24學(xué)時(shí)大學(xué)化學(xué)課件 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

§4.3

化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)(ChemicalBond&MolecularStructure)化學(xué)鍵的分類價(jià)鍵理論雜化軌道理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論分子軌道理論分子間作用力和氫鍵化學(xué)鍵是指分子或晶體中原子之間的強(qiáng)烈作用力。根據(jù)作用力性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵等基本類型。離子鍵形成:電負(fù)性相差較大的金屬和非金屬原子相遇時(shí)，有達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向，容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子。例：nNa（3s1）

nNa+（2s22p6）↘

nCl（3s23p5）

nCl-（3s23p6）↗

nNaCl定義：由正負(fù)離子之間通過(guò)強(qiáng)烈的靜電引力形成的化學(xué)鍵叫離子鍵。一.化學(xué)鍵(chemicalbond)離子鍵的特征

離子鍵的本質(zhì)是靜電引力；

離子鍵沒有方向性和飽和性；

與任何方向電性不同的離子相吸引，所以無(wú)方向性；只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無(wú)飽和性。X>1.7，以離子鍵為主；X<1.7，以共價(jià)鍵為主。典型離子晶體的熔點(diǎn)（先看電荷，再看半徑）MgOCaONaFNaCl℃28522614993801離子極化(ionicpolarization)

離子極化理論的出發(fā)點(diǎn)：從離子鍵出發(fā)，把化合物組成元素看成正負(fù)離子，然后考慮正負(fù)離子之間的相互作用；離子極化：在外電場(chǎng)作用下，離子中的原子核和電子云會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，離子就會(huì)變形的過(guò)程。一般：陽(yáng)離子——極化力：陰離子——變形性。離子極化的結(jié)果

隨著離子之間相互極化作用的增強(qiáng)，化學(xué)鍵的性質(zhì)也由離子鍵逐漸過(guò)渡到共價(jià)鍵，相應(yīng)表現(xiàn)出化合物的熔沸點(diǎn)降低、在極性溶劑中溶解度減小、顏色逐漸加深等性質(zhì)變化。離子相互極化的增強(qiáng)鍵的極性增大理想離子鍵（無(wú)極化）基本上是離子鍵（輕微極化）過(guò)渡鍵型（較強(qiáng)極化）基本上是共價(jià)鍵（強(qiáng)烈極化）影響因素離子極化力離子變形性電荷數(shù)正電荷數(shù)越多極化力越強(qiáng)負(fù)電荷數(shù)越多變形性越大半徑半徑越小極化力越強(qiáng)半徑越大變形性越大電子構(gòu)型18,18+2>9~17>8Ag+,Sn2+>Fe3+,Fe2+>Na+,Mg2+◆離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

隨著離子極化的增強(qiáng)，離子間的核間距縮短，會(huì)引起化學(xué)鍵型的變化，鍵的性質(zhì)可能從離子鍵逐步過(guò)渡到共價(jià)鍵.即經(jīng)過(guò)一系列中間狀態(tài)的極性鍵，最后可轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化很小的共價(jià)鍵。離子相互極化的增強(qiáng)鍵的極性增大理想離子鍵（無(wú)極化）基本上是離子鍵（輕微極化）過(guò)渡鍵型（較強(qiáng)極化）基本上是共價(jià)鍵（強(qiáng)烈極化）◆離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響●熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低:如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半徑最小，又是2電子構(gòu)型，因此Be2＋有很大的極化能力，使Cl－發(fā)生比較顯著的變形，Be2＋和Cl－之間的鍵有較顯著的共價(jià)性。因此BeCl2具有較低的熔、沸點(diǎn)（410℃）。●溶解度降低:

離子極化使離子鍵逐步向共價(jià)鍵過(guò)渡，根據(jù)相似相溶的原理，離子極化的結(jié)果必然導(dǎo)致化合物在水中溶解度的降低?！窕衔锏念伾?/p>

在一般情況下，如果組成化合物的兩種離子都是無(wú)色的，則化合物也無(wú)色，如NaCl、KNO3，如果其中一種離子無(wú)色，則另一種離子的顏色就是該化合物的顏色，如K2CrO4呈黃色。

金屬鍵：依靠自由電子將金屬原子、金屬離子結(jié)合起來(lái)的作用力；由于自由電子運(yùn)動(dòng)方向不固定，也不屬于任何原子，所以金屬鍵也沒有方向性和飽和性。共價(jià)鍵：依靠共用電子對(duì)將原子雙方結(jié)合起來(lái)的作用力；共價(jià)鍵參數(shù)：鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵的極性等；分子的性質(zhì)：分子的極性——對(duì)稱中心：有—非極性，沒有—極性；分子的磁性——未成對(duì)電子：有—順磁性，沒有—逆磁性。飽和性：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子必須具有未成對(duì)的電子，而且自旋方向相反；共價(jià)鍵理論

價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：

方向性：

對(duì)稱性匹配——原子軌道重疊時(shí)應(yīng)該是波函數(shù)的正正疊加或負(fù)負(fù)疊加；最大重疊條件——總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向進(jìn)行。

-++--++++++-共價(jià)鍵的類型

σ鍵共價(jià)鍵的類型

π鍵共價(jià)鍵的類型

離域

鍵

66實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中C-C的鍵長(zhǎng)均相等，為139pm，介于C＝C鍵長(zhǎng)（133pm)和C－C鍵長(zhǎng)（154pm）之間。價(jià)鍵理論的局限性

NH3雜化軌道理論（hybridorbitaltheory）基本要點(diǎn)●在形成多原子分子的過(guò)程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過(guò)程叫做軌道的雜化(hybridization)，

產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道(hybridorbital)?！駞⑴c“雜化”的原子軌道數(shù)目=組成的雜化軌道數(shù)目●與原來(lái)的原子軌道相比，雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強(qiáng);

不同的雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。

上面介紹的s軌道與p軌道重疊方式并不能解釋大多數(shù)多原子分子中的鍵長(zhǎng)和鍵角.例如,如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據(jù)的2p軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應(yīng)為90°；事實(shí)上,上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90°.LinusPaulingin1954sp雜化BeCl2的空間構(gòu)型為直線形，鍵角為180°Be：1s22s2sp2雜化BF3的空間構(gòu)型為平面三角形，鍵角為120°

B：1s22s22p1sp3雜化CH4的空間構(gòu)型為正四面體，鍵角為109°28’C：1s22s22p2不等性sp3雜化NH3的空間構(gòu)型為三角錐形H2O的空間構(gòu)型為V型

N：1s22s22p3O：1s22s22p4不等性雜化：

有孤對(duì)電子占據(jù)雜化軌道例：判斷下列共價(jià)分子中中心原子的雜化類型、空間構(gòu)型、鍵的極性和分子的極性？BeH2BCl3CCl4SiCl4PH3

SiHCl3H2SOF2

NCl3

中心原子：最外層電子；

成鍵原子：O和S——0個(gè)；其它原子——1個(gè)；

成鍵電子數(shù)——中心原子+成鍵原子CH4C2H4C2H2C：1s22s22p22p2s2s2p激發(fā)2p2s2ssp3d和sp3d2雜化共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2

平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36雜化軌道理論總結(jié)價(jià)層電子對(duì)互斥理論

VSEPR（Valence-ShellElectron-PairRepulsion）理論常用于判斷化合物的空間構(gòu)型

ABn共價(jià)化合物的幾何構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目(包括成鍵電子和孤對(duì)電子)，電子的排斥作用越少越穩(wěn)定。排斥作用的大小與下列因素有關(guān)：①電子對(duì)間夾角越小，排斥作用越大；

②LP-LP>LP-VP>VP-VP(LonePairs，ValencePairs)；③叁鍵>雙鍵>單鍵（叁鍵和雙鍵看成一對(duì)電子）中心原子：最外層電子；

成鍵原子：O和S——0個(gè)；其它原子——1個(gè)；

成鍵電子數(shù)——中心原子+成鍵原子VSEPR理論價(jià)電子對(duì)數(shù)23456空間構(gòu)型直線形三角形正四面體三角雙錐正八面體V形三角錐變形四面體四方錐V形T型，直線平面四邊形最小夾角90度abc孤對(duì)—孤對(duì)010孤對(duì)—成鍵436成鍵—成鍵220最小夾角90度ab孤對(duì)—孤對(duì)01孤對(duì)—成鍵86成鍵—成鍵45總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)22033021VSEPR理論總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)4403122總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)413223550總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)6605142分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為，原子在形成分子后，電子不再屬于原來(lái)的原子，其運(yùn)動(dòng)范圍遍及整個(gè)分子，即在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，所謂分子軌道就是描述分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)?；疽c(diǎn)：原子組成分子后，電子不再屬于各原子，而是屬于整個(gè)分子;分子軌道是由形成分子的各原子的原子軌道組合而成。如果組合形成的分子軌道比原來(lái)的原子軌道能量低，則該分子軌道稱為成鍵軌道，能量高于原子軌道的分子軌道則稱為反鍵軌道，反鍵軌道通常在其軌道符號(hào)上加“*”表示。成鍵軌道與原子軌道相比降低的能量和反鍵軌道升高的能量相等。當(dāng)一對(duì)成鍵和反鍵分子軌道中都填滿電子時(shí)，能量變化基本抵消。電子在分子軌道中的排布也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。鍵級(jí)用來(lái)表示成鍵的牢固程度。鍵級(jí)越大，鍵能越高，鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，表明分子不能存在。分子軌道理論同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖（a）O2和F2（b）B2,C2和N2O2的分子結(jié)構(gòu)(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2鍵級(jí)=4/2=2N2的分子結(jié)構(gòu)(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2鍵級(jí)=6/2=3鍵級(jí)越大分子越穩(wěn)定：N2、O2、F2O22+、O2+、O2、O2-、O22-

O2、N2的分子結(jié)構(gòu)(1)取向力(dipoleforces)：存在于極性分子與極性分子之間。(2)誘導(dǎo)力(Inducedforces)：存在于極性分子與非極性分子之間和極性分子與極性分子之間。(3)色散力(DispersionorLondonforces)：存在于所有分子之間。Induceddipoles（誘導(dǎo)偶極）Permanentdipoles(永久偶極)Instantaneousdipoles(瞬時(shí)偶極）分子間相互作用力

分子間力分子間力（范德華力）的特點(diǎn)：1.作用能量不大（<100kJ/mol）;2.近距離作用(幾百pm)，無(wú)飽和性和方向性;3、一般以色散力為主。分子量越大、體積越大、變形性越大，色散力越大。kJ/molArCoHIHBrHClNH3H2O取向力00.0030.250.6873.31