對標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明初稿進一步進行了

修改，形成了《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率分析方法》征求意見稿

和編制說明征求意見稿。

1.3主要參加單位和工作組成員及其所做的工作

本標(biāo)準(zhǔn)的主要參編單位及其分工如下：

（1）中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司：為本標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持，負責(zé)

標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)文獻及驗證試驗樣品的搜集與分發(fā)，并對實驗結(jié)果進行分析。

（2）中國國檢測試控股集團股份有限公司：主要負責(zé)標(biāo)準(zhǔn)立項、標(biāo)準(zhǔn)討論

會組織及籌備、征求意見匯總、標(biāo)準(zhǔn)正文的編寫及修改等。

2.標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容的說明

2.1標(biāo)準(zhǔn)編制原則

先進性：方法是對玻璃固化體析晶率分析方法的有效補充。

操作性：方法符合我國目前檢測設(shè)備儀器和試劑、材料的供應(yīng)條件。

適用性：方法測試過程可操作性強，能被國內(nèi)分析實驗室所使用并達到所規(guī)

定的要求，具有普遍適用性，易于推廣使用。

2.2標(biāo)準(zhǔn)制定的背景及技術(shù)路線

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)制定的背景

隨著我國碳達峰、碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，核能作為清潔高效且不受外界天

氣影響的能源，具有巨大的應(yīng)用前景。在核能給人類生產(chǎn)和生活帶來巨大經(jīng)濟效

益和社會效益的同時也產(chǎn)生了大量的放射性廢物，對人類的生活環(huán)境造成了巨大

的威脅。高放廢液（HighLevelLiquidWaste，HLLW）是乏燃料循環(huán)后處理過程

中產(chǎn)生的萃余液，包含有錒系及裂片核素在內(nèi)的三十多種元素的上百種同位素，

具有毒性大、放射性強、半衰期長、腐蝕性大等特點，是放射性廢物的主要來源。

為了防止放射性廢物從源頭遷移進入生物圈，大多數(shù)國家采用的技術(shù)是將HLLW

進行固化處理后再進行地質(zhì)處置。固化處理是指通過凝固、包覆、封裝等方法把

放射性核素在宿主晶體點陣的特殊位置嵌入，從而形成固溶體，再通過處理加工

使其轉(zhuǎn)化成密實、穩(wěn)定、元素遷移率小的惰性固體，使放射性核素可以長期穩(wěn)定

被束縛，該處理方法可以防止放射性核素從源頭遷移進入生物圈中，而且固體廢

物便于后期運輸和儲存，可以較為有效地減小HLLW的體積和數(shù)量。

目前科學(xué)研究認為，適合HLLW處置的固化技術(shù)主要有水泥固化、玻璃固

化、陶瓷固化等。玻璃固化是將HLLW與玻璃基材按一定比例混合后，在900℃

~1200℃下煅燒、熔融、澆注，退火轉(zhuǎn)化得到玻璃固化體的方式，它是目前唯一

得到工業(yè)應(yīng)用的HLLW處理方法，也是當(dāng)前人們可接受的最為安全、合理可行

的工程途徑。為確保玻璃固化體能夠?qū)崿F(xiàn)長期包容和隔離放射性核素，要求其必

須具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗輻照穩(wěn)定性。由于玻璃在

熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，玻璃態(tài)物質(zhì)較相應(yīng)結(jié)晶物質(zhì)具有較大的內(nèi)能，因此玻璃

態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，而析晶的產(chǎn)生將導(dǎo)致玻璃變成不均勻的

物質(zhì)，性質(zhì)發(fā)生較大變化。一般來說析晶對于玻璃固化體的性能，尤其是化學(xué)穩(wěn)

定性的影響都是不利的。因此為了保證玻璃固化體的性能，從而確保玻璃固化體

能夠在深地質(zhì)條件下安全處置，建立針對玻璃固化體析晶率分析的測定方法十分

必要。

目前，我國涉及玻璃固化體析晶率的標(biāo)準(zhǔn)僅為核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ1186-2005《放

射性廢物體和廢物包的特性鑒定》，在該標(biāo)準(zhǔn)中僅要求高放廢液玻璃固化體的析

晶率測定方法按X射線衍射儀的說明書中的規(guī)定進行，關(guān)于采用X射線衍射法測

試高放廢液玻璃固化體析晶率的試樣前處理、定量分析方法等具體測試要求并沒

有提及。本標(biāo)準(zhǔn)擬建立關(guān)于高放廢液玻璃固化體析晶率的分析方法，明確試樣制

備、測試步驟、結(jié)果計算等過程，達到可操作的目的。本標(biāo)準(zhǔn)的實施對于研究高

放廢液玻璃固化體的析晶率，提升高放廢液玻璃固化體的穩(wěn)定性等方面具有重要

指導(dǎo)意義。

2.2.2技術(shù)路線

本標(biāo)準(zhǔn)按下述技術(shù)路線圖1進行。

圖1技術(shù)路線圖

2.3標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容

2.3.1檢驗項目的設(shè)置

本標(biāo)準(zhǔn)檢測項目為玻璃固化體中析晶率的測定。

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的說明

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用多晶X射線衍射儀對高放廢液玻璃固化體進行析晶率分析

的術(shù)語和定義、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、分析步驟、Rietveld全譜擬合、

各晶態(tài)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的測定、析晶率的測定。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于高放廢液玻璃固化體析晶率的測試，其他類型玻璃的析晶率測

試也可參照使用。

3.主要驗證試驗情況分析

3.1實驗條件的考察

編制組分別以高放廢液玻璃固化體中經(jīng)常出現(xiàn)的5種晶相——鉬酸鈣

（CaMoO4）、氧化釕（RuO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化鋯（ZrO2）和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氧化

鋅（ZnO）為研究對象，對X射線衍射儀的電流電壓、掃描模式、能量模式、狹

縫寬度、濾光片的使用和掃描速率等方面進行了考察。

3.1.1電流電壓的選擇

編制組分別在不同的電流電壓下，對以上5種晶相進行了X射線衍射圖片的解

析，如圖（2）所示。

圖2.1不同電流電壓下氧化鋅的XRD圖

圖2.2不同電流電壓下氧化釕的XRD圖

圖2.3不同電流電壓下鉬酸鈣的XRD圖

圖2.4不同電流電壓下二氧化硅的XRD圖

圖2.5不同電流電壓下氧化鋯的XRD圖

表1不同電流電壓下5種晶相物質(zhì)最強衍射峰強度

CountsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

40kV30mA175593711141821648

40kV40mA2299125614472414852

由圖2和表1結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同電流電壓條件下，其最強衍射峰

的強度值隨著電流的增加，強度值也相應(yīng)增加，考慮到采用Rietveild全譜精修擬

合法對其進行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用40kV、40mA作為本實驗的分析條

件。

3.1.2掃描模式的選擇

編制組分別在不同的掃描模式下，對以上5種晶相進行了X射線衍射圖片的解

析，如圖（3）所示。

圖3.1不同掃描模式下氧化鋅的XRD圖

圖3.2不同掃描模式下氧化釕的XRD圖

圖3.3不同掃描模式下鉬酸鈣的XRD圖

圖3.4不同掃描模式下二氧化硅的XRD圖

圖3.5不同掃描模式下氧化鋯的XRD圖

表2不同掃描模式下5種晶相物質(zhì)最強衍射峰強度

countsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

0D189102.212310862.8

1D2299125614472414852

由圖3和表2結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同掃描模式條件下，其最強衍射峰

的強度值隨著掃描模式的不同，強度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜精

修擬合法對其進行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用1D作為本實驗的分析條件。

3.1.3能量模式的選擇

編制組分別在不同的能量模式下，對以上5種晶相進行了X射線衍射圖片

的解析，如圖（4）所示。

圖4.1不同能量模式下氧化鋅的XRD圖

圖4.2不同能量模式下氧化釕的XRD圖

圖4.3不同能量模式下鉬酸鈣的XRD圖

圖4.4不同能量模式下二氧化硅的XRD圖

圖4.5不同能量模式下氧化鋯的XRD圖

表3不同能量模式下5種晶相物質(zhì)最強衍射峰強度

countsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

去XRF模式11066216951162415

標(biāo)準(zhǔn)模式2299125614472414852

由圖4和表3結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同能量模式條件下，其最強衍射峰

的強度值隨著掃描模式的不同，強度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜

精修擬合法對其進行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用標(biāo)準(zhǔn)模式作為本實驗的分析

條件。

3.1.4狹縫寬度的選擇（發(fā)散狹縫DS、防擴散狹縫SS、接收狹縫RS）

編制組分別在不同的狹縫寬度（防擴散狹縫SS）下，對以上5種晶相進行了

X射線衍射圖片的解析，如圖（5）所示。

圖5.1不同狹縫寬度下氧化鋅的XRD圖

圖5.2不同狹縫寬度下氧化釕的XRD圖

圖5.3不同狹縫寬度下鉬酸鈣的XRD圖

圖5.4不同狹縫寬度下二氧化硅的XRD圖

圖5.5不同狹縫寬度下氧化鋯的XRD圖

表4不同狹縫寬度下5種晶相物質(zhì)最強衍射峰強度

防擴散狹縫ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

2mm517286333545197

5mm13217258471373496

10mm2299125614472414852

由圖5和表4結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同狹縫寬度條件下，其最強衍射峰

的強度值隨著狹縫寬度的不同，強度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜

精修擬合法對其進行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用狹縫寬度為10mm作為本實驗

的分析條件。

3.1.6濾光片的使用

編制組分別在濾光片的使用與否下，對以上5種晶相進行了X射線衍射圖片的

解析，如圖（6）所示。

圖6.1有無濾光片下氧化鋅的XRD圖

圖6.2有無濾光片下氧化釕的XRD圖

圖6.3有無濾光片下鉬酸鈣的XRD圖

圖6.4有無濾光片下二氧化硅的XRD圖

圖6.5有無濾光片下氧化鋯的XRD圖

表5有無濾光片下5種晶相物質(zhì)最強衍射峰強度

濾光片ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

無59533344384162492613

有2299125614472414852

由圖6和表5結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在有無濾光片條件下，其最強衍射峰的

強度值隨著條件的不同，強度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜精修擬

合法對其進行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用有濾光片作為本實驗的分析條件。

3.1.7掃描速率的使用

編制組分別在不同的掃描速率下，對以上5種晶相進行了X射線衍射圖片的解

析，如圖（7）所示。

圖7.1不同掃描速率下氧化鋅的XRD圖

圖7.2不同掃描速率下氧化釕的XRD圖

圖7.3有無濾光片下鉬酸鈣的XRD圖

圖7.4不同掃描速率下二氧化硅的XRD圖

圖7.5不同掃描速率下氧化鋯的XRD圖

表6不同掃描速率下5種晶相物質(zhì)最強衍射峰強度

速率ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

82299125614482422852

72633144216522772986

630581678194632271157

536812017229238601384

446142519291248411740

361283358385164352302

291835021574096233475

1184031007011609192886966

0.53663220071230843843013929

由圖7和表6結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同掃描速率下，其最強衍射峰的強

度值隨著掃描速率的降低，強度值逐漸升高，考慮到采用Rietveild全譜精修擬

合法對其進行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用掃描速率為1°/min作為本實驗的

分析條件。

3.2重復(fù)性實驗

3.2.1混合樣的制備

分別將高放廢液玻璃固化體中可能存在的晶相物質(zhì)RuO2、CaMoO4、SiO2、

ZrO2和高放廢液玻璃固化體粉末（A、B）定量稱量并轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，充分

研磨混合各組分的粉末。

3.2.2測定結(jié)果

按照本試驗方法，平行測定9次，結(jié)果見表7、表8。由試驗結(jié)果可見，試樣

析晶率測定值的RSD小于10%，表明本方法重復(fù)性好。

表7重復(fù)性試驗-A

序號RuO2/%CaMoO4/%SiO2/%ZrO2/%析晶率/%

10.60.910.520.532.56

20.471.150.440.582.64

30.511.030.610.512.66

40.631.010.620.562.82

50.61.070.490.512.67

60.481.060.450.62.59

70.451.060.640.592.74

80.521.060.590.542.71

90.550.950.590.442.53

平均值0.531.030.550.542.66

SD0.0640.0710.0760.0500.091

RSD12.026.8313.859.263.44

表8重復(fù)性試驗-B

序號RuO2/%CaMoO4/%SiO2/%ZrO2/%析晶率/%

10.470.940.450.442.30

20.561.140.540.462.70

30.461.080.590.462.59

40.50.940.530.62.57

50.541.120.490.562.71

60.460.850.460.452.22

70.480.910.550.612.55

80.460.910.480.62.45

90.401.070.420.52.39

平均值0.481.000.500.522.50

SD0.0480.1070.0550.0720.170

RSD9.8810.7110.9513.836.83

3.2準(zhǔn)確度實驗

3.2.1混合樣的制備

按照本試驗方法，分別將內(nèi)標(biāo)物ZnO、高放廢液玻璃固化體中可能存在的晶

相物質(zhì)RuO2、CaMoO4、SiO2、ZrO2和高放廢液玻璃固化體粉末定量稱量并轉(zhuǎn)移

到瑪瑙研缽中，充分研磨混合各組分的粉末。在XRD分析條件下，進行準(zhǔn)確度

試驗，結(jié)果見表9、表10。由試驗結(jié)果可見，本方法各晶相的加標(biāo)回收率在95%～

112%，表明本方法準(zhǔn)確度可靠。

表9試樣A的準(zhǔn)確度試驗

本底值加入量平均值回收率

試樣晶態(tài)物質(zhì)測定值/%

/%/%/%/%

RuO20.670.511.281.111.231.21105.23

CaMoO41.561.022.512.742.392.5596.73

A-1SiO20.100.110.200.190.230.2196.97

ZrO20.000.130.110.150.150.14105.13

析晶率2.331.774.104.194.004.1099.81

RuO20.671.141.741.971.761.82101.17

CaMoO41.560.502.062.122.162.11110.67

A-2

SiO20.100.200.320.310.330.32110.00

ZrO20.000.200.160.180.210.1891.67

析晶率2.332.044.284.584.464.44103.43

表10試樣2#的準(zhǔn)確度試驗

本底值加入量平均值回收率

試樣晶態(tài)物質(zhì)測定值/%

/%/%/%/%

RuO20.360.310.690.610.740.68103.23

CaMoO41.051.522.532.612.682.61102.41

2#-1SiO20.090.20.310.330.270.30106.67

ZrO20.000.20.180.240.220.21106.67

析晶率1.502.233.713.793.913.80103.29

RuO20.360.721.121.161.211.16111.57

CaMoO41.051.082.192.012.082.0996.60

2#-2

SiO20.090.110.220.180.210.20103.03

ZrO20.000.110.120.090.130.11103.03

析晶率1.502.023.653.443.633.57102.64

3.3實驗室間比對

為了進一步驗證本方法的可行性，編制組組織了兩家實驗室對高放廢液玻璃

固化體進行了實驗室間的比對實驗，測試結(jié)果比對表見表11。由表11結(jié)果所示，

兩家實驗室析晶率測試結(jié)果平均值之差均小于其標(biāo)準(zhǔn)差，可滿足分析要求。

表11實驗室間比對結(jié)果

實驗室1#實驗室2#平均值之差標(biāo)準(zhǔn)差

試樣

析晶率/%析晶率/%%%

1.241.271.261.231.191.22

1#0.0280.047

1.231.251.241.211.241.23

1.591.631.621.601.581.62

2#0.0150.044

1.611.631.651.631.641.66

0.540.560.580.560.580.59

3#0.0270.035

0.540.510.570.530.520.54

注：實驗室1為中國國檢測試控股集團股份有限公司，日本理學(xué)XRD（SmartLab）；

實驗室2為北京北達智匯微構(gòu)分析測試中心，德國布魯克XRD（T8）。

4.標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利情況

本標(biāo)準(zhǔn)中未涉及到專利及其它知識產(chǎn)權(quán)問題。

5.推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達到的經(jīng)濟效果

作為一個先進的測試方法，如果將其應(yīng)用于高放廢液玻璃固化體的析晶率

分析中，可以極大地提高分析工作者的工作效率，并保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，同

時將促進高放廢液玻璃固化體析晶率分析領(lǐng)域的技術(shù)進步。同時可以促進核行業(yè)

能源轉(zhuǎn)型升級，往更加環(huán)保、更適宜消費者需求的方向發(fā)展。

（一）經(jīng)濟效益、社會效益、產(chǎn)業(yè)規(guī)模、推廣應(yīng)用、工程應(yīng)用情況、預(yù)期達

到的經(jīng)濟、社會效益；

核能作為一種高效、清潔、可再生的能源，近年來不斷蓬勃發(fā)展，為人類帶

來了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。然而，在核能給人類生產(chǎn)和生活帶來巨大經(jīng)濟

效益和社會效益的同時也產(chǎn)生了大量的高放廢液，其中含有了錒系及裂片核素在

內(nèi)的三十多種元素的上百種同位素，具有毒性大、放射性強、半衰期長、腐蝕性

大等特點，是放射性廢物的主要來源。因此建立高放廢液玻璃固化體及其原材料

的