《大學(xué)物理學(xué)》課件-16.2 量子力學(xué)基礎(chǔ)

微觀粒子具有波粒二象性，物質(zhì)波不代表實(shí)在的物理量的波動(dòng)，是概率波。為定量描述微觀粒子的狀態(tài)，量子力學(xué)引入波函數(shù)（即概率波的數(shù)學(xué)函數(shù)式），用表示，一般是時(shí)空的復(fù)函數(shù)：一、波函數(shù)玻恩假定：波函數(shù)模的平方是粒子的概率密度，即：代表t時(shí)刻，粒子出現(xiàn)在空間r點(diǎn)處單位體積元中的概率。1、波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件則在體積V內(nèi)出現(xiàn)的概率體積dV內(nèi)粒子出現(xiàn)的概率波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件是：?jiǎn)沃担邢?，連續(xù)，歸一化統(tǒng)計(jì)詮釋要求，作為可以接受的波函數(shù)應(yīng)滿足：自然條件：

單值、有限和連續(xù)；歸一化條件：2、波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋體積dV體積V3、波函數(shù)的疊加原理波函數(shù)的疊加原理是：波函數(shù)可線性疊加電子束的雙縫干涉

若

1和

2是描述粒子可能狀態(tài)的波函數(shù)，那么這兩個(gè)函數(shù)的線性疊加

＝C1

1+C2

2

也是一個(gè)波函數(shù)，它所描述的狀態(tài)是該粒子的另一個(gè)可能的狀態(tài)。二、薛定諤方程1926年奧地利的物理學(xué)家薛定諤在德布羅意波假說的基礎(chǔ)上建立了勢(shì)場(chǎng)中微觀粒子的微分方程。薛定諤認(rèn)為：（1）微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)

(x,y,z,t)描述，這個(gè)波函數(shù)應(yīng)該是適用于微觀粒子的波動(dòng)方程的一個(gè)解。（2）必須能滿足德布羅意波公式的要求。（3）必須是線性微分方程，即其方程的解必須能滿足疊加原理(因?yàn)槲镔|(zhì)波能夠干涉)。薛定諤1933年獲諾貝爾獎(jiǎng)（2）勢(shì)能函數(shù)（1）拉普拉斯算符1、一般的薛定諤方程（在非相對(duì)論的）（3）引入哈密頓量算符空間函數(shù)=時(shí)間函數(shù)若要相等，兩邊應(yīng)該均為與時(shí)間與空間無關(guān)的常數(shù)，設(shè)常數(shù)為Ｅ（即粒子的總能量，又稱為能量本征值）。２、定態(tài)的薛定諤方程

如果微觀粒子受到的作用勢(shì)能不隨時(shí)間變化，則可把波函數(shù)分離變量，寫為：為定態(tài)波函數(shù)。代入薛定諤方程，得：等式右邊：一維定態(tài)薛定諤方程微觀粒子在外勢(shì)場(chǎng)中作一維運(yùn)動(dòng)，這時(shí)該方程為等式左邊：定態(tài)薛定諤方程：3、薛定諤方程的討論薛定諤方程在量子力學(xué)中的地位與牛頓方程在經(jīng)典物理中的地位相當(dāng)。

薛定諤方程不是實(shí)驗(yàn)規(guī)律的總結(jié)，而是量子力學(xué)的一個(gè)基本假定，由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。薛定諤方程的局限：非相對(duì)論；狄拉克：相對(duì)論形式。薛定諤方程揭示了微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。例將波函數(shù)在空間各點(diǎn)的振幅同時(shí)增大D倍,則粒子在空間的分布概率將

(A)增大Ｄ２倍(B)增大2D倍(C)增大D倍(D)不變解：選D，因?yàn)檎麄€(gè)場(chǎng)中各點(diǎn)波振幅同時(shí)增大D倍，對(duì)于概率分布無影響。1、一維定態(tài)薛定諤方程阱內(nèi)：(0＜x＜a)阱外：(x<0orx>a)勢(shì)函數(shù)：無限深勢(shì)阱一、一維無限深勢(shì)阱定態(tài)薛定諤方程為：標(biāo)準(zhǔn)化條件：波函數(shù)連續(xù)可得邊值條件

令其通解可寫為：再加上邊值條件由（2）式得B=0；由（3）式得Asinka=0，因此：波函數(shù)為：歸一化條件：一維無限深方勢(shì)阱中粒子的定態(tài)波函數(shù)為：2、方程解的討論1）處在勢(shì)阱中的微觀粒子，其德布羅意波只能是駐波。要穩(wěn)定，必為駐波，波長(zhǎng)須滿足概率密度２）概率密度分布規(guī)律概率密度波函數(shù)3）能量本征值的討論能量量子化：能量取特定的分立值（能級(jí)），整數(shù)n叫主量子數(shù)。零點(diǎn)能不為零是微觀粒子波動(dòng)性的必然結(jié)果。自然地得出能量的量子化條件,而無須象普朗克與玻爾那樣人為地假定。最低能量（零點(diǎn)能）：最低能量（零點(diǎn)能）只能為：粒子去哪兒了？能級(jí)間距能級(jí)間距與粒子質(zhì)量和阱寬的平方成反比。若微觀粒子被限制在原子尺度內(nèi)運(yùn)動(dòng)，能量的量子化是很顯著的，因此必須考慮量子性：

如果是微觀粒子若其在自由空間運(yùn)動(dòng)（相當(dāng)于阱寬無窮大），其能級(jí)間距就非常小，就可認(rèn)為能量的變化是連續(xù)的；如果是宏觀粒子，在宏觀尺度來講完全可以忽略其差異而認(rèn)為能量的變化是連續(xù)的。3）玻爾對(duì)應(yīng)原理：量子化連續(xù)如果是宏觀粒子，在較小尺度的空間里，也可以忽略其差異而認(rèn)為能量的變化是連續(xù)的；能量足夠高時(shí)，粒子的概率密度在勢(shì)阱趨于一致，退化為經(jīng)典圖像。例一粒子被限制在相距為l

的兩個(gè)不可穿透的壁之間，如圖所示，描寫粒子狀態(tài)的波函數(shù)為

=cx(l-x)

其中c為待定常量，求在區(qū)間（0~l/3）發(fā)現(xiàn)該粒子的概率。解：先由波函數(shù)的歸一化條件來確定c由此解得則在區(qū)間（0~l/3）內(nèi)發(fā)現(xiàn)該粒子的概率為一、氫原子的薛定諤方程氫原子中電子的勢(shì)能函數(shù)由于U只是r的函數(shù)，不隨時(shí)間變化，故也是一個(gè)定態(tài)問題，故其薛定諤方程為：由于勢(shì)能函數(shù)只是r的函數(shù)，且具有球形對(duì)稱，故改寫為球坐標(biāo)形式的薛定諤方程：由于是定態(tài)問題(是駐波），對(duì)波函數(shù)進(jìn)行變量分離，令：將其代入上，并運(yùn)用待定系數(shù)的方法，經(jīng)整理可得三個(gè)分別只含的三個(gè)常微分方程，即：解方程的結(jié)果，只有讓三個(gè)待定系數(shù)取某些特定的值，方程才有可接受的解，由此可得到描述粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的三個(gè)重要的量子數(shù)：主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，磁量力數(shù)ml

1、能量量子化（主量子數(shù)n）

二、方程解的物理意義主量子數(shù)（n=1,2,3,…..）：決定氫原子的能量取值。與玻爾的結(jié)論一致若E>0，即Ek>

V

：電子不受氫核的束縛，為自由電子，能量連續(xù)。若E<0，即Ek＜

V

：根據(jù)其波函數(shù)必須滿足的標(biāo)準(zhǔn)條件，解（3）式得氫原子系統(tǒng)的能量：2、角動(dòng)量量子化（角量子數(shù)l）解上述方程可得軌道角動(dòng)量的大小為：說明軌道角動(dòng)量L的大小是量子化的，式中l(wèi)是角量子數(shù)。計(jì)算表明：當(dāng)主量子數(shù)n確定后，角量子數(shù)可取

l=0，1，2，3，…，(n-1)角動(dòng)量L共有n個(gè)分立的值。玻爾理論不同在光譜學(xué)中常用spdf……等字母，分別表示l=0,1,

2,3,…..,

(n-1)電子的狀態(tài)。例如，n=2,l=0,1就分別稱之為2s態(tài)和2p態(tài)。3、角動(dòng)量空間量子化（磁量子數(shù)ml

）計(jì)算表明：軌道角動(dòng)量的大小是量子化的，而對(duì)于一個(gè)給定的角動(dòng)量L其在z軸方向的投影Lz也是量子化：ml稱為磁量子數(shù)：決定了軌道角動(dòng)量在空間的可能取向。四、簡(jiǎn)并現(xiàn)象簡(jiǎn)并態(tài)簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并現(xiàn)象：同一能量的粒子可取若干個(gè)不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的現(xiàn)象。簡(jiǎn)并態(tài)：指不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的粒子，對(duì)應(yīng)于同一能級(jí)的狀態(tài)。簡(jiǎn)并度：指一個(gè)能級(jí)所能允許的不同的狀態(tài)數(shù)。例如：氫原子中電子的簡(jiǎn)并度在一個(gè)給定的能級(jí)n，角動(dòng)量大小有n個(gè)可能取值：對(duì)應(yīng)每個(gè)角動(dòng)量大小又有2l+1個(gè)可能取向：例按照量子力學(xué)計(jì)算：(1)氫原子中處于主量子數(shù)n=3能級(jí)的電子，軌道角動(dòng)量可以取哪些值？(2)若氫原子中電子的軌道角動(dòng)量為，則其在外磁場(chǎng)方向分量的可能取值有哪些？

答：依據(jù)角動(dòng)量大小的計(jì)算結(jié)果：答：依據(jù)角動(dòng)量大小的計(jì)算結(jié)果：能量量子化的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：原子光譜為分立的線狀光譜。角動(dòng)量量子化如何驗(yàn)證呢？斯特恩-蓋拉赫實(shí)驗(yàn)一、軌道磁矩與軌道角動(dòng)量的關(guān)系原子角動(dòng)量量子化原子磁矩的量子化理論聯(lián)系電子的橢圓軌道運(yùn)動(dòng)的等效圓電流為：電子原子核T為電子作橢圓軌道運(yùn)動(dòng)的周期。電子的軌道磁矩：I為等效圓電流；A為橢圓面積。電子繞核作橢圓運(yùn)動(dòng)電子原子核電子的軌道運(yùn)動(dòng)的橢圓面積為：其中角動(dòng)量；轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為。考慮到電子形成等效電流方向與電子運(yùn)動(dòng)方向反向，故磁矩與角動(dòng)量方向反向，所有矢量關(guān)系為：角動(dòng)量取向量子化由角動(dòng)量在外場(chǎng)方向（z軸）的投影分量量子化來描述，即：，所以軌道磁矩在z軸上的投影為：波爾磁子：電子的軌道磁矩取向的量子化：電子的軌道磁矩大小的量子化：在量子力學(xué)中，可知電子軌道角動(dòng)量大小是量子化的，那么軌道磁矩的大小也是量子化的。二、斯特恩-蓋拉赫實(shí)驗(yàn)

軌道磁矩取向量子化的驗(yàn)證→角動(dòng)量取向量子化的證據(jù)電磁學(xué)中已經(jīng)說明，一般取與磁場(chǎng)垂直的方向?yàn)閯?shì)能零點(diǎn)，那么磁矩與磁場(chǎng)夾角為θ

時(shí)的勢(shì)能為：磁場(chǎng)方向如果磁場(chǎng)在z軸方向不均勻，那么磁矩在z軸方向的受力為：z軸方向的位移為：高溫爐幾個(gè)斑紋就有幾個(gè)磁矩的取向，也就對(duì)應(yīng)幾個(gè)角動(dòng)量取向。斑紋斑紋數(shù)=2l+1z軸方向的位移為：磁矩角動(dòng)量三、斯特恩-蓋拉赫實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論1、對(duì)于Zn、Cd、Hg、Sn等原子，射線無偏轉(zhuǎn)，斑紋條數(shù)為1，說明角量子數(shù)l=0，總角動(dòng)量為0。2、對(duì)于基態(tài)氧原子，斑紋條數(shù)為5，說明角量子數(shù)l=2，角動(dòng)量有5個(gè)取向，即：ml=0,±1,±2

。3、斯特恩-蓋拉赫實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了軌道磁矩取向是量子化的，間接證明了角動(dòng)量取向是量子化的。高溫爐斑紋數(shù)=2l+1=24、對(duì)于Li、Na、K、Ag、Cu等原子，斑紋條數(shù)為2。l=1/2?1943年諾貝爾獎(jiǎng)斯特恩斯特恩-蓋拉赫的原始實(shí)驗(yàn)中，以銀原子蒸汽做的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)者光測(cè)到兩條斑紋，他們就得出角動(dòng)量量子化的結(jié)論。現(xiàn)在我們知道還需深入考慮？高溫爐銀原子一、實(shí)驗(yàn)上的證據(jù)1、氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)關(guān)于精細(xì)結(jié)構(gòu)的理論探索：索末斐的理論：修正氫原子模型1）原子質(zhì)量不是無限大電子并不是繞固定不動(dòng)的原子核轉(zhuǎn)動(dòng)，而應(yīng)該是原子核和電子繞著他們的共同質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)。2）電子繞核運(yùn)行的軌道是橢圓。1891年，麥克爾遜通過更精確的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原子光譜的每一條譜線，實(shí)際上是由兩條或多條靠得很近的譜線組成的。這種細(xì)微的結(jié)構(gòu)稱為光譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。泡利的理論：角量子為1/2，沒能給出物理解釋。氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)2、基態(tài)銀原子的斯特恩-蓋拉赫實(shí)驗(yàn)高溫爐銀原子用處于基態(tài)的銀原子作實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于l=0，故ml＝0，原子束不應(yīng)有分裂，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銀原子束分裂成兩束，改用處于基態(tài)氫原子束做實(shí)驗(yàn)，同樣發(fā)現(xiàn)原子束分裂成兩束。處于基態(tài)的原子l=0，所以電子軌道角動(dòng)量為零：所以磁矩為零，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得銀原子束分裂成兩條，即有磁矩，且在空間是量子化的，如何解釋呢?

1925年，荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和高斯米特，針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)提出了電子自旋的假說：二、電子自旋與自旋軌道耦合電子總角動(dòng)量：軌道角動(dòng)量自旋角動(dòng)量1）自旋角動(dòng)量的大小是量子化的，只能取一個(gè)確定的值：2）自旋角動(dòng)量的方向是量子化的，只能取兩個(gè)可能的方向：自旋角量子數(shù)自旋磁量子數(shù)1、電子自旋2、自旋軌道耦合以電子為參考系，原子核繞電子作圓周運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，電子自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用，具有能量，使得同一個(gè)角量子數(shù)的能級(jí)分裂為j=l±1/2的兩個(gè)能級(jí)：1）角量子數(shù)等于0，即：l=0，不考慮自旋軌道耦合：雖然軌道角動(dòng)量為0，所以軌道磁矩為0，但存在自旋角動(dòng)量，故有自旋磁矩，所以基態(tài)銀原子的斯特恩-蓋拉赫實(shí)驗(yàn)中，原子束在非均勻磁場(chǎng)中將分裂成兩條。2）角量子數(shù)不等于0，即：l=1,2,…,(n-1)自旋軌道耦合導(dǎo)致能級(jí)分裂成兩條，依據(jù)電子的能級(jí)躍遷頻率假設(shè)，所以原來的單條譜線是由兩條或多條譜線組成的。自旋軌道耦合引起的能量差很小，所以躍遷產(chǎn)生的頻率或波長(zhǎng)差也是很小的，但用比較精密的光譜儀還是容易觀測(cè)到的。這樣形成的光譜線組合叫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。主線系漫線系三、描述原子核外電子的狀態(tài)的量子數(shù)總結(jié)1、主量子數(shù)n：n=1,2,3,……

２、角量子數(shù)l：l=0,1,2,……,(n-1)

３、磁量子數(shù)ml：ml=0,±1,±2,……,±l

５、自旋磁量子數(shù)ms：ms=±1/2決定原子系統(tǒng)能量的可能取值：決定電子軌道角動(dòng)量的可能取值：決定電子軌道角動(dòng)量在空間的可能取向：決定電子自旋角動(dòng)量在空間的可能取向：４、自旋角量子數(shù)s：s=1/2

決定電子自旋角動(dòng)量的可能取值：由于自旋角量子數(shù)是確定的，所以電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)僅由四個(gè)量子數(shù)決定，即：簡(jiǎn)并性質(zhì)：對(duì)于同一個(gè)主量子數(shù)n，電子可能具有的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)為2n2個(gè)，簡(jiǎn)并度為2n2。費(fèi)米子與玻色子：

費(fèi)米子：?/2的奇數(shù)倍的自旋量子數(shù)，如中子、質(zhì)子、電子；

玻色子：?/2的偶數(shù)倍的自旋量子數(shù)，如光子、介子等。1、主量子數(shù)n：n=1,2,3,…… ２、角量子數(shù)l：l=0,1,2,……,(n-1) ３、磁量子數(shù)ml：ml=0,±1,±2,……,±l

４、自旋磁量子數(shù)ms：ms=±1/2例直接證實(shí)了電子自旋存在的最早的實(shí)驗(yàn)之一是［］

(A)康普頓實(shí)驗(yàn)(B)盧瑟福實(shí)驗(yàn)

(C)戴維孫－革末實(shí)驗(yàn)(D)斯特恩－革拉赫實(shí)驗(yàn)例在原子中電子具有的四個(gè)量子數(shù)(n，l，ml，ms)是

(1)(2，0，1，1/2)(2)(2，1，0，1/2)(3)(2，1，1，1/2)(4)(2，1，-1，1/2)

以上四種取值中，哪些是正確的？［］

(A)只有(1)、(2)正確(B)只有(2)、(3)正確

(C)只有(2)、(3)、(4)正確(D)全部正確例原子內(nèi)電子的量子態(tài)由n、l、ml和ms四個(gè)量子數(shù)表征。當(dāng)n、l、ml一定時(shí)，不同的量子態(tài)數(shù)目為_______；當(dāng)n、l一定時(shí)，不同的量子態(tài)數(shù)目為_______；當(dāng)n一定時(shí)，不同的量子態(tài)數(shù)目為_______。

答：2,2×(2l+1),2n2

CD一、原子的殼層

存在多種相互作用：

原子核與電子的相互作用；電子間的相互作用；電子自旋軌道耦合相互作用。量子力學(xué)無法嚴(yán)格求解，在獨(dú)立粒子近似，仍可用四個(gè)量子數(shù)來描述電子狀態(tài)。1916年柯賽爾提出原子核外電子的殼層分布模型：

1）主量子數(shù)相同的電子組成一個(gè)主殼層主量子數(shù)n1234567光譜學(xué)表示KLMNOPQ2）主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同的電子組成一個(gè)支殼層角量子數(shù)l0123456光譜學(xué)表示spdfghi殼層的形象化描述K主殼層：僅由一個(gè)s支殼層組成。L主殼層：包括一個(gè)s支殼層和一個(gè)p支殼層。M主殼層：包括一個(gè)s支殼層、一個(gè)p支殼層和一個(gè)d支殼層。二、電子在原子殼層中的填充規(guī)則1925年奧地利物理學(xué)家泡利在仔細(xì)分析了原子光譜及光譜在外磁場(chǎng)中分裂的塞曼效應(yīng)之后指出：基態(tài)原子核外的電子如何在殼層內(nèi)排布的呢?1、泡利不相容原理

一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處在同一量子狀態(tài)，具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)(n,l,ml,ms)。

-----------泡利不相容原理

依據(jù)泡利不相容原理，不同主殼層或支殼層最多可容納的電子數(shù)為：主殼層：支殼層：原子中各殼層和分殼層可容納的最多電子數(shù)（2）進(jìn)一步的研究表明，泡利不相容原理只對(duì)費(fèi)米子成立而對(duì)玻色子不成立。備注：（1）在鉀（Ｋ，z=19）之后，原子的能量由n和l共同決定，此后原子殼層實(shí)際可容納的電子數(shù)與上表不同。

l

n0s1p2d3f4g5h6iZn=2n21K2L3M4N5O6P7Q22222226666661010101010141414141818182222262818325072982、能量最低原理

原子系統(tǒng)處于正常狀態(tài)時(shí)，每個(gè)電子都趨向于占居最低能級(jí)。

-----------能量最低(小)原理原子系統(tǒng)的能量主要由主量子數(shù)決定，且不同角量子數(shù)，其能量也稍有不同，一般原則：

原子在元素周期表中的原子序數(shù)不太大的情況下，主量子數(shù)n越小，能量越低，而且當(dāng)n一定時(shí)，角量子數(shù)l越小，能量越低。

存在反常情況：當(dāng)n>4時(shí)，會(huì)出現(xiàn)先填充n較大的l較小的支殼層。我國(guó)科學(xué)工作者總結(jié)出實(shí)用規(guī)律：

判據(jù)：n+0.7l，這個(gè)值越大，能量越高。填充次序：1s,2s,2p,3s,3p,[4s,3d],4p,[5s,4d],5p,[6s,4f,5d],6p,[7s,5f,6d].三、電子組態(tài)的書寫規(guī)則主量子數(shù)用數(shù)字表示，角量子數(shù)用光譜學(xué)符號(hào)表示，支殼層排布的電子數(shù)用上標(biāo)表示。書寫順序按能量最低順序書寫，太長(zhǎng)時(shí)通常只寫最外兩至三層，例如：Na（Z＝11）的電子組態(tài)：M殼層(n=3)s支殼層l=0，ml=0，ms=1/23s11s22s22p63s1可簡(jiǎn)寫為：2p63s1

K主殼層(n=1)s支殼層l=0，ml=0，ms=1/2

1s2電子組態(tài)表示為L(zhǎng)主殼層(n=2)s支殼層l=0，ml=0，ms=1/2

2s2