結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題答案-第3版

0L量子力學(xué)基礎(chǔ)知識

【】將鋰在火焰上燃燒，放出紅光，波長兒這是Li原子由電子組態(tài)(ls)2(2p)」(ls)2(2sp

躍遷時產(chǎn)生的，試計(jì)算該紅光的頻率、波數(shù)以及以kJ-moL為單位的能量。

v=-=2.998xlO'nis'=4469x］?？趕-i

解：2670.8m

1】實(shí)驗(yàn)測定金屬鈉的光電效應(yīng)數(shù)據(jù)如下：

波長入/nm

光電子最大動能Ek/10-切

作“動能-頻率”，從圖的斜率和截距計(jì)算出Plank常數(shù)(h)值、鈉的脫出功(W)和臨閾頻率(-

0)?

解:將各照射光波長換算成頻率L并將各頻率與對應(yīng)的光電子的最大動能Ek列于下表:

入/nm

v/lO'V1

Ek/lO^J

由表中數(shù)據(jù)作圖，示于圖中

圖金屬的耳一”圖

由式

推知

即Planck常數(shù)等于々一v圖的斜率。選取兩合適點(diǎn)，將與和u值帶入上式，即可求出力。

例如:

|,

圖中直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)所代表的口即金屬的臨界頻率%,由圖可知，vo=4.36xlO-5-

因此，金屬鈉的脫出功為：

【】金屬鉀的臨閾頻率為4X10"s',如用它作為光電極的陰極當(dāng)用波長為300nm的紫外光

照射該電池時，發(fā)射光電子的最大速度是多少？

..1,

hv=hv+—mv~

解：02

［］計(jì)算下列粒子的德布羅意波的波長：

(a)質(zhì)量為IO/°kg,運(yùn)動速度為m-s-的塵埃:

(b)動能為的中子；

(c)動能為300eV的自由電子。

解：根據(jù)關(guān)系式:

6.626xlO'J.s

=6.626xl(r22m

⑴inv10-l°kgx0.01m-s-1

。用透射電子顯微鏡攝取某化合物的選區(qū)電子衍射圖.加速電壓為200ZV,計(jì)算電子加

速后運(yùn)動時的波長。

解：根據(jù)deBroglie關(guān)系式:

[]對一個運(yùn)動速度（光速）的自由粒子，有人進(jìn)行了如下推導(dǎo)：

1

niv=-mu

結(jié)果得出2的結(jié)論。上述推導(dǎo)錯在何處？請說明理由。

解：微觀粒子具有波性和粒性，兩者的對立統(tǒng)一和相互制約可由下列關(guān)系式表達(dá):

式中，等號左邊的物理最體現(xiàn)了粒性，等號右邊的物理量體現(xiàn)了波性，而聯(lián)系波性和粒性的

紐帶是Planck常數(shù)。根據(jù).上述兩式及早為人們所熟知的力學(xué)公式:

知①，②，④和⑤四步都是正確的。

微粒波的波長X服從卜式:

式中，U是微粒的傳播速度，它不等于微粒的運(yùn)動速度U,但③中用了X=〃/y,顯然是

錯的。

在④中，E=無疑是正確的，這里的E是微粒的總能量。若計(jì)及E中的勢能，則⑤

也不正確。

[]子彈（質(zhì)量，速度1000m-s-1）,塵埃（質(zhì)量10"g,速度10m?s）作布郎運(yùn)動的花

粉（質(zhì)量10-"g,速度im-s“）、原子中電子（速度1000m-s“）等，其速度的不確定度均

為原速度的10%,判斷在確定這些質(zhì)點(diǎn)位置時，不確定度關(guān)系是否有實(shí)際意義？

解：按測不準(zhǔn)關(guān)系，諸粒子的坐標(biāo)的不確定度分別為:

6.26x1034J-5

&J-.=6.63x1()-34

子彈:m-Av0.0整gx1000x10%/n?s

h6.626xlol-

Ax==6.63x10-25"?

1

塵埃:in-Av10xlOx10%w-5

h6.626x10^7-5

A.v==6.63x10-2。加

-1

花粉:m-Av10-xlxl0%//z-5

h6.626X10-34J-.V

Ax=1二7.27x10%?

31

電子:m-Av9.109x10kgxi000x10%〃??s

。電視機(jī)顯象管中運(yùn)動的電子，假定加速電壓為1000V,電子運(yùn)動速度的不確定度Au為

u的10%,判斷電子的波性對熒光屏上成像有無影響？

解：在給定加速電壓下，由不確定度關(guān)系所決定的電子坐標(biāo)的不確定度為:

hh

AX=----------

m^2eV/mx10%

6.626X10-34J.5X10

72x9J09xl0_3l^xl.602xi0-,9Cxl0-V

=3.88xl（T，

這坐標(biāo)不確定度對于電視機(jī)（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍電視機(jī)）熒光屏的大小來

說，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出電子運(yùn)動中的波性。因此，電子的波性對電視機(jī)熒光

屏上成像無影響。

[]用不確定度關(guān)系說明光學(xué)光柵（周期約10、相）觀察不到電子衍射（用100000V電壓

加速電子）。

解：解法一：根據(jù)不確定度關(guān)系，電子位置的不確定度為：

這不確定度約為光學(xué)光柵周期的10一5倍，即在此加速電壓條件下電子波的波長約為光

學(xué)光柵周期的10—5倍，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射。

解法二：若電子位置的不確定度為則由不確定關(guān)系決定的動量不確定度為：

在104V的加速電壓下，電子的動量為：

由APx和以估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角為：

這說明電子通過光柵狹縫后沿直線前進(jìn)，落到同一個點(diǎn)上。因此，用光學(xué)光柵觀察不到電子

衍射。

[]請指出下列算符中的線性算符和線性自規(guī)算符：

解：由線性算符的定義：

_d__d^_,d_

A，dx,dx2為線性算符;而‘而為線性自視算符.

（d2「一

4aX

2~T~2~~~

[]①是算符J的本征函數(shù)，求其本征值。

解：應(yīng)用量子力學(xué)基本假設(shè)H（算符）和III（本征函數(shù)，本征值和本征方程）得:

因此，本征值為-6。。

[]下列函數(shù)中，哪幾個是算符公2的本征函數(shù)？若是.求出本征值。

d2xd2

解：dx之一,e'是dx?的本征函數(shù)，本征值為1。

dx“sinx是dx的本征函數(shù)，本征值為1。

.d

I--

[]e"而和cos〃地對算符“0是否為本征函數(shù)？若是，求出本征值。

解：4。,im=-me,n^

.d_

所以，是算符”0的本征函數(shù)，本征值為一〃

i——cos丫忖=i（-sin=-imsinm（f>wccosm3

而由

,d_

所以cos〃地不是算符d"的本征函數(shù)。

[]證明在一維勢箱中運(yùn)動的粒子的各個波函數(shù)互相正交。

證：在長度為/的一維勢箱中運(yùn)動的粒子的波函數(shù)為:

Ovxvl77=1,2,3,

令n和M表示不同的量子數(shù)，積分：

〃和，皆為正整數(shù)，因而（〃一〃）和（〃+〃）皆為正整數(shù)，所以積分：

根據(jù)定義，匕（“）和匕（力互相正交。

[]已知在一維勢箱中粒子的歸一化波函數(shù)為

式中/是勢箱的長度，X是粒子的坐標(biāo)（°<“<,），求粒子的能量，以及坐標(biāo)、動量的平均

值。

解：（1）將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：

「，加2

E=----7

即：8/77；-

（2）由于文%（X）=c〃“（x）a無本征值，只能求粒子坐標(biāo)的平均值：

（3）由于（力"“（力應(yīng)無本征值。按下式計(jì)算外的平均值：

【】求一維勢箱中粒子在內(nèi)和小狀態(tài)時，在箱中049/~0.51/范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，并與圖

（b）相比較，討論所得結(jié)果是否合理。

%（x）=gsin與川⑺子而與

解：（a）v11Il

由上述表達(dá)式計(jì)算姆（”和必（X）,并列表如下：

01/81/41/33/81/2

0

00

5/82/33/47/81

0

0

根據(jù)表中所列數(shù)據(jù)作此（力一*圖示于圖中。

圖

（b）粒子在內(nèi)狀態(tài)時，出現(xiàn)在049/和0.51/間的概率為：

粒子在弧狀態(tài)時，出現(xiàn)在/和/見的概率為：

（c）計(jì)算結(jié)果與圖形符合。

[]鏈型共扼分子CH2cHeHCHCHCHCHCH?在長波方向160〃m處出現(xiàn)第一個強(qiáng)吸收

峰，試按一-維勢箱模型估算其長度。

“8

解：該分子共有4對"電子，形成,離域乃鍵。當(dāng)分子處于基態(tài)時，8個"電子占據(jù)

能級最低的前4個分子軌道。當(dāng)分子受到激發(fā)時，乃電子由能級最高的被占軌道（n=4）躍

遷到能級最低的空軌道（n=5）,激發(fā)所需要的最低能量為△E=E5—E4,而與此能量對應(yīng)的

吸收峰即長波方向460nm處的第一個強(qiáng)吸收峰。按一維勢箱粒子模型，可得：

因此：

計(jì)算結(jié)果與按分子構(gòu)型參數(shù)估算所得結(jié)果吻合。

【】一個粒子處在。二8二。的三維勢箱中，試求能級最低的前5個能量值［以h2/（8ma2）為單

位］,計(jì)算每個能級的簡并度。

解：質(zhì)量為m的粒子在邊長為a的立方箱中運(yùn)動，其能級公式為：

E\22=E2\2=E22\=^

E113=￡l31=^3ll=ll

&22=12

［］若在下一離子中運(yùn)動的開電子可用一維勢箱近似表示其運(yùn)動特征：

估計(jì)這一勢箱的長度/=13〃6，根據(jù)能級公式￡=估算乃電子躍遷時所吸收

的光的波長，并與實(shí)驗(yàn)值〃機(jī)比較。

解：該離子共有10個汗電子，當(dāng)離子處于基態(tài)時，這些電子填充在能級最低的前5個

"型分子軌道上。離子受到光的照射，"電子將從低能級躍遷到高能級，躍遷所需要的最

低能量即第5和第6兩個分子軌道的的能級差。此能級差對應(yīng)于棘手光譜的最大波長。應(yīng)用

一維勢箱粒子的能級表達(dá)式即可求出該波長：

實(shí)驗(yàn)值為，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差為。

［］已知封閉的圓環(huán)中粒子的能級為：

式中〃為量子數(shù),R是圓環(huán)的半徑，若將此能級公式近議地用于苯分子中式離域乃鍵,取

R=140pm,試求其電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長。

解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡并態(tài)，|n|21都為二重簡并態(tài)，6個乃電子填入n=0,

1,一1等3個軌道，如圖所示：

圖苯分子":能級和電子排布

實(shí)驗(yàn)表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)B,「和。共3個吸收帶，它們的吸收位置分別為，

和，前兩者為強(qiáng)吸收，后面一個是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級分裂為三種激發(fā)態(tài)，這3

個吸收帶皆源于打電了?在最高成鍵軌道和最低反鍵之間的躍遷。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測定值符

合較好。

【】函數(shù)0（司=2.sinQx/a）—3'sin（2G/a）是否是一維勢箱中粒子的一種可

能狀態(tài)？若是，其能量有無確定值？若有，其值為多少？若無，求其平均值。

解：該函數(shù)是長度為。的一維勢箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因?yàn)楹瘮?shù)

5（6=廊sin（G/。）和%G）=歷sin（2n/〃）都是一維勢箱中粒子的可能狀態(tài)

（本征態(tài)），根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)IV（態(tài)疊加原理），它們的線性組合也是該體系的一種可

能狀態(tài)。

因?yàn)榱ι伲?=力［2弘。:）一3匕（力］

工常數(shù)W（x）

所以，“（X）不是〃的本征函數(shù)，即其能量無確定值，可按下述步驟計(jì)算其平均值。

將少（“歸一化：設(shè)什⑴="（力，即：

〃（工）所代表的狀態(tài)的能量平均值為：

也可先將以（X）和匕（力歸一化，求出相應(yīng)的能量，再利用式〈七〉二Ze：耳求出“⑴所

代表的狀態(tài)的能量平均值:

02原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

【】氫原子光譜可見波段相鄰4條譜線的波長分別為、、和，試通過數(shù)學(xué)處理將譜線的波

數(shù)歸納成為下式表示，并求出常數(shù)R及整數(shù)“、中的數(shù)值。

解：將各波長換算成波數(shù)：

由于這些譜線相鄰,可令/=加,n2=m+lm+2,……。列出下列4式：

⑴?⑵得：

用嘗試法得m=2(任意兩式計(jì)算，結(jié)果皆同)。將m=2帶入上列4式中任意一式，得：

因而，氫原子可見光譜(Balmer線系)各譜線的波數(shù)可歸納為下式：

式中，R=\09678cwn,=2,n2=3,4,5,6

[]按Bohr模型計(jì)算氫原子處于基態(tài)時電子繞核運(yùn)動的半徑(分別用原子的折合質(zhì)量和電

子的質(zhì)量計(jì)算并精確到5位有效數(shù)字)和線速度。

解：根據(jù)Bohr提出的氫原子結(jié)構(gòu)模型，當(dāng)電子穩(wěn)定地繞核做圓周運(yùn)動時，其向心力與核

和電子間的庫侖引力大小相等，即：

22

，n=h2,3,……

式中，小，/，4，&和%分別是電子的質(zhì)量，繞核運(yùn)動的半徑，半徑為4時的線速度，電子

的電荷和真空電容率。

同時，根據(jù)量子化條件，電子軌道運(yùn)動的角動量為：

將兩式聯(lián)立，推得：

,=叱上

2

7rme.2he()n

當(dāng)原子處于基態(tài)即n=l時，電子繞核運(yùn)動的半徑為：

若用原子的折合質(zhì)量〃代替電子的質(zhì)量〃?，則：

基態(tài)時電子繞核運(yùn)動的線速度為：

[]對于氫原子：

(a)分別計(jì)算從第一激發(fā)態(tài)和第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光譜線的波長，說明這些

譜線所屬的線系及所處的光譜范圍。

(b)上述兩譜線產(chǎn)生的光子能否使：(i)處于基態(tài)的另一氫原子電離？(ii)金屬銅中的

銅原子電離(銅的功函數(shù)為7.44x1()79/)?

(c)若.上述兩譜線所產(chǎn)生的光子能使金屬銅晶體的電子電離，請計(jì)算出從金屬銅晶體表

面發(fā)射出的光電子的德補(bǔ)羅意波的波長。

解：(a)氫原子的穩(wěn)態(tài)能量由下式給出：

式中n是主量子數(shù)。

第一激發(fā)態(tài)(n=2)和基態(tài)(n=l)之間的能量差為：

原子從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長為：

第六激發(fā)態(tài)(n=7)和基態(tài)(n=1)之間的能量差為：

所以原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長為：

這兩條譜線皆屬Lyman系，處于紫外光區(qū)。

(b)使處于基態(tài)的氫原子電離所得要的最小能量為：

AEOO=EO?-EI=-EIX10HSJ

而AE,X](y18J<AE?

△EeXIOI8J<AE?>

所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均不能使處于基態(tài)的氫原子電禽，但是

，9

AE,>0tuXlOJ

△EQOaXlO'j

所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均能使銅晶體電離。

(c)根據(jù)德布羅意關(guān)系式和愛因斯坦光子學(xué)說，銅晶體發(fā)射出的光電子的波長為：

式中AE為照射到晶體上的光子的能量和①⑸之差。應(yīng)用上式，分別計(jì)算出兩條原子光譜線

照射到銅晶體上后銅晶體所發(fā)射出的光電子的波長：

[)請通過計(jì)算說明，用氫原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光子照射長度為

1120/加?的線型分子€112(：11€：11<：11€11€^011€112,該分子能否產(chǎn)生吸收光譜。若能，

計(jì)算譜線的最大波長；若不能，請?zhí)岢鰧⒉荒茏優(yōu)槟艿乃悸贰?/p>

解：氫原子從第六激發(fā)態(tài)(n=7)躍遷到基態(tài)(n=l)所產(chǎn)生的光子的能量為：

而CH2cHeHCHCHCHCHCH2分子產(chǎn)生吸收光譜所需要的最低能量為：

顯然八忌>,但此兩種能量不相等，根據(jù)量子化規(guī)則，

CH2cHeHCHCHCHCHCH?不能產(chǎn)生吸收光效應(yīng)。若使它產(chǎn)生吸收光譜，可改換元源，

例如用連續(xù)光譜代替H原子光譜。此時可滿足量子化條件，該共規(guī)分子可產(chǎn)生吸收光譜，

其吸收波長為：

[]計(jì)算氫原子-s在〃和，=2%處的比值。

解：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：

該函數(shù)在廠&和r=2a<)處的比值為：

2

而“is在在r=ao和r=2ao史的比值為：

e公

【】計(jì)算氫原子的1s電子出現(xiàn)在r=1°°〃相的球形界面內(nèi)的概率。

解：根據(jù)波函數(shù)、概率密度和電子的概率分布等概念的物理意義，氫原子的Is電子出

現(xiàn)在r=100pm的球形界面內(nèi)的概率為：

那么，氫原子的1s電子出現(xiàn)在r=100pm的球形界面之外的概率為。

。計(jì)算氫原子的積分：葉)=門工疝小版布叱作出尸⑺--圖，求時的,

值，說明在該i■值以內(nèi)電子出現(xiàn)的概率是90%。

2冗K煲

P⑺=jJj〃療sin0drd0d(l)

解：00廠

根據(jù)此式列出P(r)-r數(shù)據(jù)表：

17ao0

P(r)

根據(jù)表中數(shù)據(jù)作出P(r)-r圖示于圖中：

由圖可見「=2.7%時，P(r)=0.1

尸>2.7%時，P(r)<0.1

Y2.7%時,尸⑺>0.1

即在r=o的球面之外，電子出現(xiàn)的概率是10%,而在r=o的球面以內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率是90%,

即:

圖圖

[]已知?dú)湓拥臍w一化基態(tài)波函數(shù)為

(a)利用量子力學(xué)基本假設(shè)求該基態(tài)的能量和角動量；

(b)利用維里定理求該基態(tài)的平均勢能和零點(diǎn)能。

解：(a)根據(jù)量子力學(xué)關(guān)于“本征函數(shù)、本征值和本征方程”的假設(shè)，當(dāng)用Hamilton

算符作用于小房時，若所得結(jié)果等于一常數(shù)乘以此如“則該常數(shù)即氫原子的基態(tài)能量E或氫

原子的Hamiltton算符為：

由于垢x的角度部分是常數(shù)，因而才與0,。無關(guān)：

將方作用于*s,有:

「h2e11

8兀2moi4殞若

(r=a0)

所以

X10I8J

也可用以加”7進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果與上法結(jié)果相同。

注意：此式中公二44"。

將角動量平方算符作用于氫原子的則“有：

=0罹

所以

M2=O

M|二O

此結(jié)果是顯而易見的：而2不含r項(xiàng)，而科.不含。和。，角動量平方當(dāng)然為()，角動

量也就為0。

通常，在計(jì)算原子軌道能等物理量時，不必一定按上述作法、只需將量子數(shù)等參數(shù)代

人簡單計(jì)算公式，如：

即可。

(b)對氫原子，丫8-I故：

此即氫原子的零點(diǎn)能。

【】已知?dú)湓拥?4yL%」cos6,試回答下列問題：

(a)原子軌道能E=?

(b)軌道角動量|21|=?軌道磁矩|y|=?

(c)軌道角動量M和z軸的夾角是多少度？

(d)列出計(jì)算電子離核平均距離的公式(不算出具體的數(shù)值)。

(c)節(jié)面的個數(shù)、位置和形狀怎么樣？

⑴概率密度極大值的位置在何處？

(g)畫出徑向分布示意圖。

解：(a)原子的軌道能：

(b)軌道角動量：

軌道磁矩：

(c)軌道角動量和z軸的夾角：

0—

cos0-------0

M及上

27r,6>=90

(d)電子離核的平均距離的表達(dá)式為：

(e)令%得：

r=0,r=8,0=90°

節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括r=0和廠8,故的節(jié)面只有二個，即Xy平面(當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)

也包含在xy平面內(nèi))。亦可直接令函數(shù)的角度部分y=.3/4;rcose=0,求得。=90、

(f)幾率密度為：

級…in6=0

由式可見，若r相同，則當(dāng)e=0?；?=180°時p最大(亦可令明,0二0?；?

二180。)，以°。表示,即:

將夕。對r微分并使之為0,有：

解之得：r=2a°(r=0和r=8舍去)

又因:

所以，當(dāng)U=0"或H=180°,r=2a。時，巴生有極大值。此極大值為:

2瓜\網(wǎng)244

(g)L

根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表:

D/"。0

r/a01

D//)X10*2X1(尸

按表中數(shù)據(jù)作出D-r圖如下:

“2P：的D-r圖

由圖可見,氫原子"功：的徑向分布圖有n-l=l個極大(峰)和n-l-l=O個極小(節(jié)面)，這符合一

般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r=4a?處。這與最大幾率密度對應(yīng)的r值不

同，因?yàn)槎叩奈锢硪饬x不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與n和1有關(guān)而與m無關(guān)，2p、、

2py和2pz的徑向分布圖相同。

【】對氫原子，9=卬々|0+。2。2“+。30”，所有波函數(shù)都已歸一化。請對。所描述的狀態(tài)

計(jì)算：

(a)能量平均值及能量-3.4eV出現(xiàn)的概率；

(b)角動量平均值及角動量血〃/2不出現(xiàn)的概率；

(c)角動量在z軸上的分量的平均值及角動量z軸分量h/冗出現(xiàn)的概率。

解?：根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)【V?態(tài)疊加原理，對氫原子〃所描述的狀態(tài)：

(a)能量平均值

能量-3.4eV出現(xiàn)的概率為

(b)角動量平均值為

y/2h

角動量2兀出現(xiàn)的概率為

(c)角動量在z軸上的分量的平均值為

角動量z軸分量h/IT出現(xiàn)的概率為Oo

【】作氫原子8：一-圖及A，一-圖，證明A，極大值在〃處，說明兩圖形不同的原因。

解：H原子的

分析內(nèi)：和A-隨r的變化規(guī)律，估計(jì)r的變化范圍及特殊值，選取合適的r值，計(jì)算出

〃：和°卜列于下表：

r/a)0*

0

r/a)2.30

*從物理圖象上來說，r只能接近于0。

根據(jù)表中數(shù)據(jù)作內(nèi)：?一〃圖及。門一〃圖如下：

2

吸T圖和Dls-r圖

【】試在直角坐標(biāo)系中畫出氫原子的5種3d軌道的輪廓圖，比較這些軌道在空間的分布,

正、負(fù)號，節(jié)面及對稱性，

解：5種3d軌道的輪廓圖如圖所示。它們定性地反映了H原子3d軌道的下述性質(zhì):

（1）軌道在空間的分布：342的兩個極大值分別在，軸的正、負(fù)方向上距核等距離處，

另一類極大值則在w平面，以核為心的圓周上。其余4個3d軌道彼此形狀相同，但空間取

向不同。其中分別沿X軸和y軸的正、負(fù)方向伸展，34?和3d*的極大值（各

有4個）夾在相應(yīng)的兩坐標(biāo)之間。例如，3"口的4個極大值（若以極坐標(biāo)表示）分別在

0=45；。=45夕=180；。=135和6=135。=180方向上。

圖軌道輪廓圖

（2）軌道的節(jié)面：有兩個錐形節(jié)面（z2=r-）,2）,其頂點(diǎn)在原子核上，錐角約

11。。另外4個3d軌道各有兩個平面型節(jié)面，將4個瓣分開。但節(jié)面的空間取向不同：3九

的節(jié)面分別為沖平面（z=°）和A平面（x二°）；3"”的節(jié)面分別為V平面（z二°）

和4平面（》二°）；31中的節(jié)面分別是m平面（y=°）和*平面（/=（））；而34一丁

的節(jié)面則分別為＞'=x和丫"一工（任意）兩個平面。節(jié)面的數(shù)目服從〃一/+1規(guī)則。根據(jù)節(jié)

面的數(shù)目可以大致了解軌道能級的高低，根據(jù)節(jié)面的形狀可以了解軌道在空間的分布情況。

（3）軌道的對稱性：5個3d軌道都是中心對稱的，旦342軌道沿z軸旋轉(zhuǎn)對稱。

（4）軌道的正、負(fù)號：已在圖中標(biāo)明。

原子軌道輪廓圖雖然只有定性意義，但它圖像明確，簡單實(shí)用，在研究軌道疊加形成化學(xué)鍵

時具有重要意義。

【】寫出He原子的Schrodinger方程，說明用中心力場模型解此方程時要作那些假設(shè)，計(jì)算其

激發(fā)態(tài)（2*（2”的軌道角動量和軌道磁矩.

解：He原子的Schrodinger方程為：

式中弓和弓分別是電子1和電子2到核的距離，仍是電子1和電子2之間的距離，若以原

子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：

用中心力場解此方程時作了如下假設(shè)：

（I）將電子2對電子1（1和2互換亦然）的排斥作用歸結(jié)為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)

生的一個以原了?核為中心的球?qū)ΨQ平均勢場的作用（不探究排斥作用的瞬時效果，只著眼于

排斥作用的平均效果）。該勢場疊加在核的庫侖場上，形成了一個合成的平均勢場。電子1

在此平均勢場中獨(dú)立運(yùn)動，其勢能只是自身坐標(biāo)的函數(shù)，而與兩電子間距離無關(guān)。這樣，上

述Schrodinger方程能量算符中的第三項(xiàng)就消失了。它在形式上變得與單電子原子的

Schrodinger方程相似。

（2）既然電子2所產(chǎn)生的平均勢場是以原子核為中心的球形場，那么它對電子1的排斥

作用的效果可視為對核電荷的屏蔽，即抵消了。個核電荷，使電子I感受到的有效電荷降

2-a

低為但一b"。這樣，Schrodinger方程能量算符中的吸引項(xiàng)就變成了“，于是電子1

的單電子Schrodinger方程變?yōu)椋?/p>

按求解單電子原子Schrodinger方程的方法即可求出單電子波函數(shù)必⑴及相應(yīng)的原子軌道

能用。

上述分析同樣適合于電子2,因此,電子2的Schrodinger方程為:

電子2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為%(2)和E兀He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子

波函數(shù)之積：

He原子的總能量為：

He原子激發(fā)態(tài)Os)(2〃)‘角動量加和后L=1,故軌道角動量和軟道磁距分別為：

”禽子的Schrodinger方程，說明該方程中各符號及各項(xiàng)的意義，寫出Li?‘離子1s態(tài)的波函

數(shù)并計(jì)算或回答：

(a)ls電子徑向分布最人值離核的距離；

(b)ls電子離核的平均距離；

(c)ls電子幾率密度最大處離核的距離；

(d)比較Li?一離子的2s和2p態(tài)能量的高低；

(o)Li原子的第一電高能(按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷)。

解:LF離子的Schrddinger方程為：

方程中，口和r分別代表Li?的約化質(zhì)量和電子到核的距離；力和E分別是Laplace

算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，h和分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方拈號內(nèi)為總

能量算符，其中第一項(xiàng)為動能算符。第二項(xiàng)為勢能算符(即勢能函數(shù))。

Li'子1s態(tài)的波函數(shù)為：

「)22)，27T1082T

D],=4乃廣內(nèi)；=4萬廣x——-e%=——r~e/

(a)萬4)

?;rw0/.r=—

又3

出

1s電子徑向分布最大值在距核3處。

(b)

、27-紅

e

^S=-%

(c)"%

2

因?yàn)楸?，隨著r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為。的方法求其最大值離核

的距離。分析內(nèi)：的表達(dá)式可見，r=0時最大，因而歸;也最大。但實(shí)際上r不能為0(電

子不可能落到原于核上)，因此更確切的說法是r趨近于0時1s電子的幾率密度最大。

(d)Li?，為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2P態(tài)簡并，即

E加工E2po

(e)Li原子的基組態(tài)為(ls)2(2s)L對2s電子來說，Is電子為其相鄰內(nèi)一組電子，。

根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：

II=-E2S

【】Li原子的3個電離能分別為I⑵請計(jì)算Li原子的1s電子結(jié)合能.

解：根據(jù)電子能的定義，可寫出下列關(guān)系式:

F—F=I

/J'(ir2s。)Li(1?2?)1

Li(1S22S')-^Li+(ls22s0)(I)

￡_￡=/

Li+(1S22S°)->Li2+(Is'ls0)廿仙士。)以125。)(2)

E-E=/

Li2+(Is^s0)-5+(ls°2s°)"儼2.巧爐(is%。)(3)

根據(jù)電子結(jié)合能的定義，Li原子Is電子結(jié)合能為：

32(3-0.85)2

E,=-\3.6eVx--\3.6eVx

而“小t區(qū)i)XI222

=—138.17eV(4)

=—203.48W(5)

所以

或

1s電子結(jié)合能為:

[]已知He原子的第一目離能試計(jì)算:

(a)第二電離能；

(b)基態(tài)能量；

(c)在1s軌道中兩個電子的互斥能；

(d)屏蔽常數(shù)；

(e)根據(jù)(d)所得結(jié)果求H的基態(tài)能量.

解：

(a)He原子的第二電離能,2是下一電離過程所需要的最低能量，即：

He+(g)->He2+(g)+c

He+是單電子“原子”，￡“可按單電子原子能級公式L算，因而：

(b)從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求He原子基態(tài)的能量：

I=F_p

He(g)-He+(g)+e13He(I)

He+(g)->He2+(g)+e；2=~EH^(2)

由(1)式得：

將(2)式代入，得：

推而廣之，含有n個電子的多電子原子A,其基態(tài)能量等于各級電離能之和的負(fù)值，即:

(c)用J(s,s)表示He原子中兩個1s電子的互斥能，則：

也可直接由A4減求算J(s,s),兩法本質(zhì)相同。

—13.595eVx卜

EHe=f

(e)FT是核電荷為1的兩電子“原子”，其基組態(tài)為(Is)2,因而基態(tài)能量為：

[]用Slater法計(jì)算Be原子的第一到第四電離能,將計(jì)算結(jié)果與Be的常見氧化態(tài)聯(lián)系起來.

解：原子或離子Be(g)-*Be*(g)-*Be2*(g)-*Be31(g)-*Be4*(g)

(1?(2s)2-(15)2(2?f(l/)—(])T(Is。)

組態(tài)電離能Zh―Z

I=F-F

根據(jù)原子電離能的定義式“V心'，用Slater法計(jì)算Be原子的各級電離能如下：

計(jì)算結(jié)果表明：4＞八＞4＞4；-和L相近(差為lO.leV),4和4相近(差為),

而八和乙相差很大(差為)。所以，Be原子較易失去2s電子而在化合物中顯正2價(jià)。

[]用式

計(jì)算Na原子和F原子的3s和2P軌道的有效半徑產(chǎn)。式中n和Z*分別是軌道的主量子數(shù)

和該軌道上的電子所感受到的有效核電荷。

解：Na原了基態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

代入計(jì)算公式得：

F原子基組態(tài)為(ls)2(2s『(2p)5

代入公式計(jì)算得：

[]寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號：(a)Si;(b)Mn;(c)Br;(d)Nb;(e)Ni

解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布(對全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，

各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮)，根據(jù)Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自

旋量于數(shù)S,用量于數(shù)L和總量于數(shù)J,進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。

(a)Si：網(wǎng)3523P2To-

MnJA小『3/；J2』

(b)

4/3"4P5

(c)㈤。號笄

“J

(d)所的同T-

一㈤叱獷；牛拶J三

(e)

[]寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)(Is22s22Pl3pD存在的光譜

支項(xiàng)符號。

解：Na原子的基組態(tài)為(1S)2(2S)2(2〃)6(3S)；其中底2s和2P三個電子層皆充滿電

子，它們對對整個原子的軌道角動審:和自旋角動最均無貢獻(xiàn)。Na原子的軌道角動展和自旋

角動量僅由3s電子決定：L=0，S=4,故光譜項(xiàng)為為；J只能為5,故光譜支項(xiàng)為2s“2。

F原子的基組態(tài)為(Is宣2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)只決定

十(2p＞組態(tài)。根據(jù)等價(jià)電子組態(tài)的“電子?一空位”關(guān)系，(2p)，組態(tài)與(2p＞組態(tài)具有相同的

項(xiàng)譜。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)i組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。這里只有一個電子，

=L故光譜項(xiàng)為叩。又J=l+4=券或因此有兩個光譜支項(xiàng)：26/2

和用2。

對C原子激發(fā)態(tài)(Is22s22Pl3pi),只考慮組態(tài)(2p)i(3p)i即可。2p和3p的電子是不等價(jià)

電子，因而(2pp(3p)'組態(tài)不受Pauli原理限制，可按下述步驟推求其項(xiàng)譜：由《=1,2=1得

"=2,10；由得S=l,0。因此可得6個光譜項(xiàng)：力「PjsJOjPjS。根

據(jù)自旋一軌道相互作用，每一光譜項(xiàng)又分裂為數(shù)目不等的光譜支項(xiàng)，如它分裂為

3。3，32和力等三個支項(xiàng)。6個光譜項(xiàng)共分裂為10個光譜支項(xiàng)：

3/3D2,3R,3%3耳,3品3%皿岬&

【1】基態(tài)Ni原子的可能的電子組態(tài)為：(a)[Ar]3d84s2;(b)[Ar]3d94s',由光譜實(shí)驗(yàn)確定其

能量最低的光譜支項(xiàng)為3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。

解：分別求出a,b兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項(xiàng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對照，即可確定正

確的電子組態(tài)。

組態(tài)a：，%=1，S=1；，%=3,L=3;L+S=4。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為與

光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。

組態(tài)b：砥?=1，S=1；W.=2,L=2;L+S=3。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為,烏，

與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。

所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)為MH3d84s2。

[]列式表明電負(fù)性的Pauling標(biāo)度和Mulliken標(biāo)度是怎樣定的？

解；Pauling標(biāo)度：

式中力八和,8分別是原子A和B的電負(fù)性，A是A-B鍵的鍵能與A-A鍵和B-B鍵鍵能的幾

何平均值的差。定F的電負(fù)性,尸=4。

Mulliken標(biāo)度:

式中I.

[]原子吸收光譜分析較原子發(fā)射光譜分析有那些優(yōu)缺點(diǎn)，為什么？

解：原子從某?激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其他可能的

激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及在某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出具有不同波長的光線，這些光線

形成了原子發(fā)射光譜。

原子吸收光譜是由已分散成蒸氣狀態(tài)的基態(tài)原子吸收光源所發(fā)出的特征輻射后在光源

光譜中產(chǎn)生的暗線形成的，

基于上述機(jī)理，原子吸收光譜分析同原子發(fā)射光譜分析相比具有卜.列優(yōu)點(diǎn)：

①靈敏度高。這是因?yàn)?，在一般火焰溫度?2000?3000K),原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原于數(shù)

目只占基態(tài)原子數(shù)目的1C”?IO"左右。因此，在通常條件下，原子蒸氣中參與產(chǎn)生吸收光

譜的基態(tài)驚子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于可能產(chǎn)生發(fā)射光譜的激發(fā)態(tài)原子數(shù)。

②

③譜線簡單，受試樣組成影響小?？招年帢O燈光源發(fā)射出的特征光，只與待測元素的

原子從其基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量相當(dāng)，只有試樣中的待測元素的原子吸收、其他元

素的原子不吸收此光。因而不干擾待測元素的測定。這使譜線簡單，也避免了測定前大最而

繁雜的分離工作。

④儀器、設(shè)備簡單，操作方便、快速。

[]什么是X射線熒光分析?X射線怎樣分光？

解:利用能量足夠高的X射線照射試樣，可產(chǎn)生頻率低;原生X射線的次生X熒光射線。

產(chǎn)生X熒光的機(jī)理與產(chǎn)生原生特征X射線的機(jī)理相似，即由高能的原生X射線的光子轟擊原

于內(nèi)層電子，再由其他內(nèi)層電子補(bǔ)位而產(chǎn)生X熒光。這些具有一定特征的次生X光形成了X

熒光光譜。利用分光計(jì)分析X射線熒光光譜（即測定特征譜線的波長和強(qiáng)度），鑒定樣品的化

學(xué)成分及其含量，稱為X射線熒光分析。

X射線一般用晶體光柵進(jìn)行分光.

解：電子探針全名為電子探針X射線顯微分析儀，又叫微區(qū)X射線譜分析儀。它是利用

經(jīng)過加速和聚焦的極細(xì)的電子束作為探針，激發(fā)試樣中某一微小區(qū)域，使其發(fā)出特征X射線,

測定該X射線的波長和強(qiáng)度，即可對該微區(qū)所含的元素作定性和定量分析。

電子探針已成為人們研究物質(zhì)亞微觀結(jié)構(gòu)的有力工具。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）能進(jìn)行微區(qū)分析?？煞治鲶w積為數(shù)個（um）3內(nèi)元素的成分。

（2）能進(jìn)行現(xiàn)場分析。無需把分析對象從樣品中取出，可直.接對大塊試樣中的微小區(qū)域

進(jìn)行分析。把電子顯微境和電子探針結(jié)合，可把在顯微鏡下觀察到的顯微組織與元素成分聯(lián)

系起來。

（3）分析范圍廣。除H,He,Li,Be等少數(shù)輕元素外，其他元素都可用它進(jìn)行定性和定

量分析

03共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

【】試計(jì)算當(dāng)和C"相距280〃加時，兩離子間的靜電引力和〃意引力：并說明討論化

F=G=67xl0.?

學(xué)鍵作用力時，萬有引力可以忽廁計(jì)。（已知：完有引力廠

、2,-2

F=K崢2，K=9.0x10。Nm?L

Nmkg；靜電引力r）

解：萬有引力

靜電引力

由上計(jì)算可見，在這情少下靜電引力比萬有引力大10"名，所以萬有引力可以忽略不計(jì)。

。寫出°2,°；,°；的鍵級，鍵長長短次序和磁性。

解：___________________________________________

分子（或離子）

鍵級21

鍵長次序

磁性順磁順磁順磁抗磁

[]”2分子基態(tài)的電子組態(tài)為（5.）;其激發(fā)態(tài)有

1±m(xù)口zAn

試比較（"），（為，（0）三者能級的高低次序，說明理由，能量最低的激發(fā)態(tài)是順磁性還是

反磁性？

解：紇?E”＞用。因?yàn)椋?。中兩個電子都在反鍵軌道上，與H原子的基態(tài)能量相

比，紇約高出一2萬。而G）和（b）中的2個電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上，4和

都與H原子的基態(tài)能量相近，但（a）中2個電子的自旋相反，（b）中的2個電子的自

旋相同，因而均稍高于紇。

能級最低的激發(fā)態(tài)（b）是順磁性的。

BC

【】試比較下列同核雙原子分子：2,2,$,028的鍵級、鍵能和犍長的大小關(guān)

系，在相鄰兩個分子間填入“（”或“）”符號表示。

鍵級

鍵能

鍵長

【】基態(tài)G為反磁性分子，試寫出其電子組態(tài)；實(shí)驗(yàn)測定&分子鍵長為124〃〃7,比0原

子共價(jià)雙鍵半徑和（2x67〃加）短，試說明其原囚。

解：分子的基組態(tài)為：

由于s-p混雜，1%為弱反鍵，G分子的鍵級在23之間，從而使實(shí)測鍵長比按共價(jià)雙鍵

半徑計(jì)算得到的值短。

【】據(jù)分子軌道理論，指出的鍵比C6的健是強(qiáng)還是弱，為什么？

解：a?的鍵比的鍵弱。**

原因是：C，2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為（%）2（區(qū)）2。3凡）2（%）4（!）4,鍵級為I。C/；比

少1個反鍵電子，鍵級為，

[]畫出CN-的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)電子組態(tài)，計(jì)算鍵級及磁矩（忽略軌道運(yùn)動對

磁矩的貢獻(xiàn)）。

解：CN—與N?為等電子“分子”。其價(jià)層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓

圖如圖。

基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為（匕）儂）-（1萬r（3。）;

-(8-2)=3

鍵級=2（成鍵電子數(shù)一反鍵電子數(shù)）=2、

未成對電子數(shù)為0,因而磁距為0。

【】畫出NO的分子軌道示意圖，計(jì)算鍵級及自旋磁矩，狀比較NO和NCT何者的鍵更強(qiáng)?

哪一個鍵長長一些？

解：NO的價(jià)層分子軌道能級示意圖如圖所示。

=-（8-3）=2.5

鍵級2

圖價(jià)層分子軌道能級圖

不成對電子數(shù)為1,自旋磁矩”⑵氏=L73月，

由于NO+失去了1個反鍵的2n電子，因而鍵級為3,所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng)。

相應(yīng)地，其鍵長比NO的犍長短。

【】按分子軌道理論寫出Nb,NF*,N尸基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的不成對電子數(shù)

和磁性（提示：按類似的能級排）。

解：NF,NF+和NF-分別是02,°；和°：的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、

不成對電子數(shù)及磁性等情況加下：

，，分子，，基態(tài)電子組態(tài)鍵級不成對電子數(shù)磁性

NF22順磁性

NP1順磁性

NF1順磁性

[]試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說明其態(tài)時有幾個不成對電子。