鋰電池隔膜基礎(chǔ)知識(shí)

.電池隔離膜

1.功用：(1)阻隔電池正負(fù)極2)讓離子電流(ioniccurrent)通過(guò)，但阻力要盡可能地小。因此，吸收電解液之后所表

現(xiàn)出來(lái)的離子導(dǎo)電度便與⑴隔離膜孔隙度{porosity}.⑵孔洞彎曲度(tortuosity).(3)電解液導(dǎo)電度、(4)隔離膜厚度、

及(5)電解液對(duì)隔離膜的潤(rùn)濕程度等因素有關(guān)系

隔離膜的引入而對(duì)離子傳導(dǎo)所額外產(chǎn)生之電阻，應(yīng)該是隔離膜吸收電解液之后的電阻減去與隔離膜相同面積和厚

度之純電解液的電阻，亦即處碼嗎=R俯離朕+電解液)-R(電解液)電阻R的定義為：R=-X—(2是離子傳導(dǎo)途徑

GA

的長(zhǎng)度，A是離子傳導(dǎo)的有效面積，是離子導(dǎo)電度(比電阻的倒數(shù)))多孔薄膜的孔洞彎曲度T=)七是離子

經(jīng)由隔離膜所必須行經(jīng)之長(zhǎng)度，d則是隔離膜的厚度。多孔薄膜的孔隙度P之定義為孔洞的體積和隔離膜外觀(guān)幾何體

Aep

積的比值P=一工(其中As代表隔離膜負(fù)責(zé)離子傳導(dǎo)的有效面積)所以得As=Ax-

AdST

x11-1

=

R隔雌膜R電解液

P

吸收了電解液之后的隔離膜，其電阻是原先沒(méi)有隔離膜存在時(shí)的(T2/P)倍。當(dāng)孔洞彎曲度T愈大，薄膜孔隙度

P愈小時(shí)，隔離膜的電阻就愈大

2.隔離膜之材質(zhì)與制備

隔離膜具多孔性的結(jié)構(gòu)，孔徑范圍約在0.1m或100nm,表面積非常大，受到電解液侵蝕的機(jī)率也當(dāng)然跟著提高，

材料的選擇重要。材質(zhì)有塑料類(lèi)、玻璃類(lèi)、和纖維素(ce〃〃如e)類(lèi)等，以塑料類(lèi)為最大宗，最常見(jiàn)的有聚氯乙烯(“僅成〃W

chloride-,PVC)、聚醯胺{polyamide^^聚乙烯^polyethylenesPE)、及聚丙烯(polypropylene；PP)。塑料類(lèi)隔離膜

之所以應(yīng)用地最廣，除了是因?yàn)樗容^易于控制厚度之外，也跟I960年代開(kāi)始日益成熟的高分子科學(xué)及加工技術(shù)有

密不可分的關(guān)系.目前，商業(yè)化的鋰離子電池都是采用聚烯是類(lèi)(polyolefin)的多孔高分子薄膜(如表1.1)作為隔離

膜，有的是PP,有的是PE,也有用PP/PE/PP三層合一的。聚烯燒類(lèi)的隔離膜不僅成本較低廉，而且有優(yōu)良的機(jī)械

強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定度。關(guān)于高分子隔離膜的生產(chǎn)方法則可分為干式和濕式兩種，其中干式制程中雖不使用溶劑，具有不

污染電池的優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際上現(xiàn)在卻是以濕式法較為普遍。此外，兩種制程最后均采取至少一個(gè)方向的拉伸^orientation}

動(dòng)作，以便提升孔隙度與薄膜強(qiáng)度口。若以多孔性聚乙烯隔離膜為例，其濕式法的制造程序(如)就是先將超高分子

量的PE(23%)、二氧化硅(silica；60%)、礦油(mineraloil；12%)、和其它如抗氧化劑的加工助劑(.processingaids,

2%)混合在一起，待均勻之后進(jìn)行擠出程序(extrusion),所得的膜再壓延(calendaring)到所要的厚度，通常是25

m左右。此時(shí)，膜的內(nèi)部還含有很多礦油，所以呈現(xiàn)亮黑色。接著，再利用三氯乙烯(畝chlomethy廊e)當(dāng)作萃

取液將礦油從PE膜里萃取(extract)出來(lái)，以便留下孔洞結(jié)構(gòu)口。最后，成品中仍舊有絕大部份的SiCh和少量的礦

油(915%),前者的功用是在鞏固孔洞以避免崩塌，而后者則有助于成品保持柔軟性。

制造商材料?(暨商標(biāo))

HoechstCelaneseCorp.PP、PE、或PP/PE/PP三層，商標(biāo)為Cclgard?

TbnenCorp.PE,商標(biāo)為Setela?

AsahiChemicalIndustriesPE,商標(biāo)為HiPore?

MitsubishiPE,商標(biāo)為Excpol?

UbeIndustriesLtd.PP

PallRAIPE

表1.1現(xiàn)今鋰離子二次電池系統(tǒng)常用之隔離膜產(chǎn)品|諳誤!未找到引用源。

3.隔離膜之安全機(jī)制

多孔性的PE或PP隔離膜有一項(xiàng)有利于電池安全性的特點(diǎn)，一般稱(chēng)之為「關(guān)閉機(jī)制」(V”〃.而卬〃機(jī)"加山sm),亦即

萬(wàn)一電池內(nèi)部溫度接近、甚至超過(guò)隔離膜的熔點(diǎn)Tm(meltingpoint)時(shí)，PE或PP結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶相(crystallinephase)

將會(huì)瓦解，大部份的孔洞會(huì)因?yàn)樗?corpse)而被阻塞，負(fù)責(zé)離子傳導(dǎo)的信道突然中斷，電池的內(nèi)電阻于是急速

上升，從而抑制甚至完全阻絕電池做進(jìn)一步的電極反應(yīng)，藉此達(dá)到安全保護(hù)的目的。前一小節(jié)(1.1.2節(jié))中曾經(jīng)提

及的PP/PE/PP三合一設(shè)計(jì)，其動(dòng)機(jī)即是希望中間的那一層PE被熔解后(約14CPC),外層熔點(diǎn)較高的PP(約165℃)

還能夠繼續(xù)保持原有的機(jī)械強(qiáng)度，以避免隔離膜在進(jìn)一步被熔解之后所可能導(dǎo)致兩極接觸而發(fā)生內(nèi)部短路的狀況［,

。作者觀(guān)點(diǎn)：目前為止，除了對(duì)現(xiàn)行已經(jīng)在商品上采用的隔離膜有在孔洞結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì)上的分析之外鋰電池系統(tǒng)的探討仍

然不多

首先，對(duì)鋰電池系統(tǒng)而言，因聚烯燒類(lèi)材料的極性(polarity)低，而鋰電池常用的電解液成份多半是內(nèi)含能夠促進(jìn)

鋰鹽溶解的高介電系數(shù)dielectricconstant.高極性的有機(jī)溶劑，除非有扮演I■潤(rùn)濕劑」(we〃加gage，廿)角色的溶劑

存在，否則這兩者之間的親合性(奶〃外，)在許多狀況下可能會(huì)不盡理想。影響所及，即是電解液很可能因?yàn)閷?duì)隔離

膜的潤(rùn)濕效果不好，所以整體所表現(xiàn)出來(lái)的離子導(dǎo)電度就遠(yuǎn)不如原電解液的本質(zhì)(加導(dǎo)電度，而且下降程度

還依電解液種類(lèi)而有很大的差異］。為了提升隔離膜的可潤(rùn)濕性，近年來(lái)已經(jīng)出現(xiàn)對(duì)PP隔離膜進(jìn)行表面改質(zhì)的研究］,

希望藉由把例如丙烯酸(acrylicacid)或DEGDM(diethyleneglycol-dimethacrylate)等之親水性單體(hydrophilic

monomer)接枝(gr印)到PP主干來(lái)改善潤(rùn)濕效果，針對(duì)改良潤(rùn)濕性的另一個(gè)解決之道，就是將隔離膜的材質(zhì)直接

改為和溶劑之間有某種程度親合力的材料，只不過(guò)這一個(gè)想法在無(wú)形之中已經(jīng)將傳統(tǒng)電池隔離膜和新型膠態(tài)

(gel-type)高分子電解質(zhì)兩系統(tǒng)之間的界線(xiàn)模糊化，許多問(wèn)題需要進(jìn)一步探討，而這也正是本研窕的出發(fā)點(diǎn)之一。

再者，我們知道在負(fù)極為鋰金屬的鋰二次電池有可能會(huì)在反復(fù)充放電之過(guò)程中產(chǎn)生鋰的樹(shù)枝狀結(jié)晶，從而導(dǎo)致電

池的內(nèi)部短路。事實(shí)上，對(duì)于充電條件不佳或循環(huán)次數(shù)夠多的鋰離子二次電池，類(lèi)似的情形亦有可能發(fā)生。為了避免

樹(shù)枝狀的鋰金屬輕易地透過(guò)隔離膜的孔洞而碰觸到另外一極，隔離膜的孔徑大小最好能夠再降低。另外，合理程度的

孔洞彎曲度和更大的孔隙度以利達(dá)到更均勻的電流分布，應(yīng)該也有助于降低枝晶鋰的成長(zhǎng)。

三：高分子電解質(zhì)簡(jiǎn)介

1.1978年Armand等人發(fā)現(xiàn)分別由鋰鹽或鉀鹽和PEO(poly(ethyleneoxide))所形成的結(jié)晶性錯(cuò)合物(complex')有離

子導(dǎo)電的功能，并宣稱(chēng)這種錯(cuò)合物能夠應(yīng)用在電池中作為固態(tài)電解質(zhì)

歸納使用高分子電解質(zhì)的好處

1.抑制枝晶鋰的產(chǎn)生：這是使用高分子電解質(zhì)最早的動(dòng)機(jī)。,以鋰金屬作為負(fù)極的鋰二次電池，鋰離子在充電過(guò)程

還原出來(lái)的鋰，其形態(tài)多半呈現(xiàn)樹(shù)枝狀。一般所使用的隔離膜都是多孔性材料，其內(nèi)的孔洞縱然不大(-0.1

m),但卻因相互連通，往往成為枝晶鋰成長(zhǎng)的最佳空間和途徑，最后可能導(dǎo)致電池短路，甚至還會(huì)引發(fā)危險(xiǎn)。

如果我們使用非多孔性，或是孔徑更小的高分子薄膜來(lái)作為隔離膜，預(yù)期應(yīng)該是抑制枝晶鋰擴(kuò)展的一種有效辦法

［錯(cuò)誤!未找到引用源。

2.更能承受電極體積的周期性變化：電池在充放電過(guò)程中,因?yàn)殇囯x子來(lái)回進(jìn)出電極內(nèi)部，所以電極的體積也就

跟著膨脹與收縮。由于高分子電解質(zhì)本身較柔軟，可撓性佳，比其它無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)更能承受電極體積的周期性

變化。

3.反應(yīng)性比液態(tài)電解質(zhì)低：以熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)說(shuō),到目前為止還沒(méi)有任何一種溶劑可以和鋰金屬穩(wěn)定并存，即便是

部份碳極材料也是一樣高分子電解質(zhì)外觀(guān)呈固態(tài)，內(nèi)含液體的量亦較少，所以比起原液態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，其反

應(yīng)性自然下降甚多。

4.提升電池安全性:「安全性」是鋰離子電池和鋰高分子電池發(fā)展上的最重要訴求［錯(cuò)誤!未找到引用源。以固態(tài)

高分子作為電解質(zhì)，其電池較能承受如撞擊、振動(dòng)、和變形等在運(yùn)送、處理、及使用過(guò)程中不可預(yù)測(cè)或抗拒的外

在因素。此外，此類(lèi)電池因?yàn)椴粫?huì)有過(guò)大內(nèi)壓的累積，也就不會(huì)有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，所以可以包裝在薄薄的真空

袋里，不必像液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)的電池必須放置在金屬罐。

5.形狀因子佳，生產(chǎn)程序一致性提高：在自子產(chǎn)品一片要求輕薄短小的趨勢(shì)中,產(chǎn)品內(nèi)部空間的使用效率成為訴

求重點(diǎn)，于是乎電池的形狀就變成一項(xiàng)桂當(dāng)重要的設(shè)計(jì)參數(shù)。薄片狀的高分子電池本質(zhì)上的條件，在這方面顯然

占盡優(yōu)勢(shì)U。另外一項(xiàng)好處就是它的生產(chǎn)程序一致性提高，也就是說(shuō)，包括正負(fù)極和電解質(zhì)的制造程序都可以一

同使用類(lèi)似的涂布方式進(jìn)行，連續(xù)生產(chǎn)的可行性逐漸提高口。

導(dǎo)電機(jī)制：雖然高分子電解質(zhì)被歸納成「固態(tài)電解質(zhì)」的一支，但它的導(dǎo)電機(jī)制卻和無(wú)機(jī)材料相差甚遠(yuǎn)，反而是比較

接近液態(tài)的傳導(dǎo)方式。其中的主因是a高分子比無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)要柔軟，離子傳導(dǎo)受限較少b高分子的主鏈運(yùn)動(dòng)

{segmentalmotion)也會(huì)幫助離子的傳導(dǎo)，這和離子只靠在無(wú)機(jī)電解質(zhì)內(nèi)部數(shù)目、位置固定的傳導(dǎo)基地中跳躍

(hopping)的機(jī)制完全不同。所以，高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)原理是介于固體(缺陷晶體)和液體(溶液或熔融鹽)

的表1.2列出固態(tài)、液態(tài)、和高分子電解質(zhì)的一些導(dǎo)電行為模式和特性［］,以資相互比較。

表1.2各種離子傳導(dǎo)媒體導(dǎo)電行為模式之比較口。

Phenomenon/environmentElectrolytebehavior

PolymerLiquidSolid

MatrixFlexibleMobileFixed

PositionofionsitesChangesaschainsNoneFixed;accessibility

flexaffectedby

temperature

SolutionYesYesNotusually

SolvationBymatrix:FormsmobileNo

Roll-onmechanismsolvatedions

ConcentrationofsoluteUsuallyhighOftenlowUsuallydoesnot

apply

ParticipationofchargedionOftenyesUsuallyno,exceptNo

clustersinmoltensalts

ContributionfrommigrationImportantUsuallyNo

ofneutralspeciesunimportant

HighcationictransferenceUsuallynoUsuallyyesOftenunityfor

numbercationconductors

電解質(zhì)的要求:

1.離子導(dǎo)電度：一般鋰離子電池常用的電解液,其室溫離子導(dǎo)電度多半在10-3到10-2scm'內(nèi)。因此，若高分子電

池亦想達(dá)到原使用液態(tài)電解質(zhì)下的充放電特性，則高分子電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電度理想上也應(yīng)該要接近于IO-'Scm」

左右，最低亦不應(yīng)低于10聞scm」。

2.遷移系數(shù)(duMerencenumber)：無(wú)論何種電解質(zhì)系統(tǒng),理想上的鋰離子遷移系數(shù)應(yīng)愈接近1。愈好。就現(xiàn)今已

發(fā)表的許多電解質(zhì)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，不論液態(tài)或高分子，其遷移系數(shù)多半不到0.5,亦即只有不到一半的電荷才是真正

經(jīng)由鋰離子傳送，其余部份則分別由陰離子團(tuán)和各式各樣的離子對(duì)Cionpairs)來(lái)負(fù)責(zé)傳導(dǎo)以若遷移系數(shù)能夠

提高，則電解質(zhì)在電池充放電過(guò)程中的濃度極化(concentrationpolarization)情形就愈輕微，電池的輸出功率自

然就得以提升。Doyle等人［48］曾經(jīng)以數(shù)值仿真的方式分析遷移系數(shù)對(duì)電池性能的影響程度，發(fā)現(xiàn)一個(gè)遷移系數(shù)

T+=1.0的電解質(zhì)系統(tǒng)，即使在導(dǎo)電度低一個(gè)量階(order)的情況下，電池的性能(特別是放電率)還是比另一

個(gè)T,=0.2的系統(tǒng)優(yōu)良，如此可見(jiàn)遷移系數(shù)的重要性。

3.化學(xué)、電化學(xué)、及熱穩(wěn)定度：由于高分子電解質(zhì)是宜接夾在正負(fù)兩極之間的,所以和電極之間的化學(xué)穩(wěn)定度

{chemicalstabilityy要夠好，以避免不必要的副反應(yīng)發(fā)生。再者，在電池運(yùn)作過(guò)程中，如LiCoO?、LiNiCh、和

LiMaCh等正極的電位往往相當(dāng)高，為避免過(guò)充電(overcharge)而造成電解質(zhì)分解，電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定度

(electrochemicalstability}應(yīng)該要足以抵抗至少4.5Vvs.Li/Li+的電位。最后，為配合電池20到85℃可能操

作的溫度范圍，高分子電解質(zhì)亦應(yīng)有適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。

機(jī)械強(qiáng)度：電池在大量生產(chǎn)時(shí),高分子電解質(zhì)的「可加工性」(mawfamrabigy)無(wú)疑地是最首要的條件。許多已發(fā)

表的高分子電解質(zhì)系統(tǒng)特別是經(jīng)塑化(plasticized)的膠態(tài)系統(tǒng)雖然有不錯(cuò)的電化學(xué)特性，也能順利成膜，

但是在機(jī)械強(qiáng)度這方面卻仍然需要再加強(qiáng)，才足以真正付諸大型生產(chǎn)。

高分子電解質(zhì)的主體材料

表13一些用來(lái)作為高分子電解質(zhì)主體材料的系統(tǒng)。

高分子基材重復(fù)單位TgTm

(℃)(℃)

Poly(ethy!eneoxide)TCH2cH2O)L-6465

PolyCpropylcncoxide)—(CH(-CH3)CH2O)rt—-60—

Poly[bis(methoxy—[N=P(-O(CH2CH2O)2CH3)2]rt—-83一

ethoxyethoxide)-phosphazene]

Poly(dimethylsiloxane)-127-40

—[SiO(-CH3)21n—

Polyacrylonitrile—(CH2cH(-CN))L125317

Poly(methylmethacrylate)一

—(CH2C(-CH3)(-COOCH3))ri—105

Poly(vinylchloride)—(CH2cHe1)L82一

Poly(vinylidenefluoride)

—<CH2CF2)rt—-40~170

較普遍接受的高分子電解質(zhì)有：PEO[-,-]、PAN(polyacrylonitrile)[-].PMMA(poly(methylmethacrylate))[-]xPVC

(poly(vinylchloride))[■]、及PVDFCpoly(vinylidenefluoride))[-]等系統(tǒng)，它們的重復(fù)單位」(repea〃力g絕大部

份均屬極性較強(qiáng)者，這是為了搭配?般在鋰電池系統(tǒng)常用的極性有機(jī)溶劑的緣故,其中的PAN系高分子電解質(zhì)，在

學(xué)術(shù)研究上面算是膠態(tài)電解質(zhì)中最深入的。至于以實(shí)際應(yīng)用潛力來(lái)說(shuō)，PVDF系高分子電解質(zhì)在最近這短短數(shù)年的積

極發(fā)展則讓它有后來(lái)居上的趨勢(shì)。值得注意的是，PEO系統(tǒng)已不再局限于傳統(tǒng)SPE的制備方法，基于導(dǎo)電度的考量，

近來(lái)已陸續(xù)出現(xiàn)其塑化態(tài)電解質(zhì)的研究

簡(jiǎn)單地將它們分成兩大類(lèi)：(1)純固態(tài)高分子電解質(zhì)(solidpolymerelectrolyte；SPE)和(2)膠態(tài)高分子電解質(zhì)(gelled

polymerelectrolyte；GPE)前者SPE即為傳統(tǒng)由鋰鹽(如LiCKMLiCF3sO3、或LiN(CF3so2)2)加上分子量甚高之聚

合物(如PEO,或接上各式支鏈(sidechain)的PEO共聚合物(copolymer))所形成的錯(cuò)合物，幾乎是完全不含溶

劑的狀態(tài)，此類(lèi)SPE的離子傳導(dǎo)機(jī)制與高分子非結(jié)晶區(qū)的主鏈運(yùn)動(dòng)有密切關(guān)系口。第二類(lèi)高分子電解質(zhì)，由于內(nèi)部含

有較多量(4075%)的塑化劑，如EC(ethylenecarbonate}或PC{propylenecarbonated所以比SPE的導(dǎo)電度要

高出甚多，但另一方面，其機(jī)械強(qiáng)度卻也因而稍差。高分子本身的主鏈運(yùn)動(dòng)在膠態(tài)電解質(zhì)中雖然對(duì)離子傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)度

降低，但根據(jù)NMR實(shí)驗(yàn)],發(fā)現(xiàn)它的作用還是依然存在，并沒(méi)有因?yàn)樗芑瘎┑慕槿攵耆?/p>

高分子股的交聯(lián)：

所謂「膠態(tài)」，顧名思義，它并非液態(tài)，亦非固態(tài)；就特性來(lái)說(shuō)，卻又像液態(tài)，也像固態(tài)，所以并不好定義，何況又

勢(shì)必與分子結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。簡(jiǎn)單地說(shuō)，「高分子凝膠」(polymericgel)就是一個(gè)受到溶劑膨潤(rùn)(swell)作用的高分

子網(wǎng)絡(luò)polymericnetwork}[].＞也因?yàn)槿绱说奶厥饨Y(jié)構(gòu)，高分子凝膠便同時(shí)具有固體的內(nèi)聚性質(zhì)和液體的擴(kuò)散傳導(dǎo)

性質(zhì)，而且它可以應(yīng)用的范圍極廣，高分子電解質(zhì)只能算其中較新的應(yīng)用罷了。

高分子凝膠可以藉由化學(xué)性或物理性的-交聯(lián)作用」(cmsslinking)或稱(chēng)「架橋作用」的程序來(lái)達(dá)成。當(dāng)一高分

子混合溶液進(jìn)行膠化(ge/a而〃)反應(yīng)之后，它就變成是一種固態(tài)的模樣，無(wú)論如何晃動(dòng)都不會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似流體自由流

動(dòng)的現(xiàn)象。化學(xué)交聯(lián)作用，指的就是高分子主鏈之間彼此靠化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵而將彼此連結(jié)起來(lái)成為三維立體網(wǎng)絡(luò)

的程序，如1.1(a)。利用化學(xué)交聯(lián)所形成的膠體是不可逆的，而且交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目也都是固定的，不隨環(huán)境條件(如溫

度、壓力)而變。另一方面，物理交聯(lián)作用則是靠高分子主鏈自然蜷曲或局部結(jié)晶現(xiàn)象，產(chǎn)生如1.1(b)或(c)的糾結(jié)

(entanglement)而形成的。其它如離子和高分子之間的錯(cuò)合作用Qcompkxalkm)也會(huì)促進(jìn)物理性凝膠的產(chǎn)生。目前

一般常見(jiàn)的膠態(tài)高分子電解質(zhì)系統(tǒng)多半都是屬于物理性凝膠的。

高分子電解質(zhì)」和「聚電解質(zhì)」(polyeieamlyie)之間差別：所謂高分子電解質(zhì)，是將鹽類(lèi)溶解于高分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，

陽(yáng)離子和陰離子同時(shí)具有可移動(dòng)性，如圖1.2(a)所示；另一方面，所謂的聚電解質(zhì)則是將陰離子團(tuán)利用化學(xué)鍵的方式

直接連結(jié)在高分子的主鏈接構(gòu)上(如圖1.2(b)),陽(yáng)離子在系統(tǒng)引入溶劑(目前多數(shù)狀況下均指水溶液)后會(huì)自動(dòng)解

離，成為唯一一種具移動(dòng)性的離子，故聚電解質(zhì)有「單離子導(dǎo)體1之稱(chēng)，其離子遷移系數(shù)總是

等于1.0。就理論而言，單離子導(dǎo)體在電池中不會(huì)有濃度極化的現(xiàn)象，是一種很理想的電解質(zhì)材料?？上У氖牵壳?/p>

它僅能應(yīng)用在含水的系統(tǒng)，它在非水系電解液中的導(dǎo)電度和柔軟度仍不夠理想，所以至今沒(méi)有較著名具實(shí)用性的例子。

1.1高分子凝膠常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，⑶為利用共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)functionpoints｝所形成的化學(xué)性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而(b)

和(c)則分別是藉形成交聯(lián)區(qū)｛junctionzones｝及縷狀晶胞(,fringedmicellesy所形成的物理性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［

(a)polymerelectrolyte(b)polyelectrolyte

圖1.2(a)高分子電解質(zhì)與(b)聚電解質(zhì)兩者在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的比較示意圖。前者的陰、陽(yáng)離子均具可移動(dòng)性，而后者的

陰離子團(tuán)是以化學(xué)鍵方式固定在高分子的主鏈上，僅陽(yáng)離子具有移動(dòng)性。

四.PVDF系高分子電解質(zhì)

PVDF之所以會(huì)被選為高分子電解質(zhì)的主體材料，主要是因?yàn)樗旧砑婢叨囗?xiàng)優(yōu)點(diǎn)，如成膜性佳、熱穩(wěn)定度高、化學(xué)

穩(wěn)定度高、以及耐電壓性質(zhì)佳…等。此外，由于它的介電系數(shù)在眾多高分子材料當(dāng)中也算頗高(=8.2-10.5),故

有利于鋰鹽在其內(nèi)的解離，讓帶電離子的濃度提升。

早在1981年，Watanabe等人］便已知道PVDF能夠和EC、PC、及鋰鹽形成溝勻的電解質(zhì)薄膜。隨后，Tsuchida

等人［,］亦了解到影響導(dǎo)電度的最首耍的因素，在塑化劑方面應(yīng)該是黏度，而不是先前所認(rèn)為的介電常數(shù)。介電常數(shù)影

響的是鋰離子的解離程度，數(shù)值愈高者，當(dāng)然愈有助于鋰鹽的溶解。不過(guò)，溶劑的黏度大小，卻會(huì)直接影響到鋰離子

的移動(dòng)能力，或稱(chēng)「移動(dòng)率」(mobility)。Tsuchida等人的研究雖給了我們不錯(cuò)的想法，可惜他們所制備出來(lái)的電解

質(zhì)在室溫下仍然不佳(10-5scmD,所以PVDF系統(tǒng)一直沒(méi)有新的突破。直到1994年美國(guó)Bellcore公司(現(xiàn)更名

為T(mén)elcordia)發(fā)表一套以PVDF共聚合物為主之高分子電池的新技術(shù)后［?］,PVDF系統(tǒng)才又逐漸引起各方的注意。

Telcordia技術(shù)的出現(xiàn)，對(duì)高分子電池而言具有很大的意義,因?yàn)樗鼛缀醭蔀楦叻肿与娊赓|(zhì)制備方法的分水嶺之一。

早先在學(xué)術(shù)研究上，膠態(tài)高分子電解質(zhì)的制備不外乎是將高分子粉末溶入電解液中，待均勻溶解之后即刮出薄膜來(lái)，

此種薄膜不具多孔性，形態(tài)上屬連續(xù)膜。然而，如果高分子材料和電解液之間的溶解度萬(wàn)一控制不當(dāng)(亦即互溶性甚

佳)，則薄膜很可能會(huì)較黏稠，而且機(jī)械強(qiáng)度稍差，因而直接影響到它們的可加工性。文獻(xiàn)上曾經(jīng)報(bào)導(dǎo)過(guò)的各種塑化

態(tài)高分子電解質(zhì)系統(tǒng)，在程度上或多或少都有類(lèi)似的問(wèn)題存在。此外，傳統(tǒng)方法因?yàn)橐婚_(kāi)始就先將鋰鹽加入，通常為

了避免鹽類(lèi)吸水的問(wèn)題，整個(gè)程序都必須在手套箱中進(jìn)行，但這樣卻使得電池的生產(chǎn)成本大為提高，為一大缺點(diǎn)。

針對(duì)此兩點(diǎn)，Telcordia提出一套完整的做法，且是連同正、負(fù)極的制備方式都一起改變的整體方法"不過(guò)，為

了說(shuō)明之便，吾人以其中的電解質(zhì)為例，將其制備特點(diǎn)單獨(dú)地摘述如下：

1.電解質(zhì)薄膜制備初期不加入鋰鹽，所制成之薄膜可在一般外界環(huán)境下存放，無(wú)需嚴(yán)苛的無(wú)水環(huán)境。每當(dāng)需要進(jìn)

行電池組裝時(shí)，才運(yùn)用萃取技術(shù)將原先留在薄膜內(nèi)的高沸點(diǎn)塑化劑萃取出穴，讓薄膜成為具有細(xì)微孔洞的材料,

以便爾后得以順利吸回電解液。

2.電解質(zhì)主體材質(zhì)為PVDF與HFP(hexafluoropropylene)的共聚合物，而非純PVDF的單聚合物(honwpolymer),

其動(dòng)機(jī)在降低PVDF的結(jié)晶度，以利于電解液的吸收，同時(shí)亦能增加導(dǎo)電度。PVDF/HFP共聚合物內(nèi)部殘余的

結(jié)晶區(qū)域仍有助于電解質(zhì)的成膜性，使其尺寸穩(wěn)定性｛dimensionalstability｝得以保持，不必藉由其它如化學(xué)交

聯(lián)等方式來(lái)增強(qiáng)。

3.電解質(zhì)成份內(nèi)添加二氧化硅目的除了鞏固薄膜的孔洞以避免塌陷之外，二氧化硅特殊的超高吸收性亦

有助于提高電解液吸收量，同時(shí)還能穩(wěn)定吸收住電解液，使其不致于輕易地因高溫或其它因素而滲出。

4.此外，這套技術(shù)在降低兩固體之間界面的接觸阻力上著力甚多，例如在電池組裝之前均經(jīng)過(guò)約140℃的短暫加

熱，以確保消除電解質(zhì)薄膜和兩極之間界面上的任何間隙Cvoids).

總之，諸如此類(lèi)在制備技巧上的創(chuàng)新和突破，確實(shí)為常溫型高分子鋰離子電池的商業(yè)化開(kāi)啟了一扇大門(mén)，從此之

后有關(guān)于PVDF系列高分子電解質(zhì)的進(jìn)一步研究于是漸漸出現(xiàn)。

Jiang等人］曾利用熱壓法(hot-meltrolling)制備PVDF與EC、PC、LiX(X=CF3SO3,PF6^N(SChCF3)2)等混合

而成的非多孔性高分子電解質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)PVDF-EC/PC-LiN(SO2CF3)2電解質(zhì)的許多特性均優(yōu)于含其它鋰鹽的系統(tǒng)，

不僅成份兼容性和穩(wěn)定性最好，且常溫導(dǎo)電度最高可達(dá)2.210-3Scm,,與鋰金屬之間的界面穩(wěn)定度最佳，電化學(xué)

穩(wěn)定度和機(jī)械強(qiáng)度亦最好。他們也發(fā)現(xiàn)高分子電解質(zhì)的結(jié)晶度在加入EC和PC溶劑之后大幅降低，導(dǎo)電度則受鋰鹽

濃度和PVDF/(EC+PC)比值和的影響甚多。與此相似的研究和結(jié)論，在Periasamy等人口后來(lái)以溶劑鑄膜法(solvent

casting)所制備的PVDF-EC/PC-LiBF4電解質(zhì)亦獲得左證。此外，Appetecchi等人］亦探討將PVDF換成PVDF/CTFE

(chlorotrifluoroethylene)共聚合物的效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PVDF/CTFE-EC/PC-LiC(SO2CF2)2之導(dǎo)電度僅有0.5IO-3Scm1,

陽(yáng)極氧化電位極限為4.7Vvs.Li/Li\而與鋰金屬之間的界面穩(wěn)定度亦與前述之研究相差不多，均堪稱(chēng)穩(wěn)定。

不過(guò)，由于EC和PC溶劑在開(kāi)放環(huán)境下還是有可能從高分子電解質(zhì)表面揮發(fā)，所以Abraham等人］后來(lái)嘗試將EC/PC

替代為不具揮發(fā)性PEGDMECpoly(ethyleneglycol)dimethylethers')的低聚物(oUgomer),分子量Mw分別為250、

400、和500,直截了當(dāng)?shù)刈岆娊赓|(zhì)完全不含任何具揮發(fā)性的物質(zhì)。此類(lèi)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性較好，常溫導(dǎo)電度亦達(dá)2

lO^Scm1,且屬于純固態(tài)電解質(zhì)(雖然塑化劑是液態(tài))，很適合用來(lái)取代PEO系統(tǒng)，以彌補(bǔ)其常溫導(dǎo)電度不足之處。

關(guān)于PVDF系膠態(tài)高分子電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)及離子運(yùn)動(dòng)的分析，因受限于系統(tǒng)復(fù)雜，相關(guān)研究至今仍然很少］,無(wú)法

對(duì)系統(tǒng)有明確而完整的認(rèn)定和闡述，故在此不逐一做詳細(xì)說(shuō)明。目前所能了解的，只有(I)從l3C-NMR-MAS的化學(xué)

位移(chemicalshift｝結(jié)果得知，PVDF的存在并沒(méi)有讓原先的電解液的化學(xué)位移有明顯的變化；(2)從7Li?NMR的縱

向弛豫時(shí)間(longhidnalrelaxationtime)Ti來(lái)看，PVDF在電解質(zhì)多半的成份比例中均比較偏向是一種鈍性基材的

角色，和電解液或鋰離子之間較少或沒(méi)有明顯的作用力；(3)鋰離子在電解質(zhì)薄膜內(nèi)的運(yùn)動(dòng)依然受限于結(jié)構(gòu)上不規(guī)則

幾何(意指內(nèi)部少量結(jié)晶之影響)之