無機與分析化學(xué)教程 第四版 課件 第15章 化學(xué)中的分析方法

第15章化學(xué)中的分離方法Chapter15SeparationMethodsinChemistry無機與分析化學(xué)

-2化學(xué)與分子工程學(xué)院15.4離子交換分離法15.3色譜分離法15.2萃取分離法15.1沉淀分離法本章內(nèi)容

化學(xué)三大任務(wù)合成分離鑒定沉淀—過濾—洗滌（1）氫氧化物沉淀分離（2）無機鹽沉淀分離法：硫化物（硫酸鹽，鹵化物，磷酸鹽沉淀）（3）有機沉淀劑分離法螯合物沉淀離子對合物沉淀分離NaOH法氨水-銨鹽緩沖法有機堿法ZnO懸濁液法三元配合物沉淀分離15.1沉淀分離法

不同金屬離子生成M(OH)n的Ksp不同，所以沉淀的pH范圍也不同，因此可借助控制pH的方法使某些金屬離子彼此分開?！摺嘟o定[M]，計算出開始沉淀時的[OH－]（pH）沉淀完全([M]≤10-5mol/L)時的[OH－]（pH）氫氧化物沉淀分離法M(OH)n=Mn++nOH-例15-1當(dāng)C(Fe3+)=0.010mol/L，求Fe(OH)3開始沉淀和沉淀完全時的pH。

Fe(OH)3=Fe3++3OH-Ksp=[Fe3+][OH-]3=3.5×10-38

此時溶液飽和[OH]-值即為生成沉淀的最低值=(Ksp/[Fe3+])1/3開始沉淀時[Fe3+]=0.010mol/L[OH-]=1.5×10-12mol/L沉淀完全時[Fe3+]=10-5mol/L[OH-]=1.5×10-11mol/L[H+]=10-14/[OH-]，pH=-lg[H+]Fe3+的沉淀范圍在pH=2.18~3.18氫氧化物開始沉淀的pHc(M)=0.010mol·L-1沉淀完全的pHc(M)=1.0×10-5mol·L-1KspMg(OH)29.6211.121.8×10-11Mn(OH)28.8310.334.5×10-13Ni(OH)26.417.916.5×10-18Fe(OH)27.509.001.0×10-15Cu(OH)25.176.672.2×10-20Sn(OH)21.733.243.0×10-27Cr(OH)34.585.585.4×10-31Al(OH)34.105.102.0×10-32Fe(OH)32.183.183.5×10-38表15-1各種金屬離子氫氧化物開始沉淀和沉淀完全的pH

離子對化合物(締合物)沉淀：

由帶正電荷的陽離子和帶負(fù)電荷的陰離子形成的不溶于水但可溶于有機溶劑的化合物，不是離子型化合物。

有機沉淀劑分離法四苯硼鈉與K+、NH4+可形成〝離子對〞化合物而沉淀，是K+、NH4+和有機銨鹽的良好沉淀劑：K++Na[B(C6H5)4]=K[B(C6H5)4]↓+Na+

NH4++Na[B(C6H5)4]=NH4[B(C6H5)4]↓+Na+將目標(biāo)物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移至另一相的過程,是廣義的“萃取”。相就是系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分本節(jié)中“萃取”特指從一液相轉(zhuǎn)移至另一液相的過程,一般是將目標(biāo)物質(zhì)從水相轉(zhuǎn)移至有機相的過程。15.2

萃取分離法

萃取利用的是目標(biāo)物質(zhì)在兩相中溶解度的不同分配系數(shù)

液-液萃取是物質(zhì)在互不相溶兩種液相之間分配的過程，物質(zhì)在兩相中的分布服從分配定律，即：在一定溫度和壓力下，物質(zhì)A在有機相與水相中分配達(dá)到平衡時，其濃度比為一常數(shù)，通常稱為分配系數(shù)KD：A（水）?A（有機）

有機相：[A]水相：[A]

將溶質(zhì)A在有機相中的各種存在形式的總濃度Ｃ有和在水相中的各種存在形式的總濃度Ｃ水之比，稱為分配比分配比有機相：[A]+[A1]+[A2]=CA水相：[A]+[A3]+[A4]=CA只有A能在兩相中實現(xiàn)轉(zhuǎn)移

A（水）?A（有機）KD與D的關(guān)系1、KD分配系數(shù)：與T、溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)，一定條件下為一常數(shù)

D分配比：D除了與KD有關(guān)外，還與溶液酸度、溶質(zhì)濃度等因素有關(guān)，它是一個條件常數(shù)

2、

僅當(dāng)A在有機相和水相中都只有一種存在形式時

復(fù)雜體系:

3、實際工作中，D更重要，所以其應(yīng)用較KD更廣泛。

V水/V有稱為“相比”。萃取效率是分配比和相比的函數(shù)。

由于D>>V水/V有,所以降低相比即增大有機相的體積對提高E的效果并不大。況且增大有機相的體積,也會使被萃取在有機相中的濃度降低,不利于濃縮和后繼分析。萃取效率E和相比被萃取物在有機相中的量與該物質(zhì)兩相中的總和之比E稱作“萃取效率”萃取率和殘留率一次萃取后,殘留在水相中的殘留率n次同樣條件的萃取后殘留在水相中殘留率△En=(1-E)n同時萃取到有機相中的萃取率1-△En=1-(1-E)n萃取效率為90%，一次萃取后，殘留率10%三次萃取后，殘留率為(10%)3=0.001，萃取率為0.999可見提高萃取率可以提高單次萃取效率，也可以多次萃取。萃取效率和分配因數(shù)（續(xù)）例15-3

以CCl4萃取20mL水溶液中的I2，已知碘在水與CCl4的分配比為85，試比較用20mLCCl4

一次萃取及每次用10mLCCl4分兩次萃取的萃取效率。分兩次萃取可見當(dāng)V總相等時，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取，即“少量多次”原則。一次萃取10mL萃取效率97.70%,20mL98.84%例15-4某一弱酸HA的Ka

=2.0×10-5,它在某有機溶劑和水中的分配系數(shù)為30.0,當(dāng)水溶液的pH=1.0時,分配比是？用等體積有機溶劑萃取的萃取效率是？若使99.5%的弱酸被萃入有機相,這樣的萃取要進(jìn)行幾次？

HA

(aq)?H+(aq)+A-(aq)Ka=[H+][A-]/[HA]有機相：[HA]=CHA水相：[HA]+[A-]=CHA萃取2次，萃取率=

1-(1-0.97)2=0.999>0.995當(dāng)pH=1.0時相比為1色譜分離法，是一種物理方法。利用混合物中各組分在兩相(流動相和固定相)中的分配程度差異進(jìn)行分離。根據(jù)載體不同除色譜儀器(儀器分析詳介)外,有柱層析、紙層析、薄層層析。15.3色譜分離法

葉綠素

葉綠素葉黃素

'，

"葉黃素

茨維特色譜圖（1906）

葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗。

CaCO3對葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為色帶。依載體不同，色譜法分為1、柱色譜固定相即載體，如Al2O3、硅膠等裝柱，從柱頂部傾倒待分離試液（流動相）；2、紙色譜以濾紙為載體，水為固定相，有機溶劑作流動相。3、薄層色譜是1、2相結(jié)合發(fā)展起來的色譜法：

載體（載玻片）：固定相（Al2O3、硅膠、聚酰胺等）、

流動相（展開劑）：有機溶劑。裝柱加入樣品層析后柱色譜（左）和薄層色譜（右）紙色譜分離法原理與薄層法相同,差別在于：固定相為色譜濾紙吸附的水分；固定相垂直懸掛。溶劑前沿起始線（原點）展開劑yx2x1層析缸層析紙比移值相差越大的組分分離效果越好比移值比移值(Rf)等于展開后組分斑點中心到原點的距離與溶劑前沿到原點距離之比。15.4離子交換分離法離子交換樹脂是有機高分子聚合物,大多數(shù)是修飾過的聚苯乙烯和聚二乙烯苯。該樹脂骨架穩(wěn)定、不溶于有機溶劑、也不和弱氧化劑反應(yīng)，可分為

陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂離子交換分離法：利用離子交換樹脂與溶液中離子的交換反應(yīng)，對帶電離子進(jìn)行分離。陽離子交換樹脂例如在樹脂的前體上連接上磺酸基(－SO3H)，有1個活潑的H+可與其他陽離子進(jìn)行交換：nR－SO3H+Mn+=M(R－SO3)n+nH+

陰離子交換樹脂

例如季銨堿基團(tuán)-N+(CH3)3OH-，有1個活潑的OH-可與其他陰離子進(jìn)行交換：R－N+(CH3)3OH-+A-=R－N+(CH3)3A-+OH-

離子交換樹脂玻璃纖維交換柱交換過程nR－SO3H+Mn+=M(R－SO3)n+nH+R－N+(CH3)3OH-+A-=R－N+(CH3)3A-+OH-

H++OH-=H2O

可順序利用上述兩個交換反應(yīng)在實驗室和工業(yè)上制備去離子純水應(yīng)用示例如何用OH-型陰離子交換樹脂分離Fe3+和Al3+？

試樣溶于9mol·L-1