專題21-有機合成(教案)-高三期末化學(xué)大串講(原卷版)

專題21有機合成高考化學(xué)試題中對有機化學(xué)基礎(chǔ)的考查題型比較固定，通常是以生產(chǎn)、生活的陌生有機物的合成工藝流程為載體考查有機化學(xué)的核心知識，涉及常見有機物官能團的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，涉及有機物結(jié)構(gòu)簡式的確定、反應(yīng)類型的判斷、化學(xué)方程式的書寫、同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷等知識的考查；它要求學(xué)生能夠通過題給情境中適當(dāng)遷移，運用所學(xué)知識分析，解決實際問題，這高考有機化學(xué)復(fù)習(xí)備考的方向。有機物的考查主要是圍繞官能團的性質(zhì)進行，常見的官能團：醇羥基、酚羥基、醛基、羧基、酯基、鹵素原子等，這些官能團的性質(zhì)以及它們之間的轉(zhuǎn)化要掌握好，這是解決有機化學(xué)題的基礎(chǔ)。有機合成路線的設(shè)計時先要對比原料的結(jié)構(gòu)和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，官能團發(fā)生什么改變，碳原子個數(shù)是否發(fā)生變化，再根據(jù)官能團的性質(zhì)進行設(shè)計。同分異構(gòu)體類的判斷，要充分利用題目提供的信息判斷同分異構(gòu)體中含有結(jié)構(gòu)或官能團，寫出最容易想到或最簡單的那一種，然后根據(jù)類似烷烴同分異構(gòu)體的書寫規(guī)律，展開去書寫其余的同分異構(gòu)體；物質(zhì)的合成路線不同于反應(yīng)過程，只需寫出關(guān)鍵的物質(zhì)及反應(yīng)條件、使用的物質(zhì)原料，然后進行逐步推斷，從已知反應(yīng)物到目標(biāo)產(chǎn)物。本題較全面的考查了考生對有機物的性質(zhì)、物質(zhì)的反應(yīng)類型、物質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系和一些基本概念、基本理論的掌握和應(yīng)用能力；進行結(jié)構(gòu)簡式的判斷時，注意結(jié)合題目中已知的進行分析，找出不同之處，這些地方是斷鍵或生成鍵，一般整個過程中碳原子數(shù)和碳的連接方式不變，從而確定結(jié)構(gòu)簡式，特別注意書寫，如鍵的連接方向。三、考點突破：（一）有機物的官能團和它們的性質(zhì)：官能團結(jié)構(gòu)性質(zhì)碳碳雙鍵加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（O2、KMnO4）加聚碳碳叁鍵－C≡C－加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（O2、KMnO4）、加聚苯取代（X2、HNO3、H2SO4）加成（H2）、氧化（O2）鹵素原子－X水解（NaOH水溶液）消去（NaOH醇溶液）醇羥基R－OH取代（活潑金屬、HX、分子間脫水、酯化反應(yīng)）氧化（銅的催化氧化、燃燒）消去酚羥基取代（濃溴水）、弱酸性、加成（H2）顯色反應(yīng)（Fe3+）醛基－CHO加成或還原（H2）氧化[O2、銀氨溶液、新制Cu(OH)2]羰基加成或還原（H2）羧基－COOH酸性、酯化酯基水解(稀H2SO4、NaOH溶液)（二）由反應(yīng)條件確定官能團：反應(yīng)條件可能官能團濃硫酸①醇的消去（醇羥基）②酯化反應(yīng)（含有羥基、羧基）稀硫酸①酯的水解（含有酯基）②二糖、多糖的水解NaOH水溶液①鹵代烴的水解②酯的水解NaOH醇溶液鹵代烴消去（－X）H2、催化劑加成(碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基、羰基、苯環(huán))O2/Cu、加熱醇羥基（－CH2OH、－CHOH）Cl2(Br2)/Fe苯環(huán)Cl2(Br2)/光照烷烴或苯環(huán)上烷烴基堿石灰/加熱R－COONa能與NaHCO3反應(yīng)的羧基能與Na2CO3反應(yīng)的羧基、酚羥基能與Na反應(yīng)的羧基、酚羥基、醇羥基與銀氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生銀鏡醛基與新制氫氧化銅產(chǎn)生磚紅色沉淀（溶解）醛基（羧基）使溴水褪色C＝C、C≡C加溴水產(chǎn)生白色沉淀、遇Fe3+顯紫色酚A是醇（－CH2OH）或乙烯（三）根據(jù)反應(yīng)類型來推斷官能團：反應(yīng)類型可能官能團加成反應(yīng)C＝C、C≡C、－CHO、羰基、苯環(huán)加聚反應(yīng)C＝C、C≡C酯化反應(yīng)羥基或羧基水解反應(yīng)－X、酯基、肽鍵、多糖等單一物質(zhì)能發(fā)生縮聚反應(yīng)分子中同時含有羥基和羧基或羧基和胺基（四）由反應(yīng)現(xiàn)象推斷：反應(yīng)的試劑有機物現(xiàn)象與溴水反應(yīng)(1)烯烴、二烯烴(2)炔烴溴水褪色，且產(chǎn)物分層(3)醛溴水褪色，且產(chǎn)物不分層(4)苯酚有白色沉淀生成與酸性高錳酸鉀反應(yīng)(1)烯烴、二烯烴(2)炔烴(3)苯的同系物(4)醇(5)醛高錳酸鉀溶液均褪色與金屬鈉反應(yīng)(1)醇放出氣體，反應(yīng)緩和(2)苯酚放出氣體，反應(yīng)速度較快(3)羧酸放出氣體，反應(yīng)速度更快與氫氧化鈉反應(yīng)(1)鹵代烴分層消失，生成一種有機物(2)苯酚渾濁變澄清(3)羧酸無明顯現(xiàn)象(4)酯分層消失，生成兩種有機物與碳酸氫鈉反應(yīng)羧酸放出氣體且能使石灰水變渾濁銀氨溶液或新制氫氧化銅(1)醛有銀鏡或紅色沉淀產(chǎn)生(2)甲酸或甲酸鈉加堿中和后有銀鏡或紅色沉淀產(chǎn)生(3)甲酸酯有銀鏡或紅色沉淀生成（五）由數(shù)量關(guān)系推斷：分子中原子個數(shù)比1.C︰H=1︰1，可能為乙炔、苯、苯乙烯、苯酚。2.C︰H=l︰2，可能分為單烯烴、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等。3.C︰H=1︰4，可能為甲烷、甲醇、尿素[CO(NH2)2]。常見式量相同的有機物和無機物1.式量為28的有：C2H4，N2，CO。2.式量為30的有：C2H6，NO，HCHO。3.式量為44的有：C3H8，CH3CHO，CO2，N2O。4.式量為46的有：CH3CH2OH，HCOOH，NO2。5.式量為60的有：C3H7OH，CH3COOH，HCOOCH3，SiO2。6.式量為74的有：CH3COOCH3，CH3CH2COOH，CH3CH2OCH2CH3，Ca(OH)2，HCOOCH2CH3，C4H9OH。7.式量為100的有：CH2=CCOOCH3，CaCO3，KHCO3，Mg3N2。OH8.式量為120的有：C9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯)，MgSO4，NaHSO4，KHSO3，CaSO3，NaH2PO4，MgHPO4，F(xiàn)eS2。9.式量為128的有：C9H20(壬烷)，C10H8(萘)。（六）官能團的引入：1、引入常見的官能團引入官能團有關(guān)反應(yīng)羥基-OH烯烴與水加成,醛/酮加氫,鹵代烴水解,酯的水解、醛的氧化鹵素原子（－X）烴與X2取代,不飽和烴與HX或X2加成，醇與HX取代碳碳雙鍵C=C某些醇或鹵代烴的消去，炔烴加氫醛基-CHO某些醇(－CH2OH)氧化,烯氧化,糖類水解，（炔水化）羧基-COOH醛氧化,酯酸性水解,羧酸鹽酸化，(苯的同系物被強氧化劑氧化)酯基-COO-酯化反應(yīng)2、有機合成中的成環(huán)反應(yīng)①加成成環(huán)：不飽和烴小分子加成（信息題）；②二元醇分子間或分子內(nèi)脫水成環(huán)；③二元醇和二元酸酯化成環(huán)；④羥基酸、氨基酸通過分子內(nèi)或分子間脫去小分子的成環(huán)。3、有機合成中的增減碳鏈的反應(yīng)⑴增加碳鏈的反應(yīng)：有機合成題中碳鏈的增長，一般會以信息形式給出，常見方式為有機物與HCN反應(yīng)或者不飽和化合物間的聚合、①酯化反應(yīng)、②加聚反應(yīng)、③縮聚反應(yīng)⑵減少碳鏈的反應(yīng)：①水解反應(yīng)：酯的水解，糖類、蛋白質(zhì)的水解；②裂化和裂解反應(yīng)；氧化反應(yīng)：燃燒，烯催化氧化（信息題），脫羧反應(yīng)（信息題）。4、官能團的消除

①通過加成消除不飽和鍵；

②通過加成或氧化等消除醛基(—CHO)；

③通過消去、氧化或酯化反應(yīng)等消除羥基(—OH)（七）有機合成信息的利用1．烷基取代苯R可以被KMnO4的酸性溶液氧化生成COOH，但若烷基R中直接與苯環(huán)連接的碳原子上沒有C一H鍵，則不容易被氧化得到COOH?！窘馕觥看朔磻?yīng)可縮短碳鏈，在苯環(huán)側(cè)鏈引進羧基。2.在一定條件下，羧酸酯或羧酸與含－NH2的化合物反應(yīng)可以生成酰胺，如：【解析】醇、酸、酸酐、酰鹵、酯、酰胺胺解都能得到酰胺。3.已知溴乙烷跟氰化鈉反應(yīng)再水解可以得到丙酸CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH，產(chǎn)物分子比原化合物分子多了一個碳原子，增長了碳鏈?！窘馕觥葵u代烴與氰化物親核取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增長一個碳的常用方法。4.已知兩個羧基之間在濃硫酸作用下脫去一分子水生成酸酐，如：＋H2O【解析】這是制備酸酐的一種辦法。5.烯烴通過臭氧化并經(jīng)鋅和水處理得到醛或酮。例如：6.RCH=CHR’與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸：常利用該反應(yīng)的產(chǎn)物反推含碳碳雙鍵化合物的結(jié)構(gòu)?！窘馕觥窟@都屬于烯烴的氧化反應(yīng)。其中，臭氧化還原水解一般得到醛和酮，而用酸性高錳酸鉀得到羧酸。通過分析氧化后的產(chǎn)物，可以推知碳碳雙鍵的位置。7.環(huán)己烯可以通過丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到：(也可表示為：+║→)【解析】這是著名的雙烯合成，是合成六元環(huán)的首選方法。8.馬氏規(guī)則與反馬氏規(guī)則【解析】不對稱烯烴與鹵化氫加成一般遵守馬氏規(guī)則，即時H加在原來雙鍵碳中氫多的碳原子上。當(dāng)有過氧化物存在時，遵守反馬氏規(guī)則。9.在藥物、香料合成中常利用醛和醇反應(yīng)生成綜醛來保護醛基，此類反應(yīng)在酸催化下進行。例如：【解析】這是醛基、羰基的保護反應(yīng)，最后在酸性條件下水解可重新釋放出醛基、羰基。10.武慈反應(yīng)：鹵代烴能發(fā)生下列反應(yīng)：2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr【解析】這是合成對稱烷烴的首選辦法。11.已知兩個醛分子在堿性溶液中可以自身加成，加成生成的物質(zhì)加熱易脫水（脫水部位如下框圖所示）。如：【解析】這是羥醛縮合反應(yīng)，是增長碳鏈的常用辦法。12.通常情況下,多個羥基連在同一個碳原子上的分子結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的,容易自動失水,生成碳氧雙鍵的結(jié)構(gòu)：13.烯烴碳原子上連接的羥基中的氫原子容易自動遷移到烯鍵的另一個碳原子上，形成較為穩(wěn)定的羰基化合物－C=C－C=C－OH－CH－C=O【解析】烯醇不穩(wěn)定，會重排成醛或酮。例1研究小組設(shè)計用含氯的有機物A合成棉織物免燙抗皺整理劑M的路線如下(部分反應(yīng)試劑和條件未注明)：已知：①E的分子式為C5H8O4，能發(fā)生水解反應(yīng)，核磁共振氫譜顯示E分子內(nèi)有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，其個數(shù)比為3∶1；(R、R′、R″代表相同或不相同的烴基)。(1)A分子中的含氧官能團的名稱是________________。(2)D→E反應(yīng)的化學(xué)方程式是____________。(3)A→B反應(yīng)所需的試劑是________________。(4)G→H反應(yīng)的化學(xué)方程式是____________。(5)已知1molE與2molJ反應(yīng)生成1molM，則M的結(jié)構(gòu)簡式是________。(6)E的同分異構(gòu)體有下列性質(zhì)：①能與NaHCO3反應(yīng)生成CO2；②能發(fā)生水解反應(yīng)，且水解產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則該同分異構(gòu)體共有________種，其中任意1種的結(jié)構(gòu)簡式是________。(7)J可合成高分子化合物，該高分子化合物的結(jié)構(gòu)簡式是________。例2具有抗菌作用的白頭翁素衍生物H的合成路線如圖所示：已知：ⅰ.ⅱ.ⅲ.（以上R、、代表氫或烴基等）（1）A屬于芳香烴，名稱是__________________。（2）試劑a是___________________（寫結(jié)構(gòu)簡式），HCHO的電子式是__________________。（3）E的結(jié)構(gòu)簡式是_____________________。（4）由F生成G的化學(xué)方程式是________________________________。（5）二取代芳香化合物W是的同分異構(gòu)體，能使溴的四氯化碳溶液褪色，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，能發(fā)生水解反應(yīng)，W共有_______(不含順反異構(gòu)和其他立體異構(gòu))種。其中核磁共振氫譜為五組峰的W的結(jié)構(gòu)簡式為_______________。（6）以乙烯為起始原料，結(jié)合已知信息選用必要的無機試劑合成，寫出合成路線(用結(jié)構(gòu)簡式表示有機物，用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系，箭頭上注明試劑和反應(yīng)條件)。_________。例3化合物G是制備治療高血壓藥物納多洛爾的中間體，實驗室由A制備G的一種路線如下：已知：(1)A的化學(xué)名稱是________________。(2)H中所含官能團的名稱是____________；有G生成H的反應(yīng)類型是__________。(3)C的結(jié)構(gòu)簡式為__________，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為______________。(4)由D生成