分析化學(xué)習(xí)題課第一三五章習(xí)題課培訓(xùn)講學(xué)

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測溶液第一、三、五章分析化學(xué)習(xí)題課第一章緒論1、區(qū)別基準(zhǔn)物質(zhì)和非基準(zhǔn)物質(zhì)；2、掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法和濃度表示方法；3、掌握滴定分析中的計(jì)算。重點(diǎn)P20:思考題第4題標(biāo)定堿的基質(zhì)物質(zhì)有：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O應(yīng)選擇KHC8H4O4因?yàn)槠淠栙|(zhì)量相對(duì)較大，稱量時(shí)的相對(duì)誤差較小?；鶞?zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)在空氣中穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對(duì)較大滴定反應(yīng)時(shí)無副反應(yīng)1.基準(zhǔn)物質(zhì)3.滴定分析法的計(jì)算

依據(jù):滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系滴定度TA/B

與cB

的關(guān)系g/mLT(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL指：每mL

K2Cr2O7相當(dāng)于1.00g的Fe

。例：第三章.誤差及數(shù)據(jù)處理重點(diǎn)、難點(diǎn)：

1.各種誤差、偏差的計(jì)算;準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2.有效數(shù)字的確定及運(yùn)算規(guī)則3.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較及校正4.運(yùn)用t分布計(jì)算平均值的置信區(qū)間5.用Q檢驗(yàn)法處理異常值

1.各種誤差、偏差的計(jì)算平均值絕對(duì)誤差相對(duì)誤差偏差平均偏差極差相對(duì)極差相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差2.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的判斷3.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差過失誤差，應(yīng)重新測定。隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對(duì)照實(shí)驗(yàn).隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白實(shí)驗(yàn)。系統(tǒng)誤差，用其它方法測定殘留的硅,方法校正。系統(tǒng)誤差，應(yīng)儀器校準(zhǔn)。隨機(jī)誤差P74:思考題第2題P74:思考題第3題

6.00×10-53位有效數(shù)字1000

不定位,或4有效數(shù)字

pH=5.36

2位有效數(shù)字pKa=9.26

2位有效數(shù)字

4.有效數(shù)字的確定及運(yùn)算規(guī)則

分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的保留講的是有效數(shù)字，不是小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)。最后的計(jì)算結(jié)果嚴(yán)格按照有效數(shù)字的運(yùn)算法則報(bào)出注意：N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）（，）n<20:t分布和s代替，x5.有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率自由度f(即n-1)→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布，t=u樣本平均值置信區(qū)間6.運(yùn)用t分布計(jì)算平均值的置信區(qū)間置信度：P顯著性水準(zhǔn)：α=1-P自由度：f=n-1

置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

置信度越高，置信區(qū)間越大某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）+1.測定試樣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，得到如下結(jié)果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。問：（1）統(tǒng)計(jì)處理后的分析結(jié)果應(yīng)如何表示？（2）比較95%和90%置信度下總體平均值的置信區(qū)間。

(2)當(dāng)置信度為95%，t=3.18

：

即總體平均值的置信區(qū)間為（35.58，35.74）；

當(dāng)置信度為90%，t=2.35

：

即總體平均值的置信區(qū)間為（35.60，35.72）。

P75:習(xí)題第8題以樣品平均值估計(jì)總體平均值的置信區(qū)間置信度P=90%,u=1.64,平均值的置信區(qū)間:置信度P=95%,u=1.96,平均值的置信區(qū)間:（3）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.998

0.470.540.63

（4）若Q>QX

（如Q90

）舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

（如Q90

）保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）注：當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。7.用Q檢驗(yàn)法處理異常值

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）計(jì)算：+2.某人測定一溶液的摩爾濃度（mol·L-1)，獲得以下結(jié)果：0.2038，0.2042，0.2052，0.2039。問:第三個(gè)結(jié)果應(yīng)否棄去？(用Q檢驗(yàn)法判斷)結(jié)果應(yīng)該如何表示？答：

第三個(gè)結(jié)果不應(yīng)該棄去。

8.

Ｆ檢驗(yàn)法

－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測,檢驗(yàn)精密度ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計(jì)算和F表ａ計(jì)算Ｆ值：C若F計(jì)算<F表,則兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異9.分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測

1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計(jì)算t值ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異2）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)

a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：P76:習(xí)題第14題

某分析人員提出了測定氯的新方法。用此法分析某標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)值為16.62%），四次測定的平均值為16.72%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.08%。問此結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比有無顯著差異（置信度為95%）。已知：n=4，，s=0.08%假設(shè)：μ=μ0

=16.62%t表=

t0.05(3)

=

3.18

>t計(jì)算說明測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著差異,新方法可以采用。+3.用無水NaCO3標(biāo)定0.1M的鹽酸溶液時(shí),一般稱量0.15-0.20g，這個(gè)范圍是怎么確定的？常量滴定管精確度為±0.01mL，滴定時(shí)耗用體積應(yīng)大于為20mL,則m〉0.1060g答：是根據(jù)滴定的相對(duì)誤差要小于0.1%來確定的。萬分之一分析天平的精確度為±0.0001g，最少稱樣量為0.2g。當(dāng)稱樣量為0.2g時(shí)，0.1M的鹽酸要消耗40mL。如果m〉0.2g

，則消耗的鹽酸可能會(huì)超過50mL。綜合考慮，稱樣量確定為0.15-0.20g，此時(shí)，鹽酸消耗體積30-40mL。但從稱量誤差考慮達(dá)不到0.1%的準(zhǔn)確度，所以最好改用摩爾質(zhì)量較大的硼砂來標(biāo)定鹽酸。重點(diǎn)、難點(diǎn)：1.共軛酸堿對(duì)的概念,Ka與Kb之間的關(guān)系2.分布系數(shù),平衡濃度的計(jì)算3.質(zhì)子平衡方程式的書寫方法4.酸堿溶液的pH計(jì)算5.酸堿指示劑6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇第五章、酸堿滴定法1.共軛酸堿對(duì)的概念,Ka與Kb之間的關(guān)系

共軛酸共軛堿+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton對(duì)共軛酸堿對(duì)HA—A-多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1P162-3屬于共軛酸堿對(duì)的是：d，f注意：只有相差一個(gè)質(zhì)子（H+）的關(guān)系才能構(gòu)成共軛酸堿對(duì)2.分布系數(shù),平衡濃度的計(jì)算

一元弱酸：用于計(jì)算各型體的平衡濃度二元弱酸N元酸同一物質(zhì)的不同形體的δ

之和恒為1

如：δHA＋δA-＝1δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)對(duì)于給定弱酸，

δ

對(duì)pH作圖→分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)的一些特征

思考題P162-6H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖3.質(zhì)子平衡方程式的書寫方法（1）找出參考水準(zhǔn)。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且

大量存在的物質(zhì)。（2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式：得質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等號(hào)左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫在右邊。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。（4）有強(qiáng)酸堿存在時(shí)，注意其在水溶液中的完全電離

P163-1.寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件：

(1)c1NH3+c2NH4Cl

參考水準(zhǔn):NH3和H2OPBE：[H+]–c2+[NH4]=[OH-]緩沖溶液，可視為NH3和c2

HCl(2)c1NaOH+c2H3BO3

參考水準(zhǔn):H3BO3H2OPBE：[H+]=[OH-]–c1+[H2BO3-](3).0.010mol/LFeCl3（考慮Fe3+水解效應(yīng)）參考水準(zhǔn):H2OFe3+PBE:[H+]=[OH-]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+]+3[Fe(OH)3]MBE：CBE：(4+)NaNH4HPO4

參考水準(zhǔn):NH4

H2OHPO4-

PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

（5+）NaAc+HAc參考水準(zhǔn):HAcH2O緩沖溶液，可視為HAc+NaOHPBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]-[NaAc]（6+）H2SO4+HCOOH參考水準(zhǔn):HSO4-

HCOOHH2OPBE：[H+]-C

H2SO4=[SO42-]+[HCOO-]+[OH-]4.酸堿溶液類型和pH計(jì)算1)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液2)一元弱酸（弱堿）溶液3)多元弱酸（弱堿）溶液4)兩性物質(zhì)⑴酸式鹽：HB-⑵弱酸弱堿鹽：NH4Ac5)混合酸（堿）6)緩沖溶液1)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液P163-2d

5

10-8mol·L-1HCl,

pH=?此時(shí)，Kw(即水的酸性)不能忽略簡化式2)一元弱酸（弱堿）溶液3)多元弱酸（弱堿）溶液（1）無機(jī)酸，一般

pK較大，即Ka2、Kb2均較小，[HB]CHB，最簡式精確式⑴酸式鹽：HB-簡化：近似式4)兩性物質(zhì)4)兩性物質(zhì)（2）⑵弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進(jìn)行討論。PBE：形式同多元酸的酸式鹽Ka1～KHAcKa2～KNH4+（1）兩種強(qiáng)酸（2）弱酸與弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB5)混合酸（堿）（3）強(qiáng)酸與弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAc6)緩沖溶液pKa

1有效緩沖范圍：通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計(jì)算pH總結(jié)：

酸堿溶液的pH計(jì)算A.一般程序:寫出PBE根據(jù)酸堿平衡關(guān)系,整理出[H+]計(jì)算的精確式根據(jù)相對(duì)誤差<5%的條件進(jìn)行適當(dāng)簡化一般用最簡式或近似式B.實(shí)際應(yīng)用計(jì)算方法:判斷溶液的類型引用相關(guān)的公式根據(jù)相對(duì)誤差<5%的條件進(jìn)行適當(dāng)簡化常用最簡式或近似式計(jì)算5.酸堿指示劑理論變色范圍：pKa

1理論變色點(diǎn)：pKa指示劑用量:宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色準(zhǔn)確滴定的判據(jù)分步準(zhǔn)確滴定的判據(jù)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體系組成計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值計(jì)算pH值的突躍范圍(即滴定相對(duì)誤差在±0.1%內(nèi)所對(duì)應(yīng)的pH值區(qū)間)選擇合適的指示劑.6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇實(shí)際應(yīng)用的一般步驟：P162-8．下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定時(shí)，在滴定曲線上會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)突躍？準(zhǔn)確滴定的判據(jù)分步準(zhǔn)確滴定的判據(jù)H2SO4+H3PO4H2SO4:Ka1?1,Ka2=1.0×10-2H3PO4:Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-132個(gè)突躍:

H2SO4→SO42-;H3PO4→H2PO4-H2PO4-→HPO42-2)HCl+H3BO3H3BO3:Ka=5.8×10-101個(gè)突躍:

HCl→Cl-3)HF+HAcHF:Ka=6.6×10-4HAc:Ka=1.8×10-51個(gè)突躍:

HF→F-;HAc→Ac-4)NaOH+Na3PO4PO43-:Kb1=2.3×10-2,Kb2=1.6×10-7,Kb3=1.3×10-122個(gè)突躍:

NaOH→H2O;Na3PO4→Na2HPO4b)Na2HPO4→NaH2PO45)Na2CO3+Na2HPO4CO32-:Kb1=1.8×10-4,Kb2=2.4×10-81個(gè)突躍:Na2CO3→H2CO3;Na2HPO4→NaH2PO4

相對(duì)誤差大于5%時(shí)2個(gè)突躍6)Na2HPO4+NaH2PO41個(gè)突躍:Na2HPO4→NaH2PO4

強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線012pH121086420HAA-A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPPpH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0)pHsp1=4.70MO至黃(4.4)P163-3i.

由于ClCH2COONa+HCl=ClCH2COOH+NaCl

所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液設(shè)有xmol/L的ClCH2COOH發(fā)生離解，則

Cl