電沉積法制備錫硫半導(dǎo)體納米晶體 完整版3（三等獎(jiǎng)）

（序號(hào)：65）北京化工大學(xué)第九屆“萌芽杯”參賽作品—A類作品名稱：電沉積法制備硫錫半導(dǎo)體納米晶體類別（綜述類/實(shí)驗(yàn)類）：A實(shí)驗(yàn)類指導(dǎo)教師：王峰負(fù)責(zé)人：林柯樺聯(lián)系方式：2013年6月3日?qǐng)F(tuán)隊(duì)成員及指導(dǎo)老師介紹指導(dǎo)老師介紹：姓名王峰所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院職稱教授研究方向新型納米碳材料團(tuán)隊(duì)成員介紹：姓名林柯樺所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院專業(yè)材料科學(xué)與工程班級(jí)材料1102姓名夏春陽(yáng)所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院專業(yè)材料科學(xué)與工程班級(jí)材料1102姓名吳玥所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院專業(yè)材料科學(xué)與工程班級(jí)材料1102姓名成員4所屬學(xué)院專業(yè)班級(jí)姓名成員5所屬學(xué)院專業(yè)班級(jí)目錄電沉積法制備硫錫半導(dǎo)體納米晶體第一章緒論 41.1太陽(yáng)能的應(yīng)用進(jìn)展 41.1.1世界能源消費(fèi)現(xiàn)狀和趨勢(shì) 41.1.2太陽(yáng)能的應(yīng)用進(jìn)展 51.1.3太陽(yáng)能電池的原理及種類 51.2SnS、Sn2S3薄膜材料的研究進(jìn)展 81.2.1SnS的性質(zhì)及其研究進(jìn)展 81.2.2Sn2S3的性質(zhì)及其研究進(jìn)展 91.2.3SnS、Sn2S3薄膜的制備方法 91.3課題意義及研究?jī)?nèi)容 13第二章實(shí)驗(yàn)部分 152.1實(shí)驗(yàn)原理 152.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 162.2實(shí)驗(yàn)方法 172.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程 172.3.1基片處理 172.3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程 17第三章硫錫半導(dǎo)體納米晶體電化學(xué)制備與表征 183.1探究沉積電位對(duì)沉積物微觀形貌的影響 183.2探究反應(yīng)溫度對(duì)沉積物微觀形貌的影響 22參考文獻(xiàn)： 26電沉積法制備硫錫半導(dǎo)體納米晶體吳玥夏春陽(yáng)林柯樺摘要：硫錫化合物SnS、SnS2和Sn2S3作為半導(dǎo)體材料，具有直接光學(xué)帶隙窄的特點(diǎn)，這使得它們?cè)诠夥l(fā)生器件,近紅外探測(cè)器和光學(xué)記錄介質(zhì)等應(yīng)用方面具有很大的研究?jī)r(jià)值。本小組在此次試驗(yàn)中希望能重復(fù)前任的方法并加以改進(jìn)，探究生成以為納米材料的最佳電位和最佳溫度。利用SEM方法表征，對(duì)其形貌做了簡(jiǎn)單的分析。在試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)：隨著沉積電位的不斷降低，團(tuán)聚物逐漸增多，變大，微粒形狀也有最初的球形顆粒狀變?yōu)榱税魻睿罱K在-1.0V條件下制備出了一維納米棒結(jié)構(gòu)。并且對(duì)溫度對(duì)其的影響做了探究實(shí)驗(yàn)。關(guān)鍵詞：SnS，Sn2S3，溫度，電位，納米晶體，納米棒第一章緒論1.1太陽(yáng)能的應(yīng)用進(jìn)展1.1.1世界能源消費(fèi)現(xiàn)狀和趨勢(shì)隨著世界經(jīng)濟(jì)規(guī)模的不斷增大，世界能源消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)。1990年世界國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值為26.5萬(wàn)億美元(按1995年不變價(jià)格計(jì)算)，2000年達(dá)到34.3萬(wàn)億美元，年均增長(zhǎng)2.7%。根據(jù)《2004年BP能源統(tǒng)計(jì)》，1973年世界一次能源消費(fèi)量?jī)H為57.3億噸油當(dāng)量，2003年已達(dá)到97.4億噸油當(dāng)量。過(guò)去30年來(lái)，世界能源消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為1.8%左右。根據(jù)美國(guó)能源信息署（EIA）最新預(yù)測(cè)結(jié)果，隨著世界經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的發(fā)展，未來(lái)世界能源需求量將繼續(xù)增加。二氧化碳、氮氧化物、灰塵顆粒物等環(huán)境污染物的排放量逐年增大，化石能源對(duì)環(huán)境的污染和全球氣候的影響將日趨嚴(yán)重。未來(lái)世界能源供應(yīng)和消費(fèi)將向多元化、清潔化、高效化、全球化和市場(chǎng)化方向發(fā)展?？稍偕茉磳⒂懈蟮陌l(fā)展?jié)摿?。?100年時(shí)，可再生能源將占人類使用能源的三分之一以上[1]。同時(shí)可再生能源的利用也將成為降低溫室氣體排放的重要舉措。1.1.2太陽(yáng)能的應(yīng)用進(jìn)展在包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮?、氫能和生物質(zhì)能等在內(nèi)的諸多可再生能源中，太陽(yáng)能所蘊(yùn)藏量是最大的。而且作為太陽(yáng)能的主要利用途徑—太陽(yáng)能電池，即具有清潔、能量充足的特點(diǎn)，還可以安裝在任何需要用電的地方發(fā)電。因?yàn)榈厍蛏咸?yáng)光照的覆蓋面幾乎涵蓋了整個(gè)地球。目前世界太陽(yáng)能電池年銷售量已經(jīng)超過(guò)60MW,電池轉(zhuǎn)換效率提高到15%以上，系統(tǒng)造價(jià)和發(fā)電成本已分別降至4$∕kw·h和0.25$∕kw·h。目前光伏發(fā)電成本比較高，以現(xiàn)有的技術(shù)水平比較，單位日光照射面積下太陽(yáng)熱發(fā)電電量是太陽(yáng)能光伏發(fā)電的兩倍。太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換器的研究技術(shù)日趨成熟，應(yīng)用規(guī)模越來(lái)越大，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣。從20世紀(jì)末起，國(guó)際市場(chǎng)上太陽(yáng)能電池的年增長(zhǎng)率已達(dá)30%。太陽(yáng)能光伏裝機(jī)容量也將從21世紀(jì)初的0.5GW增長(zhǎng)到2030年的300GW[2]。我國(guó)的可再生能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃中，也提出了2020年可再生能源要占到15%，其中太陽(yáng)能電池發(fā)電容量達(dá)到1.8GW。這都說(shuō)明了加大太陽(yáng)能利用率的必要性，也就是提高太陽(yáng)能電池的性能和普及性。1.1.3太陽(yáng)能電池的原理及種類根據(jù)所用材料的不同，太陽(yáng)能電池可分為：硅太陽(yáng)能電池、多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池、聚合物多層修飾電極型太陽(yáng)能電池、納米晶太陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池等[3]。圖1-1太陽(yáng)能電池原理圖Fig.1-1Thegraphofsolarcell太陽(yáng)能電池是利用光電效應(yīng)使太陽(yáng)的輻射光通過(guò)半導(dǎo)體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置這種光電轉(zhuǎn)換過(guò)程通常叫做“光電伏打效應(yīng)”。當(dāng)太陽(yáng)光線照射太陽(yáng)電池表面有P、Ｎ型兩種不同導(dǎo)電類型的同質(zhì)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)的Ｐ－Ｎ結(jié)上時(shí)，一部分光電子被硅材料吸收；另一部分光子的能量傳遞給了硅原子，使電子發(fā)生了躍遷，形成新的空穴由－電子對(duì)。在ｐ－ｎ結(jié)電場(chǎng)的作用下，空穴由ｎ區(qū)流向ｐ區(qū)，電子由ｐ區(qū)流向ｎ區(qū)，形成內(nèi)建靜電場(chǎng)。如果從內(nèi)建靜電場(chǎng)的兩側(cè)引出電極并接上適當(dāng)負(fù)載，就會(huì)產(chǎn)生一定的電壓和電流，對(duì)外部電路產(chǎn)生一定的輸出功率[4]。這個(gè)過(guò)程的實(shí)質(zhì)是：光子能量轉(zhuǎn)換成電能的過(guò)程。為了獲得較高的輸出電壓和較大容量，往往把多片太陽(yáng)能電池連接在一起。太陽(yáng)能電池的輸出功率是隨機(jī)的。目前太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率一般在百分之十幾以上，個(gè)別發(fā)達(dá)國(guó)家的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換率已經(jīng)達(dá)到30%左右。太陽(yáng)能電池又稱為“光伏電池”。能產(chǎn)生光伏效應(yīng)材料有很多種，如：?jiǎn)尉Ч?，多晶硅，非晶硅，砷化鎵等。它們的發(fā)電原理基本相同。(一)硅系太陽(yáng)能電池硅系太陽(yáng)能電池包括單晶硅太陽(yáng)能電池、多晶硅太陽(yáng)能電池及非晶硅太陽(yáng)能電池。其中，單晶硅太陽(yáng)能電池是發(fā)展最早，轉(zhuǎn)化率最高，技術(shù)也最為成熟的。單晶硅太陽(yáng)能電池板是有許多由單晶硅幫切成0.3mm的圓薄片，再經(jīng)磨、摻雜、擴(kuò)散、燒結(jié)、成型等步驟制成的單體片，用串聯(lián)或并聯(lián)的方法構(gòu)成的，可輸出一定的電壓和電流。德國(guó)弗朗費(fèi)萊堡太陽(yáng)能電池研究所，采用光刻照相技術(shù)對(duì)電池表面進(jìn)行織構(gòu)化，制成倒金字塔結(jié)構(gòu)。通過(guò)在兩層減反射涂層間引入一層13nm厚的氧化物鈍化層，改進(jìn)電鍍過(guò)程增加?xùn)艠O的寬度和高度比率制備出了轉(zhuǎn)化率超過(guò)23%的太陽(yáng)能電池[5]。目前在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中，單晶硅太陽(yáng)能電池仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。多晶硅的成本相對(duì)低廉，為了節(jié)約對(duì)硅材料的消耗，近年來(lái)的研究主要集中于在非硅襯底上沉積多晶硅薄膜。但在非硅襯底上很難形成較大的晶粒，且容易在晶粒間形成空隙，嚴(yán)重影響電池效率。解決該問(wèn)題一般是先用LPCVD在襯底上沉積一層較薄的非晶硅薄膜，再經(jīng)過(guò)退火處理得到較大的晶粒，最后沉積多晶硅薄膜。目前常用的再結(jié)晶技術(shù)主要有固相結(jié)晶法和中區(qū)熔融再結(jié)晶法。德國(guó)費(fèi)萊堡太陽(yáng)能研究所在多晶太陽(yáng)能電池領(lǐng)域仍然處于世界領(lǐng)先水平，他們制備的多晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率為19%。非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，從70年代初，Carlson等就開(kāi)始了對(duì)它的研究。鑒于其光點(diǎn)效率遵循光致衰退S-W效應(yīng)，即隨著光照時(shí)間的延續(xù)而衰減，電池性能不穩(wěn)定，采用疊層技術(shù)來(lái)制備非晶硅太陽(yáng)能電池。疊層技術(shù)是指在制備的p、i、n層單結(jié)太陽(yáng)能電池上再沉積一個(gè)或者多個(gè)P-i-N子電池。目前三疊層結(jié)構(gòu)非晶硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)13%；同時(shí)其年生產(chǎn)能力達(dá)到了5MW。(二)多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池為了尋找單晶硅電池的替代品,人們除開(kāi)發(fā)了多晶硅、非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池外，又不斷研制其它材料的太陽(yáng)能電池。其中主要包括砷化鎵III-V族化合物、硫化鎘、硫化鎘及銅錮硒薄膜電池等。上述電池中，盡管硫化鎘、碲化鎘多晶薄膜電池的效率較非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池效率高，成本較單晶硅電池低，并且也易于大規(guī)模生產(chǎn)，但由于鎘有劇毒，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，并不是晶體硅太陽(yáng)能電池最理想的替代砷化鎵III-V化合物及銅銦硒薄膜電池由于具有較高的轉(zhuǎn)換效率受到人們的普遍重視。GaAs屬于III-V族化合物半導(dǎo)體材料，其能隙為1.4eV，正好為高吸收率太陽(yáng)光的值，因此，是很理想的電池材料。除GaAs外，其它III-V化合物如Gasb、GaInP等電池材料也得到了開(kāi)發(fā)。1998年德國(guó)費(fèi)萊堡太陽(yáng)能系統(tǒng)研究所制得的GaAs太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率為24.2％，為歐洲記錄。首次制備的GaInP電池轉(zhuǎn)換效率為14.7％。另外，該研究所還采用堆疊結(jié)構(gòu)制備GaAs，Gasb電池，該電池是將兩個(gè)獨(dú)立的電池堆疊在一起，GaAs作為上電池，下電池用的是GaSb,所得到的電池效率達(dá)到31.1％。銅銦硒CuInSe2簡(jiǎn)稱CIS。CIS材料的能降為1.leV，適于太陽(yáng)光的光電轉(zhuǎn)換,另外，CIS薄膜太陽(yáng)能電池不存在光致衰退問(wèn)題。因此，CIS用作高轉(zhuǎn)換效率薄膜太陽(yáng)能電池材料也引起了人們的注目。CIS薄膜電池從80年代最初8％的轉(zhuǎn)換效率發(fā)展到目前的15％左右。(三)聚合物多層修飾電極型太陽(yáng)能電池在太陽(yáng)能電池中以聚合物代替無(wú)機(jī)材料是剛剛開(kāi)始的一個(gè)太陽(yáng)能電池制板的研究方向。其原理是利用不同氧化還原型聚合物的不同氧化還原電勢(shì)，在導(dǎo)電材料（電極）表面進(jìn)行多層復(fù)合，制成類似無(wú)機(jī)P－N結(jié)的單向?qū)щ娧b置。其中一個(gè)電極的內(nèi)層由還原電位較低的聚合物修飾，外層聚合物的還原電位較高，電子轉(zhuǎn)移方向只能由內(nèi)層向外層轉(zhuǎn)移；另一個(gè)電極的修飾正好相反，并且第一個(gè)電極上兩種聚合物的還原電位均高于后者的兩種聚合物的還原電位。當(dāng)兩個(gè)修飾電極放入含有光敏化劑的電解波中時(shí)．光敏化劑吸光后產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到還原電位較低的電極上，還原電位較低電極上積累的電子不能向外層聚合物轉(zhuǎn)移，只能通過(guò)外電路通過(guò)還原電位較高的電極回到電解液，因此外電路中有光電流產(chǎn)生。由于有機(jī)材料柔性好，制作容易，材料來(lái)源廣泛，成本底等優(yōu)勢(shì)，從而對(duì)大規(guī)模利用太陽(yáng)能，提供廉價(jià)電能具有重要意義。但以有機(jī)材料制備太陽(yáng)能電池的研究?jī)H僅剛開(kāi)始，不論是使用壽命，還是電池效率都不能和無(wú)機(jī)材料特別是硅電池相比。能否發(fā)展成為具有實(shí)用意義的產(chǎn)品，還有待于進(jìn)一步研究探索。（四）納米晶化學(xué)太陽(yáng)能電池納米晶化學(xué)太陽(yáng)能電池在太陽(yáng)能電池中硅系太陽(yáng)能電池?zé)o疑是發(fā)展最成熟的，但由于成本居高不下，遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模推廣應(yīng)用的要求。為此，人們一直不斷在工藝、新材料、電池薄膜化等方面進(jìn)行探索，而這當(dāng)中新近發(fā)展的納米TiO2晶體化學(xué)能太陽(yáng)能電池受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的重視。1.2SnS、Sn2S3薄膜材料的研究進(jìn)展太陽(yáng)能電池材料主要是Si、CdS和GaAs等,然而這些材料有的生長(zhǎng)成本高,有的會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。近年開(kāi)始對(duì)SnS的研究,由于SnS無(wú)毒,且這兩種元素含量豐富。SnS的導(dǎo)電類型通常為p型,其受主能級(jí)由Sn空位提供,直接帶隙約為1.2~1.5eV,非常接近太陽(yáng)電池的最優(yōu)值,理論光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)25%,有希望成為薄膜太陽(yáng)能電池的新材料。1.2.1SnS的性質(zhì)及其研究進(jìn)展圖1-2SnS晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1-2ThestructureofSnSSnS是Ⅳ-Ⅵ族具有層狀斜方晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，屬于正交晶系晶體。晶格常熟a=0.433nm，b=0.398nm,c=1.119nm，密度為5.209g·cm-3,呈灰黑色，熔點(diǎn)881K,沸點(diǎn)為1276K。不溶于堿金屬、氫氧化物和硫化物。其光學(xué)直接帶隙分別為1.3-1.5eV和1.0-1.1eV，與太陽(yáng)輻射中的可見(jiàn)光有很好的光譜匹配，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)25%，非常適合用作太陽(yáng)能電池組的吸收層。此外，Sn和S這兩種元素在自然界有著豐富的含量，且無(wú)毒，環(huán)保，逐漸受到人們重視[6]。1.2.2Sn2S3的性質(zhì)及其研究進(jìn)展Sn2S3屬于正交晶系晶體，是二價(jià)和四價(jià)錫離子的混合體。其結(jié)構(gòu)是一個(gè)錫原子有六個(gè)配位鍵，其他原子有三個(gè)配位鍵。圖1-3是Sn2S3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖1-3Sn2S3晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1-3ThestructureofSn2S3Sn2S3的這種結(jié)構(gòu)使它的直接光學(xué)帶隙從0.95eV到2.2eV都有可能,而且各向異性傳導(dǎo)性能很高。其半導(dǎo)體類型有可能是n型，也有可能是p型，這主要取決于兩種元素組成的比例。除了可以作為太陽(yáng)能光伏電池的半導(dǎo)體材料外，還可以用來(lái)制備Sn2S3/CdTe,Sn2S3/GaSb,Sn2S3/AlSb等近晶格匹配的異質(zhì)結(jié)，應(yīng)用于近紅外檢測(cè)領(lǐng)域。1.2.3SnS、Sn2S3薄膜的制備方法薄膜的制備方法有很多，總的分為物理方法和化學(xué)方法。近年來(lái)人們對(duì)SnS薄膜的制備給予了極大的重視，因此也提出了許多制備技術(shù)。其主要的制備技術(shù)有：真空蒸發(fā)法、兩步驟法、高溫噴霧分解法、化學(xué)沉積法、電化學(xué)沉積法等等。真空蒸發(fā)法真空蒸發(fā)鍍膜就是在真空條件下，用蒸發(fā)源加熱膜材，使其蒸發(fā)到襯底表面而凝結(jié)成膜，其蒸發(fā)源有電阻加熱蒸發(fā)源，電子束加熱式蒸發(fā)源和感應(yīng)加熱式蒸發(fā)源等[7]。圖1-4是一個(gè)真空蒸發(fā)結(jié)構(gòu)示意圖，真空蒸發(fā)法制備的薄膜具有純度高、缺陷少、表面光滑、厚度均勻可控和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，它不僅用于制備金屬材料，還可以用于制備化合物材料。B.Johnson等人[8]用99.9%的SnS作為蒸發(fā)源物質(zhì)，使其蒸發(fā)沉積在銅基片上，然后對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明：制備的薄膜的晶體顆粒為納米顆粒，約為幾十納米左右；光電導(dǎo)率比隨著退火溫度的升高而增大。薄膜的能帶間隙為1.049~1.095eV。A.Tanusevski等人[9]報(bào)道了通過(guò)電子束蒸發(fā)法來(lái)制備SnS薄膜的光電性能的研究。結(jié)果表明：所制備的薄膜的間接帶隙和直接帶隙分別為1.23eV和1.38eV，其激活能為0.25~0.36eV。原子力學(xué)顯微鏡的表征發(fā)現(xiàn)，粗糙度隨著樣品厚度的增大而增大。A.AbouShama等人[9,10]報(bào)道了熱處理對(duì)真空蒸發(fā)鍍的SnS薄膜的電介質(zhì)常數(shù)和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)熱處理，晶體薄膜的晶格常數(shù)由8.84增大到9.68，離散能也由6.78eV增長(zhǎng)到20.28eV；且薄膜間接禁止和直接允許躍遷的能帶間隙分別從1.4eV和2.18eV變化到1.38eV和2.33eV。圖1-4真空蒸發(fā)法裝置示意圖Fig.1-4Thegraphofvacuumevaporationmethoddevice噴霧高溫分解法噴霧熱分解法由制備透明電極而發(fā)展起來(lái)的一種方法。在SnS薄膜的制備中亦得到廣泛的應(yīng)用。此法一般以溶解在醇類或蒸餾水中的醋酸錫為前驅(qū)體，以氯鹽為摻雜劑，生長(zhǎng)溫度為300~500°C。通過(guò)靜電噴霧高溫分解工藝制備半導(dǎo)體材料，需要按要求配制好化學(xué)溶液，然后用空氣或氧氣作攜帶氣體通過(guò)不銹鋼噴嘴實(shí)現(xiàn)霧化，霧化后溶液微粒在高壓電場(chǎng)作用下噴向溫度一定的襯底上成膜。它比一般氣相淀積或MOCVD工藝的淀積效率高，控制化學(xué)配比更容易，也利于實(shí)現(xiàn)大面積和連續(xù)淀積。圖1-5為噴霧高溫分解的原理圖[11]。S.Lopez等人[12]首次使用噴霧高溫分解法在耐熱玻璃上沉積SnS薄膜。把0.1molSnCl2和0.1moln-CH3NHCSNHCH3溶解在異丙基乙醇和去離子水的比為3：1的溶液中，作為噴霧源。主要研究襯底溫度度對(duì)薄膜性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在低溫下，所制備的薄膜中容易含有其他的相，如SnS2、Sn2S3；在高溫下，薄膜的結(jié)晶性變強(qiáng)，但薄膜中卻容易混入氧，從而使得成分中含有SnO2。當(dāng)T=390°C時(shí)，薄膜的衍射峰指向SnS，但是表面形貌很粗糙，且有孔洞；半導(dǎo)體導(dǎo)電類型為P型；直接能帶間隙為1.27eV。N.KoteswaeaReddy等人[13,14]利用電沉積的方法，在不同溫度的ITO玻璃襯底上沉積SnS薄膜。也得出一樣的結(jié)果，但其得到的樣品的能帶間隙為1.32eV。結(jié)果表明：樣品的導(dǎo)電類型隨著襯底的溫度變化而變化，當(dāng)300<T<375°C時(shí)，為p型；當(dāng)T<300°C和T>375°C時(shí)，為n型。而對(duì)樣品進(jìn)行熱處理可以降低樣品的電阻率，從而提高載流子濃度。圖1-5熱噴涂法裝置示意圖Fig.1-5Thegraphofthermalsprayingmethoddevice兩步驟法兩步法就是先用熱蒸發(fā)或?yàn)R射法鍍一層錫膜，然后再在硫的氣氛下進(jìn)行硫化制備SnS薄膜的方法。這種方法在材料制備中應(yīng)用范圍很廣，如CuInSe2、CuInS2、FeS2[15,16,17]。而制備SnS使用兩步驟法，就是先在襯底上鍍上一層金屬Sn，然后再對(duì)其進(jìn)行硫化，從而得到SnS薄膜。K.T.RamakrishnaReddy等人[18,19]報(bào)道了兩步驟法制備的SnS薄膜過(guò)程中硫化溫度對(duì)薄膜的影響。結(jié)果表明：硫化溫度在300~350°C時(shí)，薄膜的化學(xué)組分為SnS具有強(qiáng)烈的優(yōu)化方向，顆粒大小為100nm；硫化溫度低于300°C時(shí)，硫過(guò)量，存在SnS2、Sn2S3等物質(zhì)，顆粒大小為50nm；硫化溫度大于T350°C，由于S的再次蒸發(fā)，從而造成S的不足；通過(guò)光學(xué)性能表征，估算出薄膜的禁帶寬度為1.35eV，激活能為0.65eV。這種方法與直接熱蒸發(fā)硫化亞錫的方法比較具有成本較低的優(yōu)點(diǎn)，但它的工藝較復(fù)雜，參數(shù)不好控制，容易生成硫的其他化合物。化學(xué)沉積法化學(xué)沉積法是一種將基片浸入含有金屬離子、硫離子、氫氧化物等稀溶液中而制備半導(dǎo)體薄膜的一種生長(zhǎng)技術(shù)。這種技術(shù)非常適合于制備大面積的薄膜。最早報(bào)道用此法制膜是1919年生長(zhǎng)出了SbS薄膜。這種方法具有成本低、適合制備大面積薄膜、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、無(wú)污染、能量消耗量少等優(yōu)點(diǎn)[20,21]。但它的沉積速度較慢。到目前為止，人們已經(jīng)用它制出了多種薄膜。MTSNair等人[22]首次使用了化學(xué)沉積法制備SnS薄膜。他們已經(jīng)用此方法制備了很多其他的硫化物薄膜，如CdS、CuxS、PbS、Bi2S3。實(shí)驗(yàn)的沉積溶液由1g的SnCl2溶解在5ml的丙酮、8ml的1mol的TA、10ml的4mol的NH3和12ml的50%的TEA組成，制備了P型的半導(dǎo)體薄膜；胡永紅等人[23,24]研究了該法制備SnS薄膜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,并分析了絡(luò)合劑和氯化銨對(duì)反應(yīng)的影響。制備了表面呈竹葉狀多孔形貌的薄膜。P.K.Nair等人[25]用化學(xué)沉積法制備出了CdS，CdSe，SnS等半導(dǎo)體材料。并探討了退火工藝與薄膜的結(jié)構(gòu)、成分和電學(xué)性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。經(jīng)過(guò)退火處理的SnS容易轉(zhuǎn)化為SnO2。M.Ristov等人[26]也通過(guò)化學(xué)沉積法沉積得到了p型SnS薄膜的太陽(yáng)能電池。并以SnS薄膜為吸收層，分別選用化學(xué)沉積法沉積的CdO，Cd2SnO4薄膜和用高溫噴霧法制備的SnO2F薄膜作為窗口層材料。通過(guò)測(cè)試電池的I-V和C-V曲線，結(jié)果顯示所制備的電池與多晶硅太陽(yáng)能電池還有一定的差距，但在對(duì)吸收層材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s后，其性能會(huì)得到一定的改善。電沉積法電沉積法其原理為通過(guò)電解方法將元素沉積在陰極上。這種方法實(shí)驗(yàn)條件比較簡(jiǎn)單。電沉積法制備SnS指的是用含硫源和錫源的溶液，在一定條件下，通過(guò)給陰陽(yáng)極施加一定的電壓或電流使得在基片上沉積SnS薄膜的一種技術(shù)。目前報(bào)道的用電沉積法制備SnS薄膜一般都是用Na2S2O3作為硫源，SnSO4或者SnCl2作為Sn的來(lái)源。ZulkarnainZainal等人[27]首次用電沉積法在鈦和ITO玻璃基片上沉積SnS薄膜，并對(duì)樣品進(jìn)行了SEM、XRD、光學(xué)分析以及PEC測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)：樣品的表面形貌較差，薄膜優(yōu)先向（101）和（111）面結(jié)晶，其間接禁帶寬度為0.9~1.1eV，p型半導(dǎo)體。ArnizaGhazali等人又在此工作的基礎(chǔ)上，研究了EDTA對(duì)電沉積SnS薄膜的影響。結(jié)果表明：所制備的薄膜的表面形貌有一定的改善，顆粒較前面的研究更小，薄膜樣品的間接禁帶寬度為1.0~1.2eV。杜金會(huì)等人[28]用電沉積法在SnO2導(dǎo)電玻璃上沉積SnS薄膜。主要研究了電解液中離子的濃度比（k）、電流密度以及pH值對(duì)薄膜的能帶帶隙的影響，沉積得到的薄膜能帶間隙為1.36~1.73eV。B.Subramanian等人[29]也用電沉積法在SnO2導(dǎo)電玻璃上成功制備了SnS薄膜。對(duì)薄膜的光電性能進(jìn)行了討論，并構(gòu)建光電化學(xué)電池模型（P-SnS/Fe3+|Fe2+/Pt），測(cè)試光電化學(xué)電池的輸出參數(shù)。發(fā)現(xiàn)薄膜為p導(dǎo)電類型，能帶間隙為1.15eV；光吸收系數(shù)>2×104cm-1；激活能約為0.58eV。測(cè)得的光電化學(xué)電池的主要輸出參數(shù)為Voc=320mV，Jsc=0.65mA·cm-2，效率為0.54%，F(xiàn)F=0.65。M.Ichimura等人[30,31]報(bào)道了用常規(guī)電沉積法和脈沖電沉積法在In2O3導(dǎo)電玻璃上制備SnS薄膜。使用常規(guī)電沉積所制備的樣品都富Sn，樣品的直接能帶間隙為1.3eV。使用脈沖電沉積制備的薄膜，表面形貌更加致密，表面平整度更好，但富硫，且薄膜易出現(xiàn)其他的相如SnS2、Sn2S3，能帶間隙為1.5~1.67eV[30]。為了方便組裝太陽(yáng)能電池單元，他們還在薄膜上沉積了不同的金屬電極，對(duì)半導(dǎo)體與金屬的接觸類型進(jìn)行了簡(jiǎn)要的探討。除了以上這些方法外，還有一些方法比較少報(bào)道，如A.Ortiz等人報(bào)道了用等離子化學(xué)氣相沉積法制備SnS薄膜。1.3課題意義及研究?jī)?nèi)容目前，單晶硅太陽(yáng)能電池仍然在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于受單晶硅材料價(jià)格及相應(yīng)的繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅成本價(jià)格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。為了節(jié)省高質(zhì)量材料，尋找單晶硅電池的替代產(chǎn)品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽(yáng)能電池，其中多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池和非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池就是典型代表。主要的薄膜太陽(yáng)能電池包括非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池，銅銦硒和碲化鎘薄膜電池，但它們各自都有缺點(diǎn)。非晶硅太陽(yáng)能電池不穩(wěn)定，其光電轉(zhuǎn)化效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延續(xù)而衰減，銅銦硒和碲化鎘薄膜電池存在環(huán)境污染隱患及原材料稀缺的問(wèn)題。硫?qū)馘a化物SnS，SnS2和Sn2S3作為半導(dǎo)體材料，具有直接光學(xué)帶隙窄的特點(diǎn)，一般來(lái)說(shuō)，SnS2是n型半導(dǎo)體，光學(xué)帶隙為2.44eV；SnS是p型半導(dǎo)體，光學(xué)帶隙為1.3eV，與太陽(yáng)輻射中的可見(jiàn)光具有很好的光譜匹配，因此它在作為太陽(yáng)能電池吸收層方面獲得了廣泛的關(guān)注。與SnS不同的是，SnS2是n型半導(dǎo)體，光學(xué)帶隙為2.44eV，直接光學(xué)帶隙范圍很寬。而Sn2S3可以認(rèn)為是由SnS和SnS2兩種物質(zhì)共同結(jié)晶而成，它們之間相互比例的不同，決定了Sn2S3的直接光學(xué)帶隙介于0.95eV和2.2eV[32]之間，而且比例上的不同還影響其導(dǎo)電類型。以上性質(zhì)。另外，Sn、S兩種元素地球中含量豐富、無(wú)毒、環(huán)保，因此SnS2、SnS是很有前景的薄膜太陽(yáng)能電池材料。理論上，由它們組裝而成的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到25%。文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的這兩種薄膜的制備方法很多，例如熱噴涂法或者化學(xué)氣相沉積法等。但是，這些方法得到的薄膜都是由顆粒組成的，而大量的顆粒邊界不利于電子的傳導(dǎo)，限制了基于二者的太陽(yáng)能電池以及其他光伏器件的效率。與納米顆粒相比，1維結(jié)構(gòu)的納米棒，納米管，納米線都可以有效的克服上述缺點(diǎn)，可以顯著提高光伏器件效率。然而，之前報(bào)導(dǎo)的研究中，很難獲得1維納米結(jié)構(gòu)，基本上都是0維度的納米顆粒或者無(wú)規(guī)形狀。只有較少的研究中制備出了1維的針狀或者蠕蟲(chóng)狀的SnS，但是還沒(méi)看到過(guò)有關(guān)成功制備1維結(jié)構(gòu)的Sn2S3和SnS2薄膜的。希望通過(guò)此法指出1維結(jié)構(gòu)的Sn2S3和SnS2薄膜。本文主要內(nèi)容：一步法電沉積制備硫錫半導(dǎo)體晶體；研究了電沉積電位，熱處理溫度等因素對(duì)硫錫半導(dǎo)體薄膜的結(jié)構(gòu)，形貌，成分的影響。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)電化學(xué)原理,兩種元素電化學(xué)共沉積的基本條件是它們的沉積電位相等,因而Sn和S要在陰極以1∶1共沉積必須滿足:2-1在電沉積SnS薄膜的過(guò)程中,在陰極上發(fā)生的兩個(gè)反應(yīng)為:2-22-3根據(jù)能斯特方程,以上反應(yīng)的平衡電位可分別表示為:2-42-5式中E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位/V;a為離子的活度(在、離子濃度較小的情況下,近似等于離子的濃度c(mol/L)).由于極化作用的影響,Sn和S的沉積電位應(yīng)等于它們各自的平衡電位加上超電位η,將(4)和(5)兩式代入(1)式,可得2-6式中ηSn是Sn的超電位;ηS是S的超電位.超電位η是由Tafel公式來(lái)確定,即2-7式中J為電流密度;a,b為常數(shù),與電極材料和電解液組成有關(guān).由2-6和2-7兩式可知,影響電沉積SnS薄膜的工藝參數(shù)有很多,如溶液的pH值、離子濃度比、電流密度等.因此,要使Sn和S在陰極上以1∶1共沉積,必須調(diào)節(jié)2-6式中的各個(gè)參數(shù),使等式成立.但是,由于超電位受到工作電極、電解液和電流密度等許多因數(shù)的影響,很難定量.所以,在實(shí)際的電沉積過(guò)程中,2-7式只能作為理論指導(dǎo),不能用來(lái)確定具體的工藝參數(shù).好的工藝參數(shù)還得通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和摸索才能獲得,這也是電沉積的難點(diǎn).2.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器表2-1和表2-2分別給出了本實(shí)驗(yàn)所用到的試劑和儀器：表2-1實(shí)驗(yàn)試劑表實(shí)驗(yàn)試劑規(guī)格用途SnCl2AR錫源Na2S2O3AR硫源K4P2O4AR錫離子絡(luò)合劑Na2SO3AR硫離子穩(wěn)定劑HClAR調(diào)節(jié)溶液pH值水去離子水配置溶液、清洗基片丙酮分析純清洗基片酒精分析純清洗基片表2-2實(shí)驗(yàn)儀器表實(shí)驗(yàn)儀器用途分析天平稱取藥品恒溫水浴控制反應(yīng)溫度Tar273電化學(xué)工作站給實(shí)驗(yàn)提供電源(恒電位電源)超聲波清洗器清洗基片pH計(jì)測(cè)試溶液的pH值烘箱烘干基片2.2實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：工作電極：ITO導(dǎo)電玻璃基片（面積：1*2cm2）輔助電極：Pt電極參比電極：飽和干汞電極(SCE)2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.3.1基片處理本實(shí)驗(yàn)中用到的基片為ITO導(dǎo)電玻璃。我們的處理方法是用丙酮，乙醇，去離子水分別進(jìn)行超聲清洗20min，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?.3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)查閱，本實(shí)驗(yàn)我們采用ITO玻璃作為反應(yīng)基底，電沉積液配方為K4P2O7?3H2O/SnCl2?2H2O/Na2S2O3?5H2O/Na2SO3=60mM/30mM/100mM/15mM；pH值調(diào)為3；沉積方法為恒電位電沉積,恒定電位在-0.9v[33]附近，沉積在水浴條件下進(jìn)行30分鐘。沉積完成后取下基片，將基底用氮?dú)獯蹈?。在搭建?shí)驗(yàn)裝置是要注意各個(gè)接線線頭不要接觸到溶液,基片與鉑片盡量正面對(duì),甘汞電極盡量挨近基片但不接觸。第三章硫錫半導(dǎo)體納米晶體電化學(xué)制備與表征3.1探究沉積電位對(duì)沉積物微觀形貌的影響本實(shí)驗(yàn)我們采用恒電壓法來(lái)制備硫錫半導(dǎo)體，在室溫（20攝氏度）下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)E在-0.8—-1.0V范圍內(nèi)時(shí)，沉積出的納米晶體更加理想，故采用-0.8V，-0.9V，-1.0V三個(gè)電位來(lái)進(jìn)行沉積對(duì)于實(shí)驗(yàn)的三個(gè)電位-0.8V、-0.9V、-1.0V分別進(jìn)行了SEM表征，，可以清楚地觀察沉積物的表面形貌。所有電鏡圖如下：圖3-120攝氏度，-0.8V觀察-0.8V下的電鏡，可見(jiàn)所形成的薄膜是由一個(gè)個(gè)球狀顆粒組成，顆粒細(xì)小均勻，直徑大都在1—10nm之間，同時(shí)顆粒形成的薄膜致密且與基底的附著力很好。圖3-220攝氏度、-0.9V觀察-0.9V下的電鏡圖，不難發(fā)現(xiàn)沉積物沒(méi)有-0.8V條件下致密和均勻，大多是團(tuán)聚的塊狀大顆粒，直徑在0.5—1um之間。圖3-320攝氏度-1.0V觀察-1.0V下的電鏡圖，可見(jiàn)所形成的多數(shù)為棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒長(zhǎng)約為300nm,直徑為100nm。分析以上實(shí)驗(yàn)，可以得出，隨著沉積電位的不斷降低，團(tuán)聚物逐漸增多，變大，微粒形狀也有最初的球形顆粒狀變?yōu)榱税魻?，最終在-1.0V條件下制備出了一維納米棒結(jié)構(gòu)，與研究目的相吻合。3.2探究反應(yīng)溫度對(duì)沉積物微觀形貌的影響在3.1的3個(gè)不同電位下，選擇在20、30、40攝氏度3組溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。探究反應(yīng)溫度對(duì)沉積物微觀形貌的影響。下面是30,40攝氏度下的3組不同電位的所有SEM表征圖：圖3-430攝氏度-0.8V圖3-540攝氏度-0.8V在-0.8V電位下，20攝氏度時(shí)呈細(xì)小均勻的球狀顆粒，薄膜致密而均勻；30攝氏度時(shí)沉積物仍呈球狀，均勻性和致密性較好，球徑在100nm左右，出現(xiàn)少量團(tuán)聚；40攝氏度，仍為球形微晶顆粒，直徑約為1um左右，大顆粒明顯增多。圖3-630攝氏度-0.9V圖3-740攝氏度-0.9V在-0.9V電位下，20攝氏度條件下沉積物大多是塊狀大顆粒，直徑在0.5—1um之間；30攝氏度條件下出現(xiàn)大量球狀團(tuán)聚物，球徑在3—4um；在40攝氏度時(shí)，幾乎沒(méi)有沉積物，很難觀察。圖3-830攝氏度-1.0V圖3-940攝氏度-1.0V在-1.0V條件下，20攝氏度出現(xiàn)了棒狀顆粒；30攝氏度下的納米棒徑向長(zhǎng)度在200nm左右，軸向長(zhǎng)度在1—2um范圍，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚；40攝氏度下；在-1.0V時(shí)，出現(xiàn)了針狀晶形，長(zhǎng)寬大概都在5um左右，整體呈雪花狀。結(jié)果分析:隨著溫度升高，晶粒尺寸逐漸變大，表面表粗糙，沉積物表面形貌粒子數(shù)變得稀疏.附著性變差。參考文獻(xiàn)：[1]HamakawaY.SolarPVenergyconversionandthe21stcentury’scilvilization[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCell.74(2002)13[2]李俊峰,王斯成,張敏吉,等.中國(guó)發(fā)光伏發(fā)展報(bào)告:2007[M].中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2007.[3]Wei-YingZ,Xiao-PengW,Li-JieS,etal.StudyonthephotovoltaicconversionofZnO/Siheterojunction[J].2008.[4]汪韜,李曉婷,李寶霞,等.新型菲涅爾線聚光太陽(yáng)電池組件特性分析[J].光子學(xué)報(bào),2003,32(9):1138-1141.[5]M.Biancardo,F.C.Krebs.Microstructuredextremelythinabsorbersolarcells[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCell.91(2007)1755-1762[6]M.T.S.Nair,P.K.Nair.SimplifiedchemicaldepositiontechniqueforgoodqualitySnSthinfilms[J].Semicond.Sci.Technol.6(1991)132[7]邸英浩,曹曉明.真空鍍膜技術(shù)的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].天津冶金,2004,5:45-48.[8]M.B.Robin,P.Day.Mixedvalencechemistry-Asurveyandclassification[J].Adv.Inorg.Chem.Radiochem.10(1968)247-422.[9]M.Khadraoui,N.Benramdane,C.Mathieu,A.Bouzidi,R.Miloua,Z.Kebbab,K.Sahraoui,R.Desfeux.Opticalandelectricalpropertiesofthinfilmsgrownbyspraypyrolysis[J].SolidStateCommun.150(2010)297-300[10]A.Sanchez-Juarez,A.Ortiz.EffectsofprecursorconcentrationonSnxSythinfilmspreparedbyPECVD[J].Semicond.Sci.Technol.17(2002)931[11]P.Sudhagar,J.H.Jung,S.Park,Y.G.Lee,R.Sathyamoorthy,Y.S.Kang,H.Ahn.Theperformanceofcoupled(Cds:CdSe)quantumdot-sensitizedTiO2nanofibroussolarcells[J].Electrochem.Commun.11(2009)2220[12]S.Lopez,S.Granados,A.Ortiz。SpraypyrolysisdepositionofSn2S3thinfilms[J].Semicond.Sci.Technol.11(1996)433-436[13]H.M.Cheng,W.H.Chiu,C.H.Lee,S.Y.Tsai,W.F.Hsieh.FormationofbranchedZnOnanowiresfromsolvothermalmethodanddye-sensitizedsolarcellsapplications[J].J.Phys.Chem.C112(2008)16359[14]K.T.RamakrishnaReddy,P.PurandharaReddy,P.K.Datta,R.W.Miles.FormationofpolycrystallineSnSlayersbyatwo-stepprocess[J].ThinSolidFilms403-404(2002)118[15]S.C.Ray,M.K.Karanjai,D,DasGupta.Structureandphotoconductivepropertiesofdip-depositedSnSandSnS2thinfilmsandtheirconversiontotindioxidebyannealinginair[J].ThinSolidFilms350(1999)72-78[16]T.H.Sajeesh,A.R.Warrier,C.SudhaKartha,K.P.Vijayakumar.Optimizationofparametersofchemicalspraypyrolysistechniquetogetnandp-typelayersofSnS[J].ThinSolidFilms,4370-4374(2010)518[17]S.Biswas,S.Kar,S.Chaudhuri.Thioglycolicacid(TGA)assistedhydrothermalsynthesisofSnSnanorodsandnanosheets[J].Appl.Surf.Sci.253(2007)9261[18]S.Y.Cheng,Y.J.He,G.N.Chen,E.C.Cho,G.Conibeer.InfluenceofEDTAconcentrationonthestructureandpropertiesofSnSfilmpreparedbyelectro-deposition[J].Surf.Coat.Tech.202(2008)6070-6074[19]T.Miyawaki,M.Ichimura.FabricationofZnSthinfilmsbyanimprovedphotochemicaldepositionmethodandapplicationtoZnS/SnSheterojunctioncells[J].Mater.Lett.61(2007)4683-4686[20]T.Yukawa,K.Kuwabara,K.Koumoto.ElectrodepositionofCuInS2fromaqueoussolution(II)electrodepositionofCuInS2film[J].ThinSolidFilms286(1996)151-153[21]A.Ruvarac,V.Vesely.Thermodynamicsofuranylionexchangeonzirconiumphosphatesofvariouscrystallinities[J].J.Inorg.Nucl.Chem.32(1970)3939-3948[22]黃劍鋒,馬小波,曹麗云,等.SmS光學(xué)薄膜研究新進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(9):9-12.[23]M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,C.Bottino,M.Viviani,R.Fournier,M.Sennour,S.Presto,R.Marazza,P.Nanni,CrystGrowthDes.8(2008)3874-3855[24]H.K.Wang,W.Shao,F.Gu,L.Zhang,M.K.Lu,C.Z.Li.SynthesisofanataseTiO2nanoshuttlesbyself-sacrificingoftitanatenanowires[J].Inorg.Chem.48(2009)9732-9736[25]Y.Q.Xue,Q.S.Zhao,C.H.Luan.Thethermodynamicrelationsbetweenthemeltingpointandthesizeofcrystals*1[J].J.ColloidInterf.Sci.243(2001)388-390[26]H.J.Jiang,K.S.Moon,H.Dong,F.Hua,C.P.Wong.Size-dependentmeltingpropertiesoftinnanoparticles[J].Chem.Phys.Lett.429(2006)492[27]H.G.Yang,C.H.Sun,S.Z.Qiao,J.Zou,G.Liu,S.C.Smith,H.M.Cheng,G.Q.Lu.AnataseTiO2singlecrystalswithalargepercentageofreactivefacets[J].Nature453(2008)638-642[28]J.P.Greene,C.J.Lister.TheproductionofsulfurtargetsforY-rayspectroscopy[J].Nucl.Instrum.Meth.480(2002)79-83[29]B.Zhu,Y.He,N.Asakawa,N.Yoshie,H.Nishida,Y.Inoue.Polymorphiccrystallizationandmelting-recrystallizationbehav